nghiên cứu ứng dụng vật liệu trong xử lý dầu loang trên biển

Dầu mỏ là một trong những nguồn nhiên liệu vô cùng quan trọng và đóng vai trò rất lớn trong việc thúc đẩy sự phát triển nền kinh tế của mỗi quốc gia trên thế giới, hầu như mọi ngành công nghiệp đều phụ thuộc rất lớn vào nguồn tài nguyên quý giá này. Thế nhưng, cùng với sự phát triển của ngành dầu khí thì một trong những vấn đề được mọi người rất quan tâm hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường do các hoạt động khai thác, vận chuyển và sử dụng dầu mỏ trên thế giới. Kể từ khi hoạt động khai thác và sử dụng dầu mỏ được diễn ra thì đã có rất nhiều sự cố xảy ra, trở thành những mối đe dọa lớn đối với môi trường nói chung và hệ sinh thái biển nói riêng. Theo các nhà môi trường ước tính rằng từ năm 1900 đến nay, trung bình mỗi năm trên thế giới có từ 2 đến trên 4 vụ tràn dầu lớn trên biển, nỗi bật có thể kể đến: năm 1978 tàu Amoco Cadiz đổ 231 .000 tấn dầu thô xuống vùng Brittany Tây Bắc nước Pháp; năm 1989 tàu Exxon Valdez làm tràn 40.000 tấn dầu ngoài khơi Alaska (Mỹ); năm 2002 tàu Prestige làm tràn 77.000 tấn dầu ngoài khơi phía Tây Bắc Tây Ban Nha; năm 2007 Hebei Spirit làm tràn 2.7 triệu gallon dầu ra biển Tây Nam Hàn Quốc 13; năm 2010 giàn khoan Deepwater Horizon nằm cách bờ biển Louisiana của Mỹ 50 dặm đã đột ngột phát nổ và chìm xuống biển, giết chết 11 công nhân và làm tràn ra biển gần 200 triệu gallon dầu thô, hàng chục triệu gallon khí tự nhiên và 1.8 triệu gallon tấn hóa chất chưa rõ nguồn gốc trong vòng 86 ngày 19. Riêng đối với vùng biển Việt Nam là loại biển mở nối liền Thái Bình Dương và Ấn Độ Dương, là một trong những trục hàng hải có lưu lượng tàu bè qua lại rất lớn, trong đó 70% là tàu chở dầu. Tuy chưa xếp vào biển có mức độ ô nhiễm nghiêm trọng, nhưng cũng được cảnh báo là có nguy cơ ô nhiễm cao trong tương lai, vì công nghiệp đang phát triển mạnh ở các vùng duyên hải, cộng thêm hoạt động thăm dò, khai thác, vận chuyển dầu khí trong khu vực ngày càng gia tăng 20. Trong hội thảo quốc tế “Trao đổi kinh nghiệm trong phát triển, ứng phó, xử lý và khắc phục ô nhiễm do sự cố tràn dầu trên biển” do Bộ Tài Nguyên và Môi Trường tổ chức ngày 28022008 tại Hà Nội cho biết, kể từ năm 1992 Việt Nam đã xảy ra hơn 50 vụ tràn dầu gây ra tổn thất lớn về sinh thái và kinh tế. Nguyên nhân dẫn đến sự cố tràn dầu là do va chạm trong

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

LÊ THỊ KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU TRONG XỬ LÍ

DẦU LOANG TRÊN BIỂN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

TRƯỜNG ĐH BÀ RỊA VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC & CNTP

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-o0o -

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Lê Thị Kim Liên MSSV: 1052010109

Ngày, tháng, năm sinh: 03/01/1992 Nơi sinh: Quảng Bình

Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính bằng chất hoạt động bề

mặt CTAB trong xử lí dầu loang trên biển

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

 Khảo sát bề mặt vật liệu,

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: nhiệt độ, tốc

độ khuấy, thời gian, nồng độ, kích thước hạt

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 03/01/2014

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/07/2014

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Ts Lê Thanh Thanh

Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2014

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI MỞ ĐẦU

Làm luận văn tốt nghiệp là một quá trình tạo điều kiện giúp cho sinh viên năm cuối có cơ hội tìm hiểu, rèn luyện ý thức tổ chức kỷ luật, tính tự giác, độc lập, chủ động trong nghiên cứu, cũng cố lại kiến thức đã học và phát triển kĩ năng của bản thân trước khi tốt nghiệp ra trường Và ở đây em chọn đề tài “Nghiên cứu sử dụng vật liệu xử lí dầu loang trên biển” làm đề tài nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp của mình

rẻ, dễ kiếm và nước ta là một nước xuất khẩu gạo đứng thứ hai thế giới nên hằng năm lượng vỏ trấu thải ra rất nhiều Mặt khác, vỏ trấu lại có khả năng hút dầu, chính

vì vậy vỏ trấu là vật liệu mà em muốn chọn cho đề tài nghiên cứu vật liệu xử lí ô nhiễm do tràn dầu trên biển

2 Tình hình nghiên cứu

Hiện tại tình hình nghiên cứu xử lí ô nhiễm do tràn dầu trên biển bằng vật liệu

vỏ trấu đã được nghiên cứu nhiều, cụ thể từ vỏ trấu người ta đã chế tạo ra các vật liệu dưới dạng bột, có thể dự trữ sẵn trên tàu để kịp thời xử lí khi có sự cố xảy ra

Và hiện nay hướng nghiên cứu từ vỏ trấu vẫn được tiếp tục nghiên cứu và phát triển

3 Mục đích nghiên cứu

Mục đích của đề tài này nhằm tìm kiếm vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm có thể sử dụng cho quá trình xử lí nước thải nhiễm dầu

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: vỏ trấu được lấy tại tỉnh Bà Rịa Vũng tàu

- Phạm vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm

5 Ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Với đề tài em đang nghiên cứu từ những phế thải nông nghiệp như vỏ trấu không chỉ giúp ích cho quá trình xử lí dầu loang trên biển để hạn chế một phần nào

đó sự ô nhiễm do dầu gây ra và ngoài ra còn góp phần vào việc giải quyết vấn đề bãi chứa, đầu ra cho phế phẩm nông nghiệp sau khi thu hoạch

6 Phương pháp nghiên cứu

- Xác định tính chất của chất hấp phụ bằng phương pháp SEM, BET

- Tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, pH, tốc

độ khuấy, nồng độ, kích thước vật liệu

7 Dự kiến kết quả nghiên cứu

- Xác định được một số đặc điểm bề mặt của vật liệu hấp phụ

- Đánh giá được khả năng sử dụng vật liệu hấp phụ từ vật liệu phế thải nông nghiệp là vỏ trấu sử dụng cho quá trình xử lí ô nhiễm do tràn dầu trên biển

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu, Khoa hóa học

và công nghệ thực phẩm đã tạo điều kiện cho em mượn dụng cụ và phòng thí nghiệm để tiến hành nghiên cứu đề tài Và đặc biệt em xin cảm ơn TS Lê Thanh Thanh đã hướng dẫn và giúp đỡ em nhiều trong quá trình nghiên cứu đề tài của mình

