NGHIÊN cứu HOÀN THIỆN QUÁ TRÌNH sản XUẤT dầu

Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người. Việc tiêu thụ năng lượng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường (hiện tượng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…) Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm có tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã được nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng sạch và có khả năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng cho công nghiệp và đời sống trong tương lai. Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vật được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch trong tương lai và giảm bớt ô nhiễm môi trường. Biooil nhiên liệu có nhiều ưu điểm như: không phát thải SOx; CO2 phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NOx; giảm 75% khí nhà kính. Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang được nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp như bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứa lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lượng hàn năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu này. Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử lý hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn nguyên liệu

Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học vàCông Nghệ Thực Phẩm, trường đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình truyền đạtcho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện được học hỏi và bổ sung kiến thứctrong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học.

Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tậntình hướng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm trong suốt quá trìnhnghiên cứu đề tài này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng như các anh chịTrung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trường đại học BáchKhoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể hoànthành đề tài này

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đãgiúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vượt qua những khó khăn trong học tập vàcuộc sống

Tôi xin chân thành cảm ơn!

ASTM: American Society for Testing and Materials

BET: Xác định diện tích bề mặt

GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ)TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

LỜI MỞ ĐẦU

Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếucho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người Việc tiêu thụ năng lượng ngàycàng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt.Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới gópphần đẩy tăng giá của nhiên liệu Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây

ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường (hiện tượng trái đất nóng lên dohiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…)

Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môitrường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm cótính sống còn trong những thập kỉ tới Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã đượcnghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng sạch và có khảnăng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồnnăng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng cho công nghiệp và đời sốngtrong tương lai

Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vậtđược nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh” Nó có khả năng tái sinh, tínhtrung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạchtrong tương lai và giảm bớt ô nhiễm môi trường Bio-oil nhiên liệu có nhiều ưuđiểm như: không phát thải SOx; CO2 phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%;giảm 50% phát thải NOx; giảm 75% khí nhà kính

Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang đượcnghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp như

bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứalignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lượng hàn năm rất lớn,không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và góp phần giảm thiểu ô nhiễmmôi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu này

Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử lýhợp lí Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử lý chủyếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn Nhận thấy thuận lợi về nguồn nguyên liệu

biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinhhọc Nhà nước Việt Nam cũng đã có những chính sách ưu tiên, tạo điều kiện pháttriển như: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu nhờn sinh học được banhành; 20/11/2007, Thủ tướng chính phủ phê duyệt” Đề án phát triển năng lượngsinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008, Bộ Công thương phê duyệt dự ántrồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới,nhiên liệu sinh học đã được sử dụng rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóathạch Brazil là đất nước đứng đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh họcEtanol từ mía đường Cùng với một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộngđồng châu Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sửdụng thành công nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch.

Với đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từbiomass bằng phương pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ đềtài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương phápnhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, được tiếp tục tối ưu các thông số để thu đượcdầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung vào nguồn nguyênliệu hạt cao su

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

- Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định đểthu được dầu nhiệt phân từ hạt cao su

- Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác khácnhau

Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện trong đềtài là:

- Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phương phápnhiệt phân tầng cố định

- Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác, xác định các thông sốtối ưu đem lại hiệu quả mong muốn như: tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N2,kích thước nguyên liệu

- Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác γ–Al2O3, Bentonit/H+, Zeolit 3A

- Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các xúctác được sử dụng, tìm lượng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại cóhiệu xuất cao.

- Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành phầncủa các mẫu dầu nhiệt phân Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩm dầunhiệt phân thô

- Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác

- Chưng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần vàtính chất phân đoạn chưng cất thu được như với mẫu dầu nhiệt phân thô, sosánh các kết quả thu được với phân đoạn tương ứng của nhiên liệu từ dầumỏ

CHƯƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1

Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằngphương pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phương pháp sản xuất dầunhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân trong đề tài nghiên cứu khoahọc cấp trường – trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện năm 2013

1.1.1 Mục đích nghiên cứu [3]

Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưa nhất, tốtnhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành các nhiên liệulỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch và không ảnhhưởng đến an ninh lương thực Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu sinhkhối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêuthụ Ở các nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đónggóp khoảng 35% tổng số năng lượng Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệukhí cũng như nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ

Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quá trình gọi lànhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy Sau khi nhiệt phân thu được chất lỏng gọi làdầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, sau khi được cải thiện các tính chất, làm giảmthành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt Do vậy, hướng nghiên cứu chuyển hóabiomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài và ngày càng đượcnghiên cứu rộng

