đồ án tốt nghiệp khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian đến quá trình thu hồi sio2 từ tro trấu

Nước ta với ngành nghề truyền thống là chuyên canh cây lúa nước, sản lượng xuất khẩu gạo hàng năm đứng thứ 2 trên thế giới. Như vậy, hàng năm lượng trấu và tro trấu thải ra môi trường là rất lớn.Việc thải ra bừa bãi như vậy sẽ gây ra ô nhiễm môi trường, mất cảnh quan thiên nhiên.Vậy, cần có phương án sử dụng hợp lí và hiệu quả, tránh lãng phí và ô nhiễm môi trường. Trong khi đó, nước ta đang trên đà phát triển, các ngành công nghiệp đang rất cần một lượng lớn phụ gia xi măng hoặc phụ gia cho quá trình lưu hóa cao su, mà thành phần chính là SiO2, có tính chất giống như SiO2, được thu hồi từ tro trấu để làm tăng độ đàn hồi và độ bền. Mà giá thành nhập khẩu lại cao nên rất cần tìm nguồn nguyên liệu trong nước. Bên cạnh đó, nguồn nước đang ngày càng ô nhiễm, các mạch nước ngầm cũng như nước mặt đều có các kim loại và các hợp chất hữu cơ vượt quá mức cho phép rất nhiều lần. Để an toàn cho sức khỏe con người, dùng SiO2 để chế tạo các thiết bị lọc nước và hấp phụ các kim loại đang là vấn đề cấp bách và thiết thực. Ngoài ra, Silic đioxit (SiO2) tổng hợp từ tro trấu có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: hút ẩm, thủy tinh, chất bán dẫn, làm nguyên liệu thay thế TEOS để tổng hợp vật liệu xúc tác mao quản trung bình như MCM41, MCM48, SBA15, SBA16. Theo 1 thì sử dụng nguồn SiO2 thu hồi từ trấu trong quá trình tổng hợp vật liệu MCM 41, SBA 16, Sn SBA 16, có chất lượng không kém gì so với khi sử dụng nguồn TEOS. Điều đáng nói ở đây là nguồn SiO2 tổng hợp từ trấu vừa rẻ tiền, dễ bảo quản và phù hợp với điều kiện kinh tế ở địa phương. SiO2 còn được sử dụng để hấp phụ và thu hồi các kim loại nặng trong môi trường nước 2, khả năng hấp phụ của SiO2 là khá tốt. Điều đặc biệt của SiO2 thu hồi từ tro trấu là khả năng phục hồi và tái sinh cao, giá thành rẻ. Với nhiều ứng dụng như thế nên việc nghiên cứu thu hồi SiO2 có nhiều ý nghĩa thực tế.

MỞ ĐẦU

I Tính cấp thiết của đề tài

Nước ta với ngành nghề truyền thống là chuyên canh cây lúa nước, sản lượng

xuất khẩu gạo hàng năm đứng thứ 2 trên thế giới Như vậy, hàng năm lượng trấu vàtro trấu thải ra môi trường là rất lớn.Việc thải ra bừa bãi như vậy sẽ gây ra ô nhiễmmôi trường, mất cảnh quan thiên nhiên.Vậy, cần có phương án sử dụng hợp lí vàhiệu quả, tránh lãng phí và ô nhiễm môi trường

Trong khi đó, nước ta đang trên đà phát triển, các ngành công nghiệp đang rấtcần một lượng lớn phụ gia xi măng hoặc phụ gia cho quá trình lưu hóa cao su, màthành phần chính là SiO2, có tính chất giống như SiO2, được thu hồi từ tro trấu đểlàm tăng độ đàn hồi và độ bền Mà giá thành nhập khẩu lại cao nên rất cần tìmnguồn nguyên liệu trong nước

Bên cạnh đó, nguồn nước đang ngày càng ô nhiễm, các mạch nước ngầm cũngnhư nước mặt đều có các kim loại và các hợp chất hữu cơ vượt quá mức cho phéprất nhiều lần Để an toàn cho sức khỏe con người, dùng SiO2 để chế tạo các thiết bịlọc nước và hấp phụ các kim loại đang là vấn đề cấp bách và thiết thực