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ii

LỜI CẢM ƠN v

MỤC LỤC vi

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC SƠ ĐỒ x

DANH MỤC HÌNH xi

TỪ VIẾT TẮT xii

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu đề tài 3

CHƯƠNG II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 3

2.1 Lí thuyết về nhũ tương và quá trình hấp phụ 4

2.1.1 Lí thuyết về nhũ tương 4

a Sự hình thành và ổn định nhũ dầu mỏ 4

b Tính chất của nhũ dầu mỏ 6

c Các nhân tố ảnh hưởng đến độ bền nhũ 8

d Các chất phá nhũ 11

e Cơ chế tác động của chất phá nhũ 12

2.1.2 Lí thuyết về quá trình hấp phụ 16

a Khái niệm 16

b Phân loại 16

c Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ 19

d Các chất hấp phụ trong công nghiệp 20

e Cân bằng hấp phụ và cơ chế hấp phụ 24

f Động học quá trình hấp phụ 29

2.2 Tác hại và phương pháp xử lí dầu tràn trên biển 29

2.2.1 Tác hại của dầu tràn 29

2.2.2 Các biện pháp ngăn chặn và thu gom dầu 32

2.2.3 Một số vật liệu nghiên cứu trong xử lí dầu tràn trên biển 35

2.2.4 Giới thiệu vật liệu nghiên cứu trong đề tài 35

a Nguồn gốc của vỏ trấu 35

b Hiện trạng vỏ trấu tại Việt Nam 36

c Một số ứng dụng của vỏ trấu hiện nay 36

CHƯƠNG III PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

3.1 Phương tiện nghiên cứu 38

3.1.1 Dụng cụ và thiết bị 38

3.1.2 Nguyên vật liệu 38

3.1.3 Hóa chất 38

3.2 Phương pháp nghiên cứu 38

3.2.1 Các phương pháp xác định đặc tính của chất hấp phụ 38

3.2.2 Chuẩn bị nước thải nhiễm dầu 40

3.2.3 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu 40

3.2.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu 43

a Ảnh hưởng của kích thước hạt 43

b Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 43

c Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 43

d Ảnh hưởng của nhiệt độ 43

e Ảnh hưởng của pH 44

f Ảnh hưởng của nồng độ dầu 44

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

4.1 Kết quả 45

4.1.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu vỏ trấu 45

4.1.2 Khảo sát đặc tính vật liệu 48

4.1.3 Khảo sát hấp phụ 49

a Ảnh hưởng của kích thước hạt 49

b Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 50

c Ảnh hưởng của thời gian 51

d Ảnh hưởng của nhiệt độ 52

e Ảnh hưởng của pH 53

f Ảnh hưởng của nồng độ dầu 54

g Khảo sát khả năng hấp phụ cực đại 54

CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý Bảng 3.1: Khối lượng dung dịch CTAB cần pha với các nồng độ khác nhau Bảng 4.1: Kết quả hấp phụ dầu

Bảng 4.2: Độ hấp phụ Qt (mg/g) và hiệu suất hấp phụ (%H)

Bảng 4.3: Ảnh hưởng của kích thước đến khả năng hấp phụ

Bảng 4.4: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ hấp phụ

Bảng 4.5: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ

Bảng 4.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ của vật liệu

Bảng 4.7: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Bảng 4.8: Ảnh hưởng của nồng độ dầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu Bảng 4.9: Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Bảng 4.10: Các hằng số Langmuir và hệ số tương quan

Bảng 4.11: Các hằng số Freundlich và hệ số tương quan

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Hình 2.9: Sơ đồ ứng cứu khi sự cố tràn dầu xảy ra

Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Ảnh hưởng của pH đến sức căng bề mặt nhũ tương W/O

Hình 2.2: Ảnh hưởng của pH đến thời gian tổ chức lại bề mặt nhũ tương W/O Hình 2.3: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến độ bền nhũ

Hình 2.4: Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 2.5: Mối quan hệ ε = f(W)

Hình 2.6: Không gian hấp phụ

Hình 2.7: Tác hại của dầu loang đối với động vật

Hình 2.8: Tác hại đối với du lịch biển

Hình 2.10: Mô hình diễn tả sự phân tán của chất hóa học

Hình 2.11: Cây lúa và vỏ trấu

Hình 3.2: Nước thải nhiễm dầu

Hình 3.3: Biến tính vỏ trấu bằng dung dịch CTAB

Hình 4.1: Độ hấp phụ trong 3 giờ

Hình 4.2: Độ hấp phụ trong 5 giờ

Hình 4.3: Ảnh SEM của vật liệu

Hình 4.4: Ảnh hưởng của kích thước

Hình 4.5: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Hình 4.6: Ảnh hưởng của thời gian

Hình 4.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 4.8: Ảnh hưởng của pH

Hình 4.9: Ảnh hưởng của nồng độ dầu

Hình 4.10: Đồ thị để tìm các hằng số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 4.11: Đồ thị để tìm các hằng số phương trình Freundlich

HST Hệ sinh thái

VSV Vi sinh vật

NSX Ngày sản xuất

BET Brunauer - Emment – Teller

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

SBET Diện tích bề mặt riêng

CTAB Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide

2 Các ký hiệu

MVT 1 Mẫu vỏ trấu thô xử lí bằng nước cất

MVT 2 Mẫu vỏ trấu thô xử lí bằng methanol

MVT 3 Mẫu vỏ trấu xay nhỏ xử lí nước cất MVT 4 Mẫu vỏ trấu xay nhỏ xử lí bằng methanol

Co Nồng độ dầu ban đầu

V Thể tích nhũ dầu trong 1l dung dịch

m Khối lượng của vỏ trấu ban đầu

Qtmax Độ hấp phụ cực đại

k Hằng số

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU

1.1 Đặt vấn đề

Dầu mỏ là một trong những nguồn nhiên liệu vô cùng quan trọng và đóng vai trò rất lớn trong việc thúc đẩy sự phát triển nền kinh tế của mỗi quốc gia trên thế giới, hầu như mọi ngành công nghiệp đều phụ thuộc rất lớn vào nguồn tài nguyên quý giá này Thế nhưng, cùng với sự phát triển của ngành dầu khí thì một trong những vấn đề được mọi người rất quan tâm hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường do các hoạt động khai thác, vận chuyển và sử dụng dầu mỏ trên thế giới Kể từ khi hoạt động khai thác và sử dụng dầu mỏ được diễn ra thì đã có rất nhiều sự cố xảy ra, trở thành những mối đe dọa lớn đối với môi trường nói chung và hệ sinh thái biển nói riêng Theo các nhà môi trường ước tính rằng từ năm 1900 đến nay, trung bình mỗi năm trên thế giới

có từ 2 đến trên 4 vụ tràn dầu lớn trên biển, nỗi bật có thể kể đến: năm 1978 tàu Amoco Cadiz đổ 231.000 tấn dầu thô xuống vùng Brittany - Tây Bắc nước Pháp; năm

1989 tàu Exxon Valdez làm tràn 40.000 tấn dầu ngoài khơi Alaska (Mỹ); năm 2002 tàu Prestige làm tràn 77.000 tấn dầu ngoài khơi phía Tây Bắc Tây Ban Nha; năm 2007 Hebei Spirit làm tràn 2.7 triệu gallon dầu ra biển Tây Nam Hàn Quốc [13]; năm 2010 giàn khoan Deepwater Horizon nằm cách bờ biển Louisiana của Mỹ 50 dặm đã đột ngột phát nổ và chìm xuống biển, giết chết 11 công nhân và làm tràn ra biển gần 200 triệu gallon dầu thô, hàng chục triệu gallon khí tự nhiên và 1.8 triệu gallon tấn hóa chất chưa rõ nguồn gốc trong vòng 86 ngày [19]