1.1.2 Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối

a) Nguyên liệu sinh khối [13]

Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ,thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụnglàm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp

Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:

- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm

- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào…

- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến lươngthực thực phẩm

- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…

Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose,Hemicellulose, Lignin

Bảng 1.1 Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose

Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai thác và

sử dụng triệt để Hàng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lương thực

Đi đôi với sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương 3 tỉ tấn/năm như

lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cungcấp ngược lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc Bên cạnh đó còn cómột trữ lượng biomass khổng lồ đến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn vàdưới biển

• Cellulose [2] [12] [13]

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose đượcliên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid Cellulose là loại polymer phổ biếnnhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP Các nhóm OH ở haiđầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử,trong khi OH tại C4 có tính chất của rượu

Hình 1.1 Cấu tạo hóa học của celluloseCác mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết VanDer Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình Trongvùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấncông bởi enzyme cũng như hóa chất Ngược lại, trong vùng vô định hình, celluloseliên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công

Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm chocellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất

• Hemicellulose

Công thức tổng quát của nó là (C5H8O4)n Hemicellulose là nhữngpolysaccaride dị thể Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose Độ bền hóa học và bền nhiệt củahemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợp thấphơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là 600-1500)

Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng So với cellulose nó dễ bị thủy phân hơnrất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do hemicellulose thường tồn tại ở dạngmạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình

Liên kết β C 1 – C 4

Liên kết hydrogen

Hình 1.2 Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicellulosesCấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng có một

số điểm chung:

- Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất

- Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên kết với nhaubằng liên kết β -(1,4)-xylanase Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thôngthường là disaccharide hoặc trisaccharide Sự liên kết của hemicellulose với cácpolysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này

- Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3

- Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi

Hình 1.3 Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose

• Lignin [2] [12]

Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol cómạng không gian mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết

trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose.Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.

Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vịcấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl;syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl;

p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary

Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao

và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước Ở nhiệt độphản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách rakhỏi cellulose

Hình 1.4 Các đơn vị cơ bản của lignin

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin

b) Sản xuất bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân

Trường hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một loạtcác hướng phản ứng phức tạp hoặc được chia thành 4 khoảng: Khi nhiệt độ < 220oCthì ẩm bay hơi, 220 - 315oC phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315- 400oC cho sựphân hủy celluolose, > 400oC cho sự phân hủy lignin Nhiệt phân cellulose tinhkhiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60% Có thể chia nhiệt phân thành hai quátrình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp

• Nhiệt phân sơ cấp [3]

Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose 50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%) Đây là các chất cao phân tử đượccấu thành từ các phân tử đường và có thể được bẻ gãy thành các phân tử đường đơn

(38-lẻ Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phảnứng depolymer hóa Cơ chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do Ở nhiệt độ lớnhơn 300oC, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứngdecarboxyl hóa)

đa phần trong sản phẩm khí, được tạo ra như sau:

R – CH3 → R∙+ CH3∙

CH3∙ – H∙ → CH4

Và sau đó có thể:

R∙+ R∙→ R – R Nước được sinh ra do phản ứng:

H∙+ OH∙→ H2OBằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau, nằmtrong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí Một lượng lớn nước được tạo thành, vì vậytrong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nước nhất định

• Nhiệt phân thứ cấp [3]

Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí Các hợp chất

dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, vàdẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H2 Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệtphân giảm Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽ thúc đẩy quá trìnhnày

1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1

1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]

Cố định các điều kiện nhiệt phân khác như độ ẩm nguyên liệu 15%, tốc độgia nhiệt 5 oC/phút, sục khí N2 trong vòng 5 phút trước khi gia nhiệt, ta khảo sátquá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300oC, 350oC, 400oC, 450oC.

Với 100 g nhân hạt cao su đã được nghiền nát nhập liệu vào thiết bị phảnứng, ta có được hiệu suất sản phẩm lỏng cùng các thông số và độ nhớt và nhiệt độchớp cháy của sản phẩm lỏng

Hình 1.6 Dầu nhiệt phân thu được

450 o C

400 o C

350 o C

300 o C

Bảng 1.2 Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy

Hiệu suất (%)

Độ nhớt (cSt)

Nhiệt độ chớp cháy ( o C)

sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn lỏng, nhưng với nhiệt độ này chưa

