THIẾT KẾ QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NAOH KHAN

Như chúng ta đã biết, ngành công nghiệp sản xuất hóa chất đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển của một chuỗi các ngành công nghiệp có liên quan đến việc sử dụng hóa chất để làm tăng chất lượng của sản phẩm. Trong đó, ngành công nghiệp sản xuất NaOH đóng vai trò quan trọng trong việc cung ứng sản phẩm NaOH dưới dạng dung dịch cũng như dưới dạng khan cho nhiều ngành công nghiệp khác như trong công nghiệp sản xuất giấy và bột giấy, dệt may, xà phòng, chất tẩy rửa, nước uống… Số liệu thống kê vào năm 2004 cho thấy lượng tiêu thụ NaOH khá cao so với tổng lượng sản phẩm sản xuất ra trên toàn thế giới. Cụ thể, lượng tiêu thụ, sử dụng NaOH lên đến 51 triệu tấn trong khi tổng sản lượng toàn thế giới là 60 triệu tấn. Điều này nói lên được ngành công nghiệp sản xuất NaOH đóng một vai trò rất thiết yếu trong sự phát triển của các ngành công nghiệp. Sodium hydroxide còn gọi là xút ăn da hay dung dịch kiềm là một hợp chất vô cơ ở dạng rắn có công thức cấu tạo là NaOH. Ở dạng rắn, nó có sẵn ở dạng viên, mảnh lát, hạt có màu trắng và như là một dung dịch bão hòa 50%. Ở dạng dung dịch nó có màu hơi đục và thường được đựng trong các bình nhựa. Trước đây trong công nghiệp, NaOH được sản xuất bằng cách cho Ca(OH)2 tác dụng với dung dịch Na2CO3 loãng và nóng. Ngày nay, người ta dùng phương pháp hiện đại là điện phân dung dịch NaCl bão hoà. Tuy nhiên, dung dịch sản phẩm thu được thường có nồng độ rất loãng, gây khó khăn trong việc vận chuyển đi xa. Để thuận tiện cho chuyên chở và sử dụng, người ta phải cô đặc dung dịch NaOH đến một nồng độ nhất định theo yêu cầu.

ĐỀ TÀI: THIẾT KẾ QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NAOH KHAN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN I.1 Giới thiệu chung về NaOH

Như chúng ta đã biết, ngành công nghiệp sản xuất hóa chất đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển của một chuỗi các ngành công nghiệp có liên quan đến việc sử dụng hóa chất để làm tăng chất lượng của sản phẩm Trong đó, ngành công nghiệp sản xuất NaOH đóng vai trò quan trọng trong việc cung ứng sản phẩm NaOH dưới dạng dung dịch cũng như dưới dạng khan cho nhiều ngành công nghiệp khác như trong công nghiệp sản xuất giấy và bột giấy, dệt may, xà phòng, chất tẩy rửa, nước uống… Số liệu thống kê vào năm 2004 cho thấy lượng tiêu thụ NaOH khá cao so với tổng lượng sản phẩm sản xuất ra trên toàn thế giới Cụ thể, lượng tiêu thụ, sử dụng NaOH lên đến 51 triệu tấn trong khi tổng sản lượng toàn thế giới là 60 triệu tấn

Điều này nói lên được ngành công nghiệp sản xuất NaOH đóng một vai trò rất thiết yếu trong sự phát triển của các ngành công nghiệp

Sodium hydroxide còn gọi là xút ăn da hay dung dịch kiềm là một hợp chất vô

cơ ở dạng rắn có công thức cấu tạo là NaOH Ở dạng rắn, nó có sẵn ở dạng viên, mảnh lát, hạt có màu trắng và như là một dung dịch bão hòa 50% Ở dạng dung dịch

nó có màu hơi đục và thường được đựng trong các bình nhựa

Trước đây trong công nghiệp, NaOH được sản xuất bằng cách cho Ca(OH)2 tác dụng với dung dịch Na2CO3 loãng và nóng Ngày nay, người ta dùng phương pháp hiện đại là điện phân dung dịch NaCl bão hoà Tuy nhiên, dung dịch sản phẩm thu được thường có nồng độ rất loãng, gây khó khăn trong việc vận chuyển đi xa Để thuận tiện cho chuyên chở và sử dụng, người ta phải cô đặc dung dịch NaOH đến một nồng độ nhất định theo yêu cầu

I.2 Tính chất hóa lý.