Riêng đối với vùng biển Việt Nam là loại biển mở nối liền Thái Bình Dương và

Ấn Độ Dương, là một trong những trục hàng hải có lưu lượng tàu bè qua lại rất lớn, trong đó 70% là tàu chở dầu Tuy chưa xếp vào biển có mức độ ô nhiễm nghiêm trọng, nhưng cũng được cảnh báo là có nguy cơ ô nhiễm cao trong tương lai, vì công nghiệp đang phát triển mạnh ở các vùng duyên hải, cộng thêm hoạt động thăm dò, khai thác, vận chuyển dầu khí trong khu vực ngày càng gia tăng [20] Trong hội thảo quốc tế

“Trao đổi kinh nghiệm trong phát triển, ứng phó, xử lý và khắc phục ô nhiễm do sự cố tràn dầu trên biển” do Bộ Tài Nguyên và Môi Trường tổ chức ngày 28/02/2008 tại Hà Nội cho biết, kể từ năm 1992 Việt Nam đã xảy ra hơn 50 vụ tràn dầu gây ra tổn thất lớn về sinh thái và kinh tế Nguyên nhân dẫn đến sự cố tràn dầu là do va chạm trong

quá trình bốc dở và đắm tàu, điển hình là các sự cố tàu Formosa One Liberia đâm vào tàu Petrolimex 01 của Việt Nam tại vịnh Giành Rỏi – Vũng Tàu (tháng 09/2001) làm tràn ra môi trường biển ven bờ khoảng 1000 m3

dầu diesel (DO) gây ô nhiễm một vùng rộng lớn biển Vũng Tàu; 3 năm sau tại khu vực biển Quảng Ninh – Hải Phòng,

sự cố đắm tàu Mỹ Đình làm tràn khoảng 50 tấn dầu DO và 150 tấn dầu FO, trong khi

đó ta chỉ xử lý được 65 tấn, số còn lại hầu như tràn ra biển … Đặc biệt, trong hai năm

2006 và 2007, tại ven biển các tỉnh miền Trung và miền Nam đã xảy ra một sự cố tràn dầu bí ẩn, nhất là từ tháng 1 đến tháng 6/2007 có rất nhiều vệt dầu trôi dạt dọc bờ biển của 20 tỉnh từ đảo Bạch Long Vĩ xuống tới mũi Cà Mau và đã thu gom được 1720.9 tấn dầu Qua phân tích 26 ảnh chụp từ vệ tinh ALOS – PALSAR trong thời điểm từ 06/12/2006 – 23/04/2007, PGS – TS Nguyễn Đình Dương, Phòng Nghiên cứu và Xử lí Thông tin Môi trường, Viện Địa lí đã ghi nhận được vết dầu lớn nhất phát hiện vào ngày 8/3/2007 với chiều dài hơn 50 km và bề rộng hơn 1 km Căn cứ vào vết dầu loang gây ô nhiễm trên biển cùng bề dày của vết dầu, ước tính có từ 21.620 – 51.400 tấn dầu đã tràn trên biển [21]

Các vụ tràn dầu trên gây ô nhiễm môi trường biển, ảnh hưởng nghiêm trọng đến các hệ sinh thái Đặc biệt là hệ sinh thái rừng ngập mặn, cỏ biển, vùng triều, bãi cát, đầm phá và các rạn san hô Ô nhiễm dầu làm giảm khả năng sức chống đỡ, tính linh hoạt và khả năng khôi phục của các hệ sinh thái Hàm lượng dầu trong nước tăng cao, các màng dầu làm giảm khả năng trao đổi oxy giữa không khí và nước, làm giảm oxy trong nước, làm cán cân điều hòa oxy trong hệ sinh thái bị đảo lộn … [1]

Chính vì vậy mà việc nghiên cứu để xử lí các ô nhiễm này đang được nhiều nhà khoa học quan tâm với mong muốn tìm được vật liệu có độ hấp phụ cao, rẻ tiền và không gây ảnh hưởng đến môi trường thứ cấp [14] Mới đây, viện nghiên cứu năng lượng hạt nhân Hàn Quốc (KAERI) đã chế tạo được một loại vật liệu thẩm thấu thân thiện với môi trường, có thể đẩy nhanh tiến trình làm sạch dầu trên biển [22] Bên cạnh đó các nước Âu Mỹ cũng có nhiều nghiên cứu thành công trong lĩnh vực này, tại phòng thí nghiệm của Đại học Case Western Reserve mới cho ra đời loại vật liệu có thể làm sạch hiệu quả các vụ tràn dầu và một số chất hòa tan có tên là Aerogel [23] Cùng với những thành tựu mà các nước trên thế giới đạt được thì nước ta cũng đã đạt được nhiều kết quả tốt trong lĩnh vực này, tiêu biểu có kỹ sư Lê Ngọc Khánh, năm

1999 cục sáng chế Việt Nam và cục sáng chế Nhật Bản đã cấp bằng sáng chế độc

quyền cho sản phẩm của ông đó là vật liệu hút dầu Petro-abs và máy tách dầu sow Dựa vào hai bằng sáng chế trên, một nhóm gồm TS Nguyễn Trần Dương, kỹ sư Lê Ngọc Khánh, TS Trần Trí Luân và GS.TS Nguyễn Hữu Niếu đã hoàn thiện quy trình sản xuất thử vật liệu hút dầu Petro-abs và các tấm hút dầu từ vật liệu này cùng hệ thống thu gom, tách dầu khỏi nước [15] Gần đây, các vật liệu nông nghiệp như mụn cưa, sợi bông gòn, vỏ trấu … bắt đầu được chú ý nghiên cứu để góp phần khắc phục hiện tượng tràn dầu trên biển và Việt Nam chúng ta là một nước có nền kinh tế nông nghiệp khá phát triển nên việc tận dụng chúng rất tốt

Trong đề tài này tôi chọn vỏ trấu, một vật liệu nông nghiệp rẻ, sẵn có và trong thành phần hóa học của nó có chứa celluloses với các nhóm chức sẵn có như hydroxyl (-OH), hemicelluloses và cấu trúc lignin được coi là những nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng làm một vật liệu hấp phụ cho quá trình nghiên cứu xử lí dầu loang trên biển của mình [12]

2.1 Lí thuyết về nhũ tương và quá trình hấp phụ

áp suất 20 μPa thì một phần thể tích dầu mỏ có thể hòa tan tới 1000 phần thể tích khí Khi lên đến bề mặt do giảm áp khí tách ra với năng lượng đủ lớn để phân tán các giọt nước vỉa Đó chính là nguyên nhân gây ra nhũ nước

 Phân loại nhũ dầu mỏ

Theo cách phân loại hệ phân tán dị thể, nhũ dầu mỏ được chia thành 3 loại chính:

 Nhóm 1: Nhũ nghịch nước trong dầu mỏ (W/O)

Đây là loại nhũ chính thường gặp trong khai thác dầu mỏ Hàm lượng pha phân tán (nước) trong môi trường phân tán (dầu mỏ) có thể thay đổi từ 90 ÷ 95%;

 Nhóm 2: Nhũ thuận dầu mỏ trong nước (O/W)

Nhũ này tạo thành trong quá trình phá nhũ nghịch, trong quá trình tác động nhiệt hơi nước lên vỉa và trong quá trình xử lý nước thải;

 Nhóm 3: Nhũ hỗn hợp

Nhũ này có thể là nhũ thuận hay nhũ nghịch, trong đó pha phân tán cũng là nhũ chứa các hạt nhỏ của môi trường phân tán Nhũ này có thể xuất hiện khi đồng thời có trong hệ hai chất tạo nhũ có tác động trái ngược nhau Nhũ này đặc trưng bởi hàm lượng tạp chất cơ học cao và khó phá Nhũ này tích tụ trên ranh giới phân pha trong các thiết bị xử lý dầu thô và nước và là nguyên nhân làm gián đoạn công nghệ