đủ để biomass phân cắt hết Sau đó tăng nhiệt độ lên thì lỏng thu được nhiều hơn,

và đạt tối ưu tại 400oC

Khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì bản thân các cấu tử ở phân đoạn lỏng bị phâncắt thành khí dẫn đến hiệu suất thu hồi lỏng giảm Kết quả cũng chỉ ra rằng, khităng nhiệt độ từ 300oC đến 400oC thì hiệu suất tăng nhưng tăng không nhiều, tuynhiên độ nhớt sản phẩm giảm nhanh từ 89,8cSt xuống 64,6cSt Điều này cho thấy,khi tăng nhiệt độ trong khoảng này thì quá trình nhiệt phân xảy ra trong phân đoạnlỏng là chủ yếu, các phần tử lỏng bị phân cắt thành các phần tử nhỏ hơn nên độ nhớtsản phẩm giảm

Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 450oC thì độ nhớt tiếp tục giảm nhưng giảm chậmxuống 62,6cSt và hiệu suất thu hồi giảm Như vậy nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kểđến quá trình nhiệt phân, nhiệt độ thích hợp có thể chọn cho quá trình nhiệt phânbiomass là 400oC

1.2.2 Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7]

Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ưu là 400oC, giữ cố định các thông số gianhiệt với tốc độ 5oC/phút, sục khí N2 trong 5 phút trước khi nhiệt phân.

Với 100 g nguyên liệu nhân hạt cao su đã được nghiền nát ta tiến hành nhiệt phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%

Hình 1.8 Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân

Theo đồ thị hình 1.14 ta thấy, độ ẩm nguyên liệu tăng làm cho hiệu suất thuhồi tăng và độ nhớt sản phẩm lỏng giảm Khi tăng độ ẩm nguyên liệu từ 8,28% đến11% thì hiệu suất thu hồi tăng chậm từ 45,38% lên 47,66%, độ nhớt giảm mạnh từ99,6cSt xuống 65,8cSt Điều này cho thấy, khi tăng độ ẩm trong khoảng 8,28% đến11% thì sự thay đổi hiệu suất lỏng đơn thuần là do tăng hàm lượng nước trong sảmphẩm

Ngoài ra, khi độ ẩm trong nguyên liệu quá thấp thì lượng nước lẫn trong sảnphẩm lỏng sẽ thấp, làm cho độ nhớt của dầu cao, dầu sẽ bị đọng lại trong thiết bịnhiệt phân, sinh hàn Khi độ ẩm tăng từ 11% lên 15% thì hiệu suất thu hồi tăngmạnh lên 52,12%, độ nhớt giảm nhẹ từ 65,8cSt xuống 64,6cSt Điều này cho thấy,với độ ẩm 15% nước không chỉ đóng vai trò làm tăng hàm lượng nước trong sảnphẩm mà nó còn hổ trợ quá trình phản ứng nhiệt phân sơ cấp và thứ cấp Như vậy,

độ ẩm nguyên liệu ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất thu hồi lỏng và độ nhớt sảnphẩm, độ ẩm thích hợp có thể chọn cho quá trình nhiệt phân biomass là 15%

1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác nhau

trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7]

Với điều kiện nhiệt phân thích hợp là 400oC, độ ẩm 15%, ta khảo sát quátrình nhiệt phân với các nguồn nguyên liệu biomass khác như trấu, bã mía, lõi bắp,mùn cưa

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩmKết quả hình 1.11 thấy, hiệu suất lỏng thấp nhất với nguyên liệu trấu là25,68%, với nguyên liệu hạt cao su đạt cao nhất 52,12% Điều này có thể giảithích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấy dầu, lượngdầu trong hạt tương đối cao, cho nên thành phần bị phân cắt nằm trong phânđoạn lỏng khá nhiều Còn với mùn cưa, bã mía và lõi ngô, thành phần cellulose,hemicellulose và lignin cao hơn so với thành phần tương ứng trong vỏ trấu, trong

vỏ trấu còn có một lượng tro khoáng chiếm tới hơn 15%, vì vậy ảnh hưởng đáng

kể tới hiệu suất lỏng thu được, vì thế hiệu suất lỏng của bã mía, lõi ngô, mùn cưacao hơn so với vỏ trấu, tuy nhiên so với hạt cao su thì vẫn không bằng

1.3. Nội dung nghiên cứu giai đoạn 2

Qua kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi pha lỏng của các loại nguyên liệukhác nhau, hạt cao su là nguyên liệu cho hiệu suất pha lỏng cao nhất (51.12%) Vìthế, giai đoạn nghiên cứu mới này tập trung các thí nghiệm vào đối tượng hạt caosu