I.2.1 Tính chất vật lý.

Natri hydroxyt là chất rắn màu trắng, không mùi, có tính ăn da cao và ăn mòn cao NaOH có khối lượng phân tử 39.9971 g/mol với tỷ trọng 2.1 g/cm3, rắn Nhiệt

độ nóng chảy 3180C , nhiệt độ sôi 13880C Độ hòa tan trong nước 111 g/100ml (200C), pKb = -2.43, ở trong dung dịch nó tạo thành dạng monohydrat ở 12,3 - 61,8

°C với nhiệt độ nóng chảy 65,1 °C và tỷ trọng trong dung dịch là 1,829 g/cm3

I.2.2 Tính chất hóa học.

NaOH rắn và dung dịch NaOH dễ hấp thụ độ ẩm và CO2 trong không khí gây chảy rữa và biến thành Na2CO3 nên chúng thường được bảo quản trong các thùng kín NaOH là một bazơ mạnh; có tính ăn da, khả năng ăn mòn thiết bị cao Phản ứng mãnh liệt với nước giải phóng một lượng nhiệt lớn, nó cũng hòa tan trong etanol và metanol NaOH cũng hòa tan trong ete và các dung môi không phân cực,

và để lại màu vàng trên giấy và sợi

Phản ứng với các axít và ôxít axít tạo thành muối và nước:

NaOH(dd) + HCl(dd) → NaCl(dd) + H2O Phản ứng với cacbon điôxít:

2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O NaOH + CO2 → NaHCO3

Phản ứng với các axít hữu cơ tạo thành muối và thủy phân este:

Phản ứng với kim loại mạnh hơn natri tạo thành bazơ mới và kim loại mới:

NaOH + K → KOH + Na↓

Phản ứng với muối tạo thành muối mới và bazơ mới

2 NaOH + CuCl2 → 2 NaCl + Cu(OH)2↓

I.3 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất NaOH khan.

Quá trình sản xuất NaOH khan có thể đi từ 3 phương pháp điện phân khác nhau Như đi từ:

- Phương pháp catốt rắn hay màng ngăn (Diaphragm Cell)

- Phương pháp catốt lỏng thuỷ ngân (Mecury Cell)

- Phương pháp điện phân với màng trao đổi ion (Membrane Cell)

Cụ thể như sơ đồ trình bày sau:

I.3.1 Phương pháp Catot rắn hay màng ngăn (Diaphragm Cell).

Cơ sở lý thuyết của quá trình điện phân

Anốt graphit và catốt sắt có dạng lưới chia thùng điện phân làm hai phần: Không gian anốt và không gian catốt Màng ngăn amiăng phân cách 2 vùng riêng biệt

- Anot cần có độ bền cơ học, bền hoá học trong môi trường axit và độ dẫn điện lớn

- Điều quan trọng là có quá thế Clo nhỏ, quá thế oxy lớn Thường dùng graphit bởi quá thế clo không lớn và khá bền Nhưng lựa chọn anot mạ platin cho phép giảm điện thế, giảm tiêu tốn năng lượng là hiệu quả nhất

- Catôt: Vật liệu làm catôt phải có quá thế hyđro thấp có độ dẫn điện cao , độ bền cơ hoá cao, dễ gia công Thép được sử dụng để thoả mãn các yêu cầu trên

- Màng ngăn: Dùng vải amiăng hoặc sợi amiăng

Khi dòng điện một chiều đi qua thùng điện phân các anion chủ yếu là OH-, Cl-, chạy về anốt, còn các cation, chủ yếu là H+ và Na+ chạy về catốt

Trên catốt điện thế phóng điện của Na+ lớn hơn của H+ nhiều; do đó, chỉ có ion

H+ phóng điện theo phản ứng điện cực

H+ + e = H Catolit dư Na+ và OH- trở thành dung dịch xút

Trên anốt graphit, mặc dù OH- có thế thuận nghịch thấp hơn Cl-, nhưng quá thế của oxi cao làm cho thế phóng điện của Cl- trở nên thấp hơn của OH- chút ít, do đó,

Cl- phóng điện 2Cl- - 2e = Cl2

Trong công nghiệp, điện áp thực của quá trình điện phân giao động trong khoảng 3,5 ~ 3,7 vôn

Hình 1: Hệ thống điện phân dung dịch muối ăn điện cực Catot rắn.