 Độ bền nhũ

Đối với nhũ dầu mỏ chỉ tiêu quan trọng nhất là độ bền, chính là khả năng trong một khoảng nhất định không bị phá vỡ, không bị tách thành hai pha, không trộn lẫn Khi đánh giá độ bền nhũ người ta phân thành hai loại: Độ bền động học và độ bền tập hợp

 Độ bền động học (sa lắng): là khả năng của hệ chống lại sự sa lắng hay nổi lên của hạt pha phân tán dưới tác dụng của trọng lực Đối với hệ loãng, khi hàm lượng pha phân tán nhỏ hơn 3%, độ bền động học của nhũ có thể xác định bằng công thức:

+ v: tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có bán kính r

+ nd: hiệu tỷ trọng pha phân tán và môi trường phân tán

+ : độ nhớt của môi trường phân tán

+ g: gia tốc trọng trường

Từ đó ta thấy rằng độ bền động học của nhũ dầu mỏ loãng tỷ lệ thuận với độ nhớt của dầu thô, tỷ lệ nghịch với hiệu tỷ trọng của dầu thô và nước phân tán và tỷ lệ nghịch với bình phương bán kính giọt nước

 Độ bền tập hợp: là khả năng của hạt pha phân tán khi va chạm với các hạt khác hay ranh giới phân chia pha vẫn giữ nguyên được kích thước ban đầu của mình

Độ bền tập hợp của nhũ được đo bằng thời gian tồn tại của chúng, đối với nhũ dầu mỏ

có thể dao động từ vài giây đến nhiều năm:

H T



 (2.2)

Trong đó:

+ H: chiều cao cột nhũ (cm)

+ v: Tốc độ dài trung bình tự tách lớp của hệ (cm/s)

Do đa số nhũ dầu mỏ có độ bền tập hợp xác định rất cao nên người ta đánh giá đại lượng này theo công thức:

0 0

+ Wo: Hàm lượng chung của pha phân tán trong nhũ nghiên cứu

+ W: Hàm lượng pha phân tán tách ra trong quá trình ly tâm

Để so sánh độ bền tập hợp của hệ nhũ với độ nhớt của môi trường, kích thước hạt phân tán hay giá trị ΔP điều kiện ly tâm được điều chỉnh theo công thức Stock:

2(n d).w r



Trong đó:

+ T: thời gian ly tâm của hệ với tốc độ góc đã cho (w, độ/s)

+ x1, x2: khoảng cách từ tâm quay đến mức trên và mức dưới của hệ nhũ nghiên cứu trong ống ly tâm

+ d: Tỷ khối của dầu

+ n: Tỷ khối của nước

+ W: Hàm lượng nước trong dầu, % thể tích

 Độ nhớt

Các chất lỏng riêng biệt và dung dịch thường tuân theo định luật chảy nhớt của Newtơn:

dvF= dL

+ : Hệ số nhớt, ở nhiệt độ đã cho là đại lượng không đổi – const

Nhũ dầu mỏ là hệ phân tán, có độ nhớt dị thường và chuyển động của nó không tuân theo định luật Newtơn Đối với hệ này độ nhớt không phải là hằng số mà phụ thuộc vào điều kiện chuyển động, trước hết là vào gradient tốc độ trượt

Độ nhớt của nhũ có thể đo bằng nhiều phương pháp khác nhau Ngoài ra có thể xác định độ nhớt của nhũ theo các phương pháp bán thực nghiệm, chẳng hạn như phương trình Taylor:

e e

2 5

+ : tỷ lệ giọt phân tán so với thể tích chung của nhũ

Hay phương trình Gatchee:

1.1

vị thể tích pha phân tán Bề mặt riêng của nhũ chứa các hạt hình cầu bán kính r tính theo phương trình:

1 2

(cm ) 4

 Nhũ có độ phân tán nhỏ: kích thước giọt nhũ từ 0.2 ÷ 20 μm

 Nhũ có độ phân tán trung bình: kích thước giọt nhũ từ 20 ÷ 50 μm

 Nhũ có độ phân tán thô: kích thước giọt nhũ 50 ÷ 100 μm

Tuy nhiên, trong thực tế nhũ dầu mỏ chứa cả ba loại trên và được gọi là đa phân tán

 Ảnh hưởng của pH [27]

Đối với mỗi pH khác nhau sẽ có những ảnh hưởng khác nhau đến tính ổn định tại

bề mặt nhũ tương Quá trình tổ chức lại bề mặt nhũ được mô tả bởi hàm mũ:

+ : thời gian tổ chức lại bề mặt

Hình 2.1: Ảnh hưởng của pH đến sức căng bề mặt nhũ tương W/O [10]

Ghi chú: trong-dau-wo.html, trang 33

http://idoc.vn/tai-lieu/cac-yeu-to-anh-huong-den-do-ben-nhu-tuong-nuoc-Hình 2.2: Ảnh hưởng của pH đến thời gian tổ chức lại bề mặt nhũ tương W/O [10]

Ghi chú: trong-dau-wo.html, trang 33

http://idoc.vn/tai-lieu/cac-yeu-to-anh-huong-den-do-ben-nhu-tuong-nuoc- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn [27]

Trộn cơ học là một trong các phương pháp cơ bản để tạo thành nhũ tương W/O từ

2 pha không thể hòa tan vào nhau Thêm pha phân tán từ từ vào pha liên tục trong quá trình phối trộn làm cho quá trình nhũ hóa diễn ra dễ dàng Mặt phân cách giữa các pha phân tán và pha liên tục bị biến dạng để tạo thành giọt Vào lúc bắt đầu của quá trình nhũ tương hóa, hầu hết các giọt tạo thành có kích thước lớn Trong quá trình trộn những giọt nước lớn được chia thành những giọt nhỏ hơn do quá trình phá vỡ của các giọt lớn Các giọt phải bị biến dạng để đạt được sự phá vỡ của chúng, các trạng thái biến dạng chống lại áp lực Laplace Sự sụt giảm áp suất ∆P giữa mặt lõm và mặt lồi của một bề mặt cong được cho bởi:

∆P = 2γ/R (2.11)

Trong đó:

+ γ là sức căng bề mặt giữa dầu thô và nước

+ R là bán kính giọt

Để phá vỡ được giọt, áp lực phải được cung cấp từ các yếu tố bên ngoài Gradien

áp lực yêu cầu được cung cấp bằng khuấy trộn Hình 2.3 cho thấy tỷ lệ phần trăm của hàm lượng nước bên trong nhũ tương so với thời gian trôi qua cho 50% nhũ tương W/O với sự có mặt của 1% chất hoạt động bề mặt Tốc độ khuấy trộn được nghiên cứu

trên phạm vi 500 – 2000 rpm trong 30 phút Hình 2.3 cho thấy, tốc độ quay càng mạnh thì nhũ tương càng ổn định Rõ ràng bằng cách tăng tốc độ trộn, đường kính giọt giảm đáng kể và do đó tăng cường sự ổn định nhũ Tuy nhiên, hàm lượng nước trong nhũ tương giảm theo thời gian do cơ chế hóa hợp giữa các giọt nước

Hình 2.3: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến độ bền nhũ [11]

Ghi chú: trong-dau-wo.html, trang 23

http://idoc.vn/tai-lieu/cac-yeu-to-anh-huong-den-do-ben-nhu-tuong-nuoc- Hàm lượng nước [5]

Các khảo sát sự biến đổi của nhũ (độ bền) với những hàm lượng nước khác nhau với một số chất phá nhũ cho thấy: độ bền của nhũ đạt cực đại tại vùng có hàm lượng nước khoảng 40% và từ vùng này trở đi tính chất nhớt của nhũ tăng đột ngột nhưng độ bền nhũ lại giảm nhẹ