Trên những kết quả khảo sát đã thực hiện, giai đoạn này tiếp tục thực hiệntiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt, tốc độ xúc khí N2,kích thước nguyên liệu nhiệt phân, khả năng cải thiện dầu nhiệt phân của các loạixúc tác khác nhau

1.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệtchậm Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất dễbay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm cho phản ứng thứcấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít Ngược lại, khi gia nhiệt nhanh,sự

di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ranhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn

Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ tạo rachủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450oC, khi tốc độ gia nhiệt là chậm, và chủyếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800oC, và tốc độ gia nhiệt nhanh Ở một nhiệt

độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng, sản phẩm chủ yếu là oil

bio-Bảng 1.3 Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân

phản ứng

Nhiệt độ oC Tốc độ tăng nhiệt

độ nhiệt phân

Sản phẩmchính

Carbon hóa áp suất 15 phút – 2

giờ

khí

Nhiệt phân chân

tụ, sau đó là sinh hàn ống xoắn Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dướitác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bịcốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngưng, làm giảm hiệu suất lỏng củaquá trình Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịpngưng tự lại trong thiết bị ngưng tụ cũng như sinh hàn, vì thế hiệu suất thu sảnphẩm lỏng cũng sẽ giảm Do đó phải lựa chọn tốc độ sục khí phù hợp trong quátrình nhiệt phân

1.3.3. Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu

Cơ cấu phần trăm các loại sản phẩm thay đổi không chỉ thay đổi do thay đổinguyên liệu đầu vào Kích thước, độ xốp nguyên liệu ảnh hưởng đến khả năng

truyền nhiệt giữa các hạt nguyên liệu trong tháp nhiệt phân từ đó cũng làm thay đổi

cơ cấu phần trăm các sản phẩm

1.3.4 Xúc tác

Sau khi khảo sát các điều kiện nhiệt phân phù hợp, mục đích chính của giaiđoạn nghiên cứu này là cải thiện dầu nhiệt phân bằng các loại xúc tác khácnhau Nguyên tắc lựa chọn xúc tác là phải có tính axit theo Bronsted để có tâmproton hoạt động, bẻ gãy liên kết cacbon

a) Zeolit

• Giới thiệu chung về zeolit [6]

Zeolit là một vật liệu vật cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trong côngnghiệp lọc - hóa dầu Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit được phát hiện.Song các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách, lọc, xúc tác chủ yếu nhờ vàocác zeolit tổng hợp nhân tạo Ngày nay người ta đã tổng hợp được khoảng 200 loạizeolite Tuy nhiên cũng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồng đều,cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định Thànhphần hóa học của zeolit như sau:

M2/nO.Al2O3.xSiO2.y H2O

Trong đó:

M: Cation có khả năng trao đổi

x: tỉ số mol SiO2/Al2O3 y: số phân tử nước trên 1 đơn vị cơ sở Zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học, điển hình là trong công nghiệp hóa dầu nhờ 4 tính chất đặc trưng:

- Khả năng trao đổi ion: nhờ đó có thể đưa vào trong cấu trúc zeolit các cation

có tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,…

- Tính axit bề mặt: Các zeolit sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axit rắn vàchứa nhiều tâm axit cùng lượng axit tương ứng, có khả năng xúc tác khálớn cho quá trình phản ứng hoá học

- Thể tích xốp trong zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn cácchất phản ứng

- Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10 Ao, các zeolitthể hiện tính chọn lọc rất cao

Trong 4 tính chất này thu 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạttính xúc tác là: tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc hình học

Hình 1.12 Zeolit

• Zeolit3AZeolit 3A có cấutrúc tinh thể xốp,trong thí nghiệmnày dùng zeolit 3Adưới dạng hạt cókích thước maoquản hẹp khoảng 3,4 Ao đến 2,2 Ao Có tỷ lệ Si/Al = 1 nên hiệu suất trao đổi cationlớn, với cation Na+ được thay bằng K+ chịu được nhiệt độ lên đến 700oC

Montmorillionite là aluminosilicat tự nhiên cấu trúc lớp 2 : 1, dạng diocta, được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên 1 lớp cấu trúc Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nướchấp phụ

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể Bentonit tự nhiênTính chất:

- Bentonite có màu xám xanh, xám trắng, dẻo mịn, khả năng bám dính mạnh

- Có tính trương nở, tính dẻo sệt khi ngâm trong nước hoặc chất lỏng, do các phân tử cótính phân cực và khả năng trao đổi cation cao