Sau khi điện phân xong, hỗn hợp dung dịch NaOH 9 – 12 %, NaCl 18% được tháo ra rồi tiếp tục đưa đi cô đặc lên tới 50% Khi nồng độ các chất đạt 50%, độ tan của muối sẽ giảm nhiều và muối NaCl có thể được tách ra Dung dịch NaOH 50% tiếp tục được đưa đi cô đặc nhiều nồi để đạt được nồng độ 99% Lúc này ta sẽ thu được NaOH khan dạng tinh thể màu trắng

I.3.2 Phương pháp Catot lỏng thủy ngân (Mecury Cell).

Cơ sở lý thuyết quá trình điện phân theo phương pháp catôt thủy ngân *

Thùng điện phân dùng graphit làm anốt và dòng thuỷ ngân lưu động làm catốt Nước muối được liên tục đưa vào thùng điện phân Khi cho qua dung dịch NaCl dòng điện một chiều, trên anốt graphit xảy ra sự phóng điện ion Cl- và có khí clo thoát ra (giống như điện phân trong thùng catốt rắn)

2Cl- - 2e = Cl2

Trên catốt thủy ngân, quá thế của H+ rất cao nên thế phóng điện của nó trên catốt thủy ngân là rất lớn: 1,7-1,85 V trong khi thế phóng điện của Na+ trên catôt thủy ngân chỉ 1,2 V nên Na+ phóng điện: Na+ + 1e- = Na

Na kim loại vừa giải phóng được Hg hòa tan tạo ra hỗn hống:

Na + nHg = Na(Hg)n Hỗn hống được phân hủy trong thiết bị đặc biệt để tạo ra NaOH và H2 theo phản ứng:

Na(Hg)n + H2O = NaOH + 1/2 H2 + nHg Trên anôt graphit, ngoài clo là sản phẩm chính, còn có quá trình phóng điện của

OH- tạo thành các sản phẩm phụ là O2, CO2 như ở thùng điện phân với catốt rắn Điện áp thực của quá trình điện phân giao động trong khoảng 4,4 ~ 4,8 vôn

Hình 2 Hệ thống điện phân dung dịch muối ăn sử dụng catốt thuỷ ngân

Thuỷ ngân, theo đáy nghiêng của thang điện phân, liên tục chảy vào thùng phân huỷ hỗn hống Nước nóng được liên tục đưa vào đáy để phân huỷ hỗn hống, tạo thành xút và H2

NaHgn + H2O = NaOH + 1/2H2 + nHg Thực tế, quá trình này gồm các phản ứng sau:

NaHgn – e Na+ + nHg

H2O + e 1/2H2 + OH-

Na+ + OH- NaOH Phương pháp này điều chế được dung dịch xút sạch, có nồng độ cao 50 – 52 %

và không cần quá trình cô đặc Dung dịch NaOH 50% tiếp tục được đưa đi cô đặc nhiều nồi để đạt được nồng độ 99%

I.3.3 Phương pháp điện phân với màng trao đổi ion.

Ở công nghệ này người ta sử dụng màng trao đổi ion để tách các ion clo và natri Bể điện phân được chia thành hai khoang, khoang anôt được nạp dung dịch nước muối bão hòa, còn khoang catôt được nạp nước khử khoáng Màng trao đổi ion cho phép các ion natri di chuyển về hướng màng, đồng thời giữ khí clo và dung dịch nước muối trong một khoang ở phía bên kia của bể điện phân Ion natri phản ứng với nước tạo thành NaOH

Các phản ứng trong quá trình điện phân bằng màng trao đổi ion cũng giống tương tự như trong quá trình điện phân bằng catot rắn

Hình 3: Hệ thống điện phân dung dịch nước muối với màng trao đổi ion.