 Độ khoáng hóa của nước [5]

Nước vỉa là một hệ giả phức tạp, trạng thái cân bằng của nó dễ bị phá hủy khi thay đổi điều kiện vỉa Khi áp suất, nhiệt độ giảm, khi trộn lẫn với nước vỉa khác hoặc nước ngọt đều dẫn đến phá vỡ cân bằng ion Khi tách khí nước vỉa có thể làm thay đổi độ

pH của nước

 Tạp chất cơ học [5]

Trong quá trình tách nước, các tạp chất cơ học lắng tủa cùng với giọt nước trên bề mặt phân pha, tạo ra một lớp trung gian đặc khó tách lớp Đây chính là loại nhũ hỗn hợp có độ bền cao, rất khó phá

d Các chất phá nhũ [5]

Chất phá nhũ là các hợp chất hóa học được sử dụng rộng rãi để phá vỡ tính ổn định của nhũ và tham gia trợ giúp cho quá trình liên kết của các giọt nhũ W/O Những hợp chất đó được gọi chung là các chất phụ gia phá nhũ hoặc chất phụ gia khử nước Các tính năng hoạt động một chất phá nhũ yêu cầu phải đạt được là:

 Có khả năng hấp thụ mạnh vào bề mặt phân giới dầu – nước;

 Tính kết tụ: chất phá nhũ phải có khả năng làm cho các giọt nước của pha phân tán kết dính với nhau tạo thành từng chùm giống như chùm trứng cá;

 Tính liên kết: Sau khi kết tụ từng chùm, lớp màng của các giọt nhũ vẫn tồn tại Lúc này chất phá nhũ phải trung hòa được chất nhũ hóa, xúc tác để làm rách lớp màng thúc đẩy quá trình liên kết xảy ra, kết quả là làm tăng kích thước các giọt nước phân tán, làm tăng tốc độ lắng;

 Tính thấm ướt và thế chỗ cho lớp màng: Nhờ đặc tính này mà các phần tử rắn như: cát, đất sét … sẽ được thấm ướt Nhờ đó mà chúng có thể rời khỏi bề mặt phân giới để khuếch tán vào giọt nước và bị các giọt nước cuốn theo trong quá trình lắng Còn thành phần paraffin, asphanten thì nhờ tác dụng của chất phá nhũ làm giảm

độ nhớt của lớp màng bao bọc tạo điều kiện cho dầu thấm ướt chúng và hòa tan chúng vào môi trường phân tán

 Một số hóa chất phá nhũ có đặc tính trên

 Polyglycol ester: Có đặc điểm làm sáng nhũ tương nhanh nhưng khả năng hướng tới các giọt nước chậm và tạo cặn Đây là chất có khả năng phá hoại nhũ khó xử lý;

 Nhựa dẫn xuất có phân tử lượng thấp: Khả năng hướng tới các giọt nước nhanh chóng, có đặc tính thuận lợi cho quá trình khử nhũ triệt để, chúng thể hiện một

số khuynh hướng xử lý hiệu quả đối với nhũ tương của dầu có độ API cao;

 Nhựa dẫn xuất có phân tử lượng cao: có khuynh hướng thấm ướt mạnh và phát sáng;

 Sulfonates: Biểu thị tính thấm ướt tốt có hiệu quả trong việc xử lý nước;

 Polymerized oils và estes: Chúng có khả năng đặc biệt đối với những loại nhũ hiếm, nhưng lại yếu kém đối với xử lý tổng thể Vì vậy, chúng không sử dụng rộng rãi mà chỉ phối hợp các chất khác;

 Alkanol amin condensate: Có khả năng thúc đẩy sự tạo thành các giọt nước trong một số nhũ Chúng thường được trộn lẫn với các chất khác để đạt hiệu quả trong

xử lý;

 Oxyalkylalated phenols: Có tính thấm ướt khá tốt và khả năng khử nhũ đạt

từ khá đến kém Chúng thường được sử dụng trong hỗn hợp để tăng hiệu quả khử nhũ

e Cơ chế tác động của chất phá nhũ

 Sau khi được bơm định lượng vào dòng nhũ tương, chất phá nhũ sẽ hòa trộn đều vào nhũ Do đặc tính hoạt động chúng di chuyển tới các giọt nước phân tán và bám vào lớp màng và thay thế chỗ của lớp màng Tính thấm ướt các tạp chất cơ học và chức năng làm giảm độ nhớt của màng bao bọc do các phần tử paraffin;

 Giai đoạn tiếp theo là do tác dụng của các xung động vừa đủ trong quá trình

xử lý tạo nên sự tiếp xúc giữa các hạt phân tán tạo nên sự liên kết giữa chúng hình thành các giọt nước phân tán có kích thước lớn hơn;

 Cuối cùng là giai đoạn lắng đọng tĩnh để tách các giọt phân tán ra khỏi pha liên tục

 Các phương pháp tách nhũ tương W/O của dầu thô

 Phương pháp lắng đọng do trọng lực

Phương pháp này mang tính tự nhiên vì mọi vật chất đều chịu tác dụng của trọng lực, trọng trường, hơn nữa hệ nhũ tương lại có sự chênh lệch về tỉ trọng giữa dầu và nước Cho nên các giọt nước phân tán luôn có xu thế chuyển động xuống dưới (lắng đọng) Điều kiện để thực hiện phương pháp này là hệ nhũ phải nằm ở trạng thái yên tĩnh Vận tốc lắng đọng của giọt nước pha phân tán được xác định bằng định luật Stok:

0 0

/

kg m ) + ρ0: Khối lượng riêng của dầu thô ( 3

/

kg m )

+ µ0: Độ nhớt động của dầu thô (Pa.S)

+ d: Đường kính giọt nhũ (m)

 Phương pháp ly tâm

Phương pháp này cũng dựa trên nguyên tắc chênh lệch tỷ trọng giữa các thành phần trong hệ nhũ Ngoài ra, phương pháp này còn đáp ứng được quá trình liên kết của các giọt nước pha phân tán d0: khi có lực ly tâm tác dụng các thành phần có khối lượng riêng lớn hơn sẽ chịu tác động của lực ly tâm nhiều hơn, do vậy mà bị văng xa tâm quay hơn Những do có lớp thành chắn nên chúng bị phân tách và sắp xếp thành các lớp từ xa đến gần tâm quay theo khối lượng riêng từ cao đến thấp, cụ thể là tạp chất rắn – nước – dầu Chính sự phân lớp này làm các giọt nước liên kết thành khối và lắng xuống khi chúng đạt kích thước đủ lớn (đủ trọng lượng để thắng lực ly tâm) Lúc này việc tính vận tốc lắng của giọt nước theo định luật Stok phải kể đến ảnh hưởng của lực

ly tâm:

0 0

+ R: Bán kính ngoài của mâm ly tâm

+ n: Số vòng quay của mâm ly tâm

Đổi ra vận tốc dài:

V  wR  2 Rn (2.14)Rút ra:

V w

2 2 2

0 0

Theo dõi dưới kính hiển vi, các nhà thí nghiệm thấy rằng trên bề mặt của phoi bào hoặc lớp sợi xơ có rất nhiều gai sắc nhọn li ti, chúng mọc lởm chởm Khi dòng nhũ tương đi qua, bề mặt này gây cản trở và bót méo các giọt nước của pha phân tán

Bằng cách trên nó tạo ra điều kiện bám dính cho những giọt nước và những bộ phận của phoi bào hoặc lớp sợi xơ Kết quả là những giọt nước nhỏ kết hợp thành giọt nước lớn hơn và lắng đọng xuống