- Có tính trao đổi ion và tính hấp phụ cao được ứng dụng nhiều trong các ngànhcông nghiệp

- Bentonite không độc và không gây kích thích khi tiếp xúc trực tiếp

- Độ axit bề mặt cao và diện tích bề mặt lớn Do đó Bentonit được ứng dụng nhiềutrong lĩnh vực xúc tác

c)Xúc tác γ-Al2O3 [5]

Nhôm oxit là một hợp chất lưỡng tính, có mặt trong các khoáng vật Bôxit,Saphia, Ruby, Xeramic và các vật liệu khác Dạng cấu trúc tinh thể phổ biến nhấtcủa nhôm oxit là α – Nhôm oxit, ngoài ra còn có các dạng η, χ, γ, δ, θ nhôm oxit.Mỗi dạng nhôm oxit có một cấu trúc tinh thể và đặc tính riêng

Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nungGibbsit, Nordstrandit và Bermit ở nhiệt độ khoảng 450 – 600oC hay trong quá trìnhphân hủy muối nhôm từ 900 – 950oC Trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại hai loại tâmaxit: Tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhậnđiện tử chất hấp phụ, còn tâm Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tửchất hấp phụ Tính axit của γ-Al2O3 liên quan tới sự có mặt của các lỗ trống trên bề

mặt của nó với số phối trí khác nhau Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mangđiện tích dương không được bão hòa quyết định.

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su thành bio-oil trong điều kiện có xúc tác để cải thiện bio-oil có thành phần gần giống với dầu nhiên liệu, ứng với các điều kiện tốt nhất khi nhiệt phân không xúc tác Các xúc tác được sử dụng là

KOH/γ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/H+ Khảo sát ảnh hưởng của các xúc tác lên thành phần của bio-oil

b) Phương pháp nghiên cứu

Thực hiện việc chuyển hóa trên bằng phương pháp nhiệt phân thu lỏng, thiết

bị nhiệt phân là thiết bị nhiệt phân tầng cố định, làm lạnh bằng thiết bị ngưng tụ vàsinh hàn ống xoắn

2.1.2 Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị

a) Nguyên liệu, hóa chất

- Hạt cao su

- Bentonit (Sản xuất bởi DMC Miền Nam)

- HCl 10% ( để hoạt hóa Bentonit)

- Ống sinh hoàn xoắn

- Hộp nhựa (để thu sản phẩm lỏng ngưng tụ được, chứa sản phẩm rắn)

- Ống cao su (dẫn sản phẩm khí ra ngoài)

- Bình N2

- Xô chứa nước

- Bông thủy tinh

- Dây điện 2 kΩ

1- Lò phản ứng; 2- Bình khí Nitơ; 3- Đầu dò nhiệt độ;

4-Đồng hồ hiển thị nhiệt độ; 5- Bộ phận gia nhiệt; 6- Sinh hàn ;

7- Bình tách lỏng ; 8- Bình xử lý khí

Hình 2.2 Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệmTháp nhiệt phân làm bằng thép 304, hình trụ, bề dày d = 2 mm, chiều cao

h = 500 mm, đường kính D = 90 mm Dây điên trở được bọc bởi sứ cách điện,quấn và cố định trên một bản thép Tiếp đó lót lớp bông thủy tinh để cách điện,cách nhiệt Phía ngoài là lớp vỏ thép của tháp

Bình khí N2 được gắn với lưu lượng kế, dẫn vào tháp phản ứng ở dưới đáytháp phản ứng

Sản phẩm khí đi ra ở đỉnh tháp, đi đến thiết bị ngưng tụ bằng nước Khíngưng thành lỏng sẽ được chứa trong hộp số 1 Khí không ngưng vào ống sinhhàn, ngưng tụ thêm một lần nữa, phần được ngưng tụ được chứa trong hộp số 2.Khí không ngưng theo ống dẫn được sục vào xô chứa nước trước khi thoát rangoài

Đây là hệ thống thí nghiệm của nghiên cứu đề tài giai đoạn 1, có bổ sungthêm ống đựng xúc tác khi thực hiện các thí nghiệm nhiệt phân có xúc tác, sụckhí N2 liên tục và có lưu lượng cố định

2.1.4 Chuẩn bị nguyên liệu

Hình 2.3 Hạt cao suHạt cao su sử dụng trong đề tài này được lấy từ Đồng Nai

Hạt cao su được đập vỏ, tách lấy nhân Sau đó nhân hạt được đập nát, nghiềnnhỏ rồi đem đi đo độ ẩm.