Phản ứng tại điện cực anot (+): 2Cl- Cl 2 + 2e –

Phản ứng xảy ra tại Catot (-): 2H 2O + 2e- H2 + 2OH

-Tổng quát: 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2

Dung dịch xút được sản xuất bằng phương pháp màng trao đổi ion thường có nồng độ NaOH 28 – 33 % (trọng lượng) Người ta cũng áp dụng công đoạn cô đặc như ở phương pháp điện phân màng ngăn để tăng nồng độ xút lên 50% thích hợp cho vận chuyển

Mục đích của công đoạn cô không phải là giảm hàm lượng NaCl giống như quá trình điện phân điện cực catot rắn, vì do bản chất chọn lọc thẩm thấu của màng trao đổi ion nên hàm lượng NaCl không đáng kể khoảng 0.02%, hơn nữa lượng nước cần bay hơi cũng nhỏ hơn so với phương pháp màng ngăn Những lượng nhỏ của muối có thể đi qua màng, làm cho dung dịch xút có nồng độ tối đa 75 ppm NaCl Dung dịch NaOH 50% tiếp tục được đưa đi cô đặc nhiều nồi để đạt được

nồng độ 99% Lúc này ta sẽ thu được NaOH khan dạng tinh thể màu trắng

Chương 2: Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất NaOH khan.

II.1 Cơ sở của quá trình thiết kế.

II.1.1 Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình điện phân.

Việc lựa chọn nguyên liệu sao cho quá trình điện phân đạt hiệu quả cao cũng như không làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm thực sự rất cần thiết Đặc biệt, việc loại bỏ một số ion kim loại có lẫn trong dung dịch nước muối như Ca2+, Mg2+,

K+ (các ion có hại) sẽ giúp cho quá trình điện phân thu NaOH đạt nồng độ cao hơn

và không phải mất công đoạn tách tạp chất sau quá trình Sau đây là một số tiêu chuẩn đối với nguyên liệu ban đầu cho quá trình điện phân

Nước muối được điều chế với nồng độ 310 - 315 g/l NaCl

- Ion SO42- làm tăng quá trình ăn mòn anot

- Ion Ca+2, Mg+2, K+là những ion có hại cho quá trình điện phân do Ca+2,

Mg+2, K2+ tác dụng với kiềm, tạo thành các hyđroxit khó tan, kết tủa trên màng ngăn, bịt kín các lỗ màng, cản trở quá trình điện phân, vì vậy cần phải loại bỏ chúng

II.1.2 Lựa chọn phương pháp điện phân:

Mỗi phương pháp điện phân thu NaOH đều có những ưu và nhược điểm riêng, nhưng để lựa chọn ra phương pháp điện phân sao cho đạt hiệu quả kinh tế cũng như tiết kiệm năng lượng cho cả một hệ thống dây chuyền công nghệ có vai trò rất quan trọng trong việc vận hành nhà máy Sau đây là bảng đánh giá ưu nhược điểm của từng phương pháp điện phân

Tiêu chí so

sánh

Công nghệ Điện phân với

điện cực thủy ngân

Điện phân với màng ngăn

Điện phân với màng trao đổi ion

Chất lượng NaOH hàm lượng cao NaOH hàm lượng thấp NaOH hàm lượng 28 –

sản phẩm

50 – 52% khối lượng

- NaCl < 10 ppm

- NaClO3 0,5 ppm

- Na2CO3: 0,02%

- Na2SO4 : 10 ppm

9 – 12% khối lượng

- NaCl : 1,0%

- NaClO3: 0,15%

- Na2CO3: 0,1%

- Na2SO4 : 0,01%

35% khối lượng

- NaCl < 30 ppm

- NaClO3: 3 ppm

- Na2CO3: 0,03%

- Na2SO4 : 15 ppm Tổng nhu

cầu năng

lượng để

sản xuất 1

tấn NaOH

50% khối

lượng

90% năng lượng được sử dụng

2800 – 3200 kWh/tấn

Tiêu hao nhiều năng lượng nhất (100%)

3200 – 3500 kWh/tấn

Tiêu thụ ít năng lượng nhất (70%)