Điều này cần chú ý vỏ bao hoặc sơi xơ làm bin bọc với nhiệt độ < 500

 Phương pháp nhiệt

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: dùng nhiệt nung nóng dầu thô để giảm độ nhớt của dầu và giảm độ nhớt của lớp màng bao quanh các hạt của pha phân tán Đồng thời làm tăng sự chênh lệch tỷ trọng giữa các pha thúc đẩy quá trình lắng đọng dưới trọng lực của pha phân tán

Nguồn nhiệt được sử dụng vừa đảm bảo an toàn cho môi trường dầu khí vừa đạt hiệu quả kinh tế, đó là nguồn hơi nóng được cung cấp bằng hệ thống: nồi hơi – ống dẫn – bộ gia nhiệt – bộ trao đổi nhiệt … Để tránh khỏi thoát nhiệt thì mặt ngoài của các thiết bị nhiệt cần phải được bảo ôn Nguồn nhiệt cần thiết cho một bình xử lý nhũ tương dầu thô có bọc bảo ôn được xác định bằng công thức sau:

0 0

Q 16 T(0,9q Y    q Y )w w (2.19)

Trong đó:

+ Q: Nhiệt lượng cần cung cấp (w)

+ T: Lượng tăng thêm của nhiệt độ (0

K) + q0: Lưu lượng dòng dầu ( 3

m /ngày) + qw: Lưu lượng dòng nước ( 3

m /ngày) + Y0: Tỷ trọng của dầu (không thứ nguyên)

+ Yw: Tỷ trọng của nước (không thứ nguyên)

 Phương pháp tĩnh điện

Bản chất của phương pháp này là dùng năng lượng điện trường tạo ra cho các hạt nước trong pha phân tán những chuyển động thích hợp nhằm kích thích quá trình va chạm giữa chúng, tăng hiệu quả liên kết

Như chúng ta biết ở phần ảnh hưởng các xung động đến quá trình xử lý nhũ: Cường độ xung động được điều chỉnh mức thích hợp sẽ có tác dụng tốt cho quá trình

xử lý nhũ Nhưng để tạo ra nguồn xung động điều chỉnh được cho cả hệ nhũ quả là vấn

đề khó thực hiện Trên cơ sở lý thuyết này người ta tiến hành thử nghiệm theo hướng

là chỉ tạo ra những rung động cần thiết cho các hạt của pha phân tán bằng tác dụng của lực tĩnh điện Thí nghiệm tiến hành với dòng điện một chiều và xoay chiều Kết quả cho thấy dòng điện xoay chiều có tác dụng rất tốt để tạo ra chuyển động của các hạt nước của pha phân tán còn dòng một chiều cho kết quả kém hơn nhiều Cơ chế tác động của giọt nước của lực tĩnh điện rất phức tạp, chưa được nghiên cứu đầy đủ: có các giả thiết sau:

Nhóm 1: cho rằng điện trường tác dụng lên các ion của các muối có trong nước Dưới tác động của từ trường xảy ra quá trình phân cực (sắp xếp lại) các ion và bót méo giọt nước Sự bót méo này làm suy yếu đi lớp bọc xung quanh hạt nước Đồng thời làm tăng khả năng xích lại gần nhau của các giọt nước Kết quả là tạo thành sự liên kết của các giọt nước

Nhóm 2: Cho rằng điện trường tác dụng lên dung dịch muối ở trạng thái huyền phù

Nhóm 3: Cho rằng điện trường ảnh hưởng đến cấu trúc của hạt nước Sự ảnh hưởng này một mặt làm thay đổi sự liên kết của phân tử nước, mặt khác phá vỡ sự sắp xếp các nguyên tử hydro trong các phân tử

Dù cơ cấu thế nào thì lực tĩnh điện của dòng điện xoay chiều cũng làm cho các giọt nước chuyển động xoay quanh nó một cách nhanh chóng bởi sự thay đổi cực điện tích liên tục của dòng điện xoay chiều Chuyển động này làm tăng sự va chạm tự nhiên của các giọt nước pha phân tán Khi sự phân tán đạt một tốc độ thích hợp thì sự kết hợp các giọt nước lại thành một sẽ xảy ra Lực liên kết giữa các hạt phụ thuộc vào gradient điện thế giữa hai bản cực

Tuy nhiên, các thông số trên thực nhiệm chỉ ra rằng tại một vài gradient điện thế các giọt nước có thể bị kéo ra xa và tạo nhũ tương khó xử lý Để giải quyết vấn đề này phải trang bị cơ cấu điều chỉnh gradient điện thế ở các bản cực

Lực tương tác của các hạt nước của pha phân tán khi có tác dụng của điện trường được tính theo công thức:

2 2 2

Ke rF

l

Trong đó:

+ K: Hệ số tỷ lệ

+ e: Cường độ điện trường

+ r: Bán kính giọt nước trong pha phân tán

+ l: Khoảng cách tính từ tâm các giọt nước

2.1.1 Lí thuyết về quá trình hấp phụ [24]

a Khái niệm

Hấp phụ là quá trình hút khí (hơi) hoặc lỏng trên bề mặt vật liệu xốp nhờ các lực

bề mặt Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất khí (hơi) hoặc một chất tan nào

đó trong dung dịch có khả năng được làm giàu trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Còn chất bị hấp phụ khi đã được “gắn” và bề mặt vật liệu xốp gọi là chất đã

Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử hay Vander Walls Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch Hấp phụ vật lý là hấp phụ không định vị, các phân tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ

Hấp phụ vật lý tự diễn ra, chất bị hấp phụ có xu hướng bám lên trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ, nhưng quá trình này bị cản trở bởi quá trình ngược (giải hấp)

Ưu điểm của quá trình hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch và không định vị, điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng khi cần thu hồi chất bị hấp phụ có giá trị hoặc cần hoàn nguyên chất hấp phụ đã bão hòa để tái sử dụng

Một ưu điểm nữa là tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh vì hầu như không có năng lượng hoạt hóa

 Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch, lực hấp phụ có bản chất hóa học, các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ bằng lực hóa học mạnh, không dịch chuyển được trên bề mặt chất hấp phụ Hấp phụ hóa học có tốc độ chậm hơn hấp phụ vật lý và cần có năng lượng hoạt hóa

Rất khó phân chia rõ ràng giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý, nhưng có thể có một số phân biệt như sau:

Bảng 2.1: Tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý

+ k0: Hệ số đặc trưng cho xác suất hình học

+ E: Năng lượng hoạt hóa

+ Z: Số va chạm của phân tử bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt trong một đơn

vị thời gian (Z tỉ lệ với áp suất)

Nhiệt hấp phụ cao, nghĩa là trong khoảng nhiệt phản ứng hóa học Do hấp phụ hóa học nhờ lực hóa học nên giải hấp diễn ra khó khăn, thường giải hấp chất khác thay cho chất hấp phụ

Nếu tốc độ của quá trình hấp phụ hóa học phụ thuộc vào nhiệt độ còn được gọi là quá trình hấp phụ hóa học kích hoạt Còn nếu quá trình hấp phụ diễn ra rất nhanh và không phụ thuộc vào nhiệt độ được gọi là quá trình hấp phụ hóa học không kích hoạt