2290 – 2680 kWh/tấn

Ảnh hưởng

môi trường

và an toàn

lao động

Độc hại và nguy hiểm

vì sử dụng thủy ngân

Ít độc hại hơn nhưng Amiang cũng gây ô nhiễm và mất an toàn

Ít ảnh hưởng môi trường và an toàn

hơn

Từ bảng so sánh ở trên, thấy rằng phương pháp điện phân với màng trao đổi ion

là phương án tối ưu nhất, đem lại hiệu quả cũng như tiết kiệm được một khoản tiền không nhỏ trong suốt quá trình vận hành của nhà máy Nên phương án chọn lựa dây chuyền điện phân với màng trao đổi ion là khả quan nhất

II.1.3 Lựa chọn phương pháp cô đặc NaOH 33% lên 50%.

Hiện tại có rất nhiều phương pháp để cô đặc dung dịch NaOH nhưng theo thông

số thu được từ quá trình điện phân cho ra dung dịch NaOH có nồng độ tương đối cao 33% so với nồng độ 12% từ phương pháp điện phân catot rắn Nên việc lựa chọn hệ thống dây chuyền cô đặc cũng đỡ phức tạp hơn Do đó, lựa chọn thiết bị cô đặc loại một nồi là khả thi so với nguồn nhập liệu NaOH 33% vừa tiết kiệm không gian diện tích, vừa tiết kiệm được chi phí để cung cấp nguồn nhiệt

Hình 4: Hệ thống cô đặc dung dịch NaOH 33% một nồi liên tục.

1-thiết bị cô đặc; 2- thiết bị đun nóng; 3- lưu lượng kế; 4- bơm

5- thiết bị ngưng tụ; 6- thùng chứa sản phẩm; 7- bể chứa dung dịch đầu;

8- thùng cao vị.

Nguyên lý làm việc của nồi cô đặc trong phương pháp cô đặc một nồi:

Phần dưới của thiết bị là buồng đốt, gồm có các ống truyền nhiệt và một ống tuần hoàn trung tâm Dung dịch đi trong ống còn hơi đốt (hơi nước bão hòa) đi trong khoảng không gian ngoài ống Hơi đốt ngưng tụ bên ngoài ống và truyền nhiệt cho dung dịch đang chuyển động trong ống Dung dịch đi trong ống theo chiều từ trên xuống và nhận nhiệt do hơi đốt ngưng tụ cung cấp để sôi, làm hóa hơi một phần dung môi Hơi ngưng tụ theo ống dẫn nước ngưng qua bẫy hơi chảy ra ngoài

Ban đầu, dung dịch từ thùng chứa (7) được bơm lên thùng cao vị (8), sau đó chảy qua lưu lượng kế 3 vào thiết bị cô đặc (1) thực hiện quá trình bốc hơi Hơi thứ

và khí không ngưng đi lên phía trên đỉnh thiết bị cô đặc vào thiết bị ngưng tụ (5) từ dưới lên

Trong thiết bị ngưng tụ thành lỏng cùng với nước lạnh chảy qua ống thiết bị ngưng tụ ra ngoài Dung dịch sau khi cô đặc được bơm (4) vận chuyển ra từ đáy thiết bị đi vào thùng chứa sản phẩm (6)

- Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp cô đặc một nồi :

Phương pháp cô đặc 1 nồi liên tục có ưu điểm cấu tạo đơn giản, dễ vệ sinh và sửa chữa Khi cô đặc ở áp suất chân không làm giảm nhiệt độ sôi của dung dịch, giảm chi phí năng lượng, hạn chế chất tan bị lôi cuốn theo và bám vào thành thiết

bị, làm hư thiết bị Tuy nhiên, loại thiết bị và phương pháp này cho tốc độ tuần hoàn dung dịch nhỏ (vì ống tuần hoàn cũng được đun nóng) và hệ số truyền nhiệt thấp

II.1.4 Quy trình kết tinh.

1, 3, 5, 8, 12: bơm 2, 9: Thiết bị ngưng tụ 4: Lò nung 6: Bể chứa muối nóng chảy 7: Thiết bị bay hơi sơ bộ

10: Thiết bị bay hơi tạm thời 11: Thiết bị bay hơi dạng màng rơi

13: Bể chứa NaOH nóng chảy

Dung dịch NaOH 50% được bơm vào thiết bị thiết bị bay hơi sơ bộ để tăng nồng độ của dung dịch lên 60% bằng việc tận dụng hơi thứ sinh ra từ quá trình bay

hơi chính Sau đó, dung dịch NaOH 60% được cho xuống thiết bị bay hơi chính dạng màng rơi Tại đây, dung dịch được cô đặc nồng độ cao lên đến 99% bằng cách dùng nhiệt độ sinh ra từ quá trình nóng nung nóng chảy hỗn hợp muối NaNO2 – NaNO3 – KNO3 với nhiệt độ lên tới 4000C Sau đó, dung dịch 99% được đưa xuống

bể chứa dung dịch sút nóng chảy rồi nhờ bơm đưa lên hệ thống thiết bị làm lạnh kết tinh Điểm kết tinh của NaOH là 3220C và của monohydrat NaOH.H2O là 620C, do

đó từ 4000C cần phải hạ nhiệt độ xuống một cách nhanh chóng để tránh quá trình hình thành các monohydrat

II.2 Quy trình sản xuất NaOH khan.

II.2.1 Sơ đồ khối.

Ban đầu, nguồn nguyên liệu muối thô đem đi pha loãng Nguồn nguyên liệu do

có lẫn nhiều tạp chất cơ học cho nên ta phải loại bỏ các tạp chất cơ học này ra khỏi dung dịch nhằm tránh cặn tạo thành bám vít vào các lỗ mao quản trên màng trao đổi

Muối thô Hòa tan

Tách cặn

Bể lọc muối

Bể loại Ca+2, Mg+2, K+ Ca+2, Mg+2, K+

NaOH 99%

NaOH 50%

NaOH 33%

Hơi

Khí Cl2 Điện phân bằng

màng trao đổi ion

Kết tinh

Bồn chứa

Nước muối loãng

Khí H2

Cô đặc một nồi

ion ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình Đông thời, nguồn nguyên liệu cũng chứa nhiều loại ion muối khác nhau như : Ca+2, Mg+2, K+, SO42- … cho nên ta phải loại bỏ chúng để tránh hiện tượng kết tủa trên điện cực, ion SO42- gây ăn mòn điện cức gây ảnh hưởng đến công nghệ

Sau khi tách lọc các tạp chất cơ học, và các ion kim loại ra khỏi dung dịch muối, ta tiến hành quá trình điện phân Tại bể điện phân, dưới tác dụng của dòng điện, các ion bị tách ra thành Cl- và Na+ Na+ dịch chuyển về phía điện cực Catot,

Cl- dịch chuyển về phía điện cực anot Màng trao đổi ion có tác dụng ngăn không cho các chất điện phân pha trộn vào nhau Quá trình này cho ra sản phẩm có độ tinh khiết cao Các phân tử Cl- tự do sản sinh ra tương đương với lượng Na+ Tại điện cực anot, các phân tử Cl- tự do liên kết lại với nhau tạo thành Cl2 thoát ra ngoài Trên điện cực catot, các phân tử nước cũng bị tách ra thành H+ và OH-, các ion H+

tự do cũng liên kết với nhau tạo thành H2 và thoát ra ngoài Các ion OH- liên kết với

Na+ tạo thành NaOH

Nồng độ đạt được của quá trình điện phân với màng trao đổi ion là 33% Nước muối sau khi điện phân sẽ bị loãng đi và được đưa trở lại tuần hoàn tiến hành tiếp quá trình điện phân Dung dịch NaOH 33% sẽ được đưa đi cô đặc để đạt tới nồng

độ 50% tại thiết bị cô đặc một nồi thuận lợi việc tiêu thụ cũng như làm nguyên liệu tiếp theo cho quá trình kết tinh Dung dịch xút có nồng độ khoảng 50% được bơm vào thiết bị truyền nhiệt của thiết bị kết tinh Nhiệt được tận dụng bằng nhiệt thừa từ hơi thứ của thiết bị cô đặc Sau khi làm cho dung dịch bay hơi và đạt nông độ 99% Dung dịch được làm lạnh và kết tinh ở môi trường nhiệt độ bình thường