 Hấp phụ trao đổi ion

Nếu trên bề mặt hấp phụ đã có chất điện ly hấp phụ, khi tiếp xúc chất hấp phụ này với chất điện ly khác thì ở mức độ nào đó ta thấy có chất hấp phụ trao đổi ion, hay trao đổi ion giữa các lớp điện kép của chất hấp phụ và môi trường Trong hấp phụ trao đổi, chất hấp phụ hấp thu lượng xác định ion nào đó đồng thời đẩy vào dung dịch lượng tương đương ion khác có cùng dấu ra khỏi bề mặt Tham gia vào trao đổi không chỉ có các ion bám trên bề mặt chất hấp phụ (nhờ quá trình hấp phụ nào đó tạo ra), mà có thể

cả ion nằm sâu trong chất hấp phụ, tất nhiên quá trình chỉ xảy ra ở vị trí dung dịch có thể tiếp xúc được Để phân biệt các trường hợp hấp phụ xảy ra trên bề mặt, người ta thường gọi sự trao đổi ion là hấp phụ

Dựa vào chất hấp phụ có thể phân thành: chất hấp phụ axit – nó xử sự như một axit và có khả năng trao đổi cation với dung dịch; chất hấp phụ bazơ – có tính chất của một bazơ, có thể trao đổi anion với dung dịch

Ngoài ra, còn có chất hấp phụ lưỡng tính, trong điều kiện xác định loại chất hấp phụ này có khả năng trao đổi cả cation và anion Tính chọn lọc ấy cho thấy, quá trình trao đổi ion diễn ra như một phản ứng hóa học, có thể làm thay đổi pH của môi trường, khi có H+ hay OH- tham gia trao đổi

Quan sát một hệ gồm chất trao đổi ion có kích thước đều nhau chứa ion trao đổi A

và dung dịch B là ion cần trao đổi với A

HT-A + B-  HT-B + A

-HT khi tiếp xúc với dung dịch quá trình trao đổi bắt đầu diễn ra cho đến khi đạt trạng thái cân bằng, trong đó sự phân bố cả ion A và ion B được gắn vào HT trong dung dịch có giá trị không đổi

Trong HT-A các ion A khuếch tán vào dung dịch, còn ion B khuếch tán từ dung dịch vào HT Quá trình khuếch tán ngược chiều nhau của hai ion A và B gọi là sự trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion là một quá trình nghiêm ngặt về tỉ lượng, mỗi một ion trao đổi rời khỏi hạt vật liệu phải được thay thế bởi một ion tương đương về điện tích từ ngoài dung dịch đi vào Đó là kết quả của quy luật trung hòa điện tích

Quá trình chuyển chất trong hấp phụ được xem như gồm ba giai đoạn:

+ Giai đoạn khuyếch tán chất bị hấp thụ từ môi trường (khí hay lỏng) đến bề mặt

hạt chất hấp phụ Giai đoạn này phụ thuộc vào tính chất vật lí và thuỷ động lực của môi trường

+ Các chất bị hấp phụ khuyếch tán theo các mao quản đến bề mặt chất hấp phụ + Giai đoạn cuối cùng là tương tác hấp phụ Hai giai đoạn sau phụ thuộc vào các

tính chất và cấu trúc chất hấp phụ

Quá trình hấp phụ được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ hoá chất, thực phẩm và nhiều lĩnh vực chế biến khác; từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung dịch, đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải Ngày nay, các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân parafin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện trong những trường hợp khó khăn, tách không khí thành hai phần: một phần giàu nitơ (99%), một phần giàu oxy (95%) Ngoài ra, chất hấp phụ còn giữ vai trò quan trọng trong việc sản xuất chất xúc tác

c Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ

 Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Độ phân cực và độ xốp của chất hấp phụ ảnh hưởng đến sự hấp phụ từ dung dịch Các chất hấp phụ không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất bị hấp phụ không phân cực, các chất hấp phụ phân cực hấp phụ tốt các chất bị hấp phụ phân cực

Chất hấp phụ có kích thước lỗ xốp lớn thì sự hấp phụ các chất bị hấp phụ phân tử nhỏ từ dung dịch thường tăng, còn kích thước nhỏ thì sự hấp phụ sẽ giảm do có tính chọn lọc cao “rây phân tử”

 Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và nồng độ dung dịch

Hấp phụ một chất từ dung dịch diễn ra chậm hơn hấp phụ khí, vì việc giảm nồng

độ ở lớp phân cách chỉ được bù lại bằng khuếch tán diễn ra trong lòng chất lỏng tương đối lâu

Sự hấp phụ của các phân tử lớn lên các chất hấp phụ có mao quản hẹp thường đặc biệt chậm Trong điều kiện này cân bằng được thiết lập rất chậm hay nói chung không đạt cân bằng

Khi tăng nhiệt độ hấp phụ từ dung dịch giảm đi Tuy nhiên, nếu độ hòa tan của các chất bị hấp phụ ít hòa tan trong dung môi khi tăng nhiệt độ, thì sự hấp phụ sẽ tăng nhờ vào cân bằng của dung dịch đạt ở nồng độ cao hơn

d Các chất hấp phụ trong công nghiệp

 Cấu trúc xốp của chất hấp phụ

Các chất hấp phụ cần đạt các yêu cầu cơ bản:

 Có ái lực bề mặt đối với chất bị hấp phụ

 Có bề mặt riêng lớn (σ: m2/g)

 Có các mao quản đủ lớn để các phân tử bị hấp phụ đến được bề mặt, nhưng cũng cần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập

 Bền năng lượng hấp phụ, nghĩa là kéo dài thời gian làm việc

 Đủ bền cơ để chịu rung động và va đập

 Mao quản nhỏ: kích thước từ 5 ÷ 10⊕, cực đại là 15⊕

 Mao quản trung bình: kích thước từ 15 ÷ 1000⊕, cực đại là 2000⊕ Loại này chiếm nhiều nhất Trong các mao quản loại này xảy ra quá trình hấp phụ và ngưng tụ mao quản

 Mao quản lớn: kích thước lớn hơn 1000 ÷ 2000⊕ Các mao quản này chỉ tạo ra 0.5 đến 2 m2/g bề mặt, nhưng tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làm tăng vận tốc hấp phụ Loại này thường được dùng cho các cột sắc kí

Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ như: than hoạt tính, silicagen, các polime hoạt tính, các zeolít, đất sét hoạt tính, nhôm oxit Cùng với cấu trúc xốp, mỗi loại có những đặc tính tạo nên những vùng ứng dụng hiệu quả riêng từng loại

 Than hoạt tính

Than này được chế tạo từ các nguyên liệu giàu cacbon như than bùn, than đá, các loại thực vật (gỗ, mùn cưa, bã mía, ), xương động vật

Quá trình sản xuất than hoạt tính gồm hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa

 Than hóa nhờ quá trình nhiệt phân, nhằm giải phóng cacbon khỏi các liên kết với các nguyên tử khác và các liên kết bền trước đây giữa chúng; loại các nguyên

tố khác đồng thời nâng cao hàm lượng cacbon Quá trình nhiệt phân các loại thực vật kết thúc ở 400 ÷ 4500

C trong điều kiện không có chất oxy hóa

 Giai đoạn hoạt hóa là than được oxy hóa chọn lọc ở 800 ÷ 10000

C trong môi trường chứa nước hoặc khí CO2 Trong quá trình đó xảy ra các phản ứng, ví dụ:

Dùng CO2: C + CO2 → 2CO Khi dùng hơi nước: C + H2O → CO + H2Các phản ứng trên (đốt cháy một phần than) đã tạo nên độ xốp với bề mặt chứa các nhóm chức hoạt động và rất lớn từ 600 ÷ 1700 m2/g

Cấu trúc xốp và độ hoạt động phụ thuộc vào loại nguyên liệu và chế độ hoạt hóa

Do đó than có nhiều loại với phạm vi sử dụng rất khác nhau, thường có 4 nhóm về mặt ứng dụng: than tẩy màu, than hấp phụ kim loại, than hấp phụ khí và than dùng trong y học Cần khẳng định rằng không thể có một loại than dùng cho mọi mục đích

Nhìn chung, đối với loại giàu mao quản nhỏ (phần bề mặt ứng với mao quản nhỏ nhiều) dùng tốt cho hấp phụ khí, nó kém hiệu quả khi dùng hấp phụ các chất hữu cơ Còn than hoạt tính dùng hấp phụ trong dung dịch cần giàu mao quản trung bình

Than hoạt tính thường dùng ở hai dạng:

 Dạng bột thường dùng khi năng suất nhỏ, đem trộn vào dung dịch cần hấp phụ sau đó lọc Thường được sử dụng để màu, thường có kích thước 0.01 ÷ 0.1 mm,

độ xốp khá lớn, bề mặt riêng khoảng 200 m2/g Đặc trưng hấp phụ là tốc độ chậm, nhiều tạp chất, sự cạnh tranh hấp phụ lớn, vì vậy để tăng cường tốc độ người ta thường khuấy và tiến hành ở nhiệt độ khá cao

 Dạng viên (ép bột lại) thuận lợi cho việc hoàn nguyên than nên hay sử dụng cho hệ thống có năng suất lớn

Than hoạt tính có khối lượng riêng đặc 1.75 ÷ 2.1 g/cm3; khối lượng riêng xốp khoảng 0.1 ÷ 1 g/cm3; còn khối lượng riêng rỗng khoảng 0.2 ÷ 2.1 g/cm3 Than hoạt tính được dùng rất sớm và rộng rãi nhờ hoạt tính lớn và tính chọn lọc cao Nhược điểm lớn nhất của nó chỉ là dễ cháy, thậm chí gây nổ

 Silicagen

Chế tạo silicagen có thể theo nguyên tắc sau:

Tạo thành H2SiO3 bằng cách tác dụng muối silicat, như Na2SiO3 với axit mạnh

H2SiO3 tạo thành kết tủa dưới dạng keo polime tổ hợp từ các hạt rất nhỏ, chứa rất nhiều nước

Silicagen bền cơ học ở nhiệt độ cao Các tính chất hấp phụ thường thay đổi xấu khi silicagen được gia công nhiệt ở nhiệt độ 5000C Silicagen được sử dụng dưới dạng hạt kích thước 0.2 ÷ 0.7 mm; khối lượng riêng đặc 2.1 ÷ 2.3 g/cm3; khối lượng riêng xốp 0.4 ÷ 1.7 g/cm3; khối lượng riêng rỗng 0.1 ÷ 0.8 g/cm3

 Chất dẻo xốp

Than hoạt tính hấp phụ khá tốt nhiều chất hữu cơ Tuy nhiên, rất kém đối với nhiều chất hữu cơ phân tử thấp chứa các nhóm chức clo, amin, fenol, … Việc tách các chất này và rất nhiều chất khác ra khỏi dung dịch có thể dựa vào các chất dẻo xốp ra đời cách đây không lâu Đó là các chất hấp phụ từ các polime được tổng hợp nhân tạo như styrene, divinyl, benzene, polime, copolime, fenolformaldehyt-amin, …

Nói chung, nhựa xốp hấp phụ là các vật liệu có bề mặt kị nước, không có cực, hoặc có cực yếu, trương nhẹ trong các dung môi hữu cơ Ái lực hấp phụ chủ yếu như lực Van der Waals Tuy nhiên, chúng cũng được chế tạo để có tính chọn lọc, dùng tốt đối với một số chất nào đó Trên thị trường hiện nay thường có hai loại phổ biến:

 Loại XAD-8: có đường kính trung bình 250⊕ (kích thước mao quản), bề mặt riêng 140 m2/g

 Loại XAD-4: có đường kính trung bình 50⊕, bề mặt riêng 750 m2

/g

 Zeolit

Là dạng khoáng từ aluminosilicat được tổng hợp, có thành phần hóa học [XmYpO2p.nH2O], trong đó X: Na và K (hoặc có thể là K và Ba hay K và Sr); Y: Si, Al; n = 2÷14 Zeolit được gọi là “sàng phân tử”, nghĩa là tách được các chất dựa vào

sự khác nhau về kích thước phân tử Đó là nhờ mạng tinh thể tạo ra cấu trúc giống như các “lồng” được hình thành do chứa các tứ diện SiO2 và AlO4 được nối với nhau qua các nguyên tử oxy và trên đó có các “cửa sổ” có các kích thước nhất định chỉ cho phép qua những phân tử nhỏ hơn

Với các nguồn khoáng khác nhau, cùng với các điều kiện chế tạo khác nhau sẽ cho kích thước các “cửa sổ” khác nhau, trong khoảng từ 3 đến 10⊕ Zeolit thường được sử dụng dưới dạng viên được trộn thêm đất sét làm chất kết dính, đồng thời làm tăng thêm bề mặt hấp phụ nhưng lại làm tăng trở lực khuếch tán

Zeolit thường được sử dụng rộng rãi để hấp phụ chọn lọc các loại hydrocacbon, như benzene và xiclohexan có nhiệt độ sôi gần nhau và giữa chúng tạo hỗn hợp đẳng phí nên không thể tách bằng chưng cất được, mà phải chọn các phương pháp khác Ngoài ra, zeolit còn là tác nhân làm khô rất tốt, đặc biệt khi cần làm khô khi chế biến khí thiên nhiên và khí dầu mỏ Một trong những ứng dụng gần đây của zeolit là để làm giàu oxy của không khí cho các bệnh nhân

 Nhôm oxyt hoạt tính

Còn gọi là alumogen vì chúng được tạo ra theo cách tương tự như silicagen, bao gồm việc tạo kết tủa Al(OH)3 ngậm nước dạng keo, sau đó sấy và nung theo chế độ kỹ thuật nhất định, các phân tử nước sẽ bị bứt ra, các mạng cấu trúc bị đứt đoạn dọc theo các mặt liên kết yếu, tạo ra các mao quản và hoạt tính

Alumogen có bề mặt riêng 200 ÷ 400 m2/g, thuộc loại ưa nước, bền cơ học, bền nhiệt nên dùng tốt trong các lớp hấp phụ chuyển động Nó cũng được dùng trong các cột sắc kí, làm chất mang xúc tác

Ứng dụng chủ yếu của oxit nhôm:

 Làm khô, hấp phụ khí Nó có khả năng làm khô khí tốt cho đến điểm sương (-600C) và thấp hơn nữa Một đặc điểm quan trọng của oxyt nhôm là khả năng chịu nước Chính chỉ tiêu này thường được sử dụng khi lựa chọn chất hấp phụ

 Tinh chế dầu, trước hết là dầu biến thế Đặc tính lưỡng tính của oxyt nhôm làm chúng trở thành chất hấp phụ axit có hiệu quả Các axit này là sản phẩm oxy hóa dầu mà việc tính lũy chúng làm giảm tính chất điện môi của dầu

 Trong các hệ thống hấp phụ tĩnh, oxyt nhôm là chất làm khô có hiệu quả trong bảo quản máy mới và các thiết bị biến thế

Có khả năng hấp phụ các ion flo, để tinh chế nước có hàm lượng flo cao; tinh chế dòng khí và lỏng khỏi các hợp chất chứa ion flo; hấp phụ hơi HF từ khí công nghiệp như trong quá trình điện phân và supephotphat

 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và các thuyết hấp phụ

 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