Ngoài ra, Silic đioxit (SiO2) tổng hợp từ tro trấu có thể ứng dụng vào nhiềulĩnh vực như: hút ẩm, thủy tinh, chất bán dẫn, làm nguyên liệu thay thế TEOS đểtổng hợp vật liệu xúc tác mao quản trung bình như MCM-41, MCM-48, SBA-15,SBA-16 Theo [1] thì sử dụng nguồn SiO2 thu hồi từ trấu trong quá trình tổng hợpvật liệu MCM - 41, SBA - 16, Sn - SBA - 16, có chất lượng không kém gì so vớikhi sử dụng nguồn TEOS Điều đáng nói ở đây là nguồn SiO2 tổng hợp từ trấu vừa

rẻ tiền, dễ bảo quản và phù hợp với điều kiện kinh tế ở địa phương SiO2 còn được

sử dụng để hấp phụ và thu hồi các kim loại nặng trong môi trường nước [2], khảnăng hấp phụ của SiO2 là khá tốt

Điều đặc biệt của SiO2 thu hồi từ tro trấu là khả năng phục hồi và tái sinh cao,giá thành rẻ Với nhiều ứng dụng như thế nên việc nghiên cứu thu hồi SiO2 có nhiều

ý nghĩa thực tế

Tuy nhiên, hiện nay chưa có công trình nào nghiên cứu quá trình thu hồi SiO2

từ trấu một cách chi tiết và cụ thể Ở các đề tài trước thì có đề tài: “Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian đến quá trình thu hồi SiO 2 từ tro trấu” của

sinh viên Nguyễn Văn Đạt, trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu, đã nghiên cứu tạo SiO2

từ tro trấu bằng cách dùng HCl phản ứng với Na2SiO3 (được tạo ra từ tro trấu vớiNaOH trong bể điều nhiệt 95oC) Đề tài cũng đã đưa ra được điều kiện tối ưu của sựảnh hưởng nồng độ NaOH và thời gian đun đến hiệu suất thu hồi SiO2 là NaOH 5M,thời gian đun là 4h [3] Nhưng việc sử dụng HCl là một axit mạnh, dễ nguy hiểmtrong quá trình làm nên đề tài của tôi quyết định sử dụng khí CO2 (trong khí thảicông nghiệp) thay thế HCl Khí CO2 khi được sục vào phản ứng thì nó được xemnhư là một axit yếu, không gây nguy hiểm Mặt khác, khí CO2 trong khí thải côngnghiệp nó vừa rẻ, không độc hại, và đặc biệt là xử lí được một lượng lớn khí thảigiảm ô nhiễm môi trường Vì thế, cần có những phương pháp và quy trình cụ thể đểđưa ra các điều kiện tối ưu để việc thu hồi đạt hiệu suất cao, hiệu quả kinh tế nhất

Từ nhu cầu thực tế cần xử lí một lượng lớn tro trấu được thải ra môi trường,

giảm bớt đi một lượng khí thải công nghiệp và các kết quả tối ưu của đề tài “Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian đến quá trình thu hồi SiO 2 từ tro trấu” do đó chúng tôi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu hoàn thiện quy trình sản xuất silicagel từ tro trấu” nhằm tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình thu hồi SiO2

đạt hiệu quả kinh tế cao, đáp ứng được nhu cầu sản xuất nghiên cứu…

II Tình hình nghiên cứu

Có rất nhiều nghiên cứu về thu hồi SiO2 từ tro trấu trên toàn thế giới, đặc biệt

là hai nước Mỹ và Đức Tính riêng ở Việt Nam thì cũng có nhiều đề tài đã nghiêncứu về vấn đề này nhưng cũng chỉ mới ở mức độ thử nghiệm, chưa khảo sát kĩ, cụthể là:

- Các tác giả Phạm Đình Dũ, Võ Thị Thanh Châu, Đinh Quang Khiếu, TrầnThái Hòa [4] đã sử dụng nguồn trấu sẵn có làm nguồn thay thế TEOS rất đắt tiền vàkhó bảo quản để tổng hợp MCM - 41 và chức năng toả bề mặt của vật liệu này.Diện tích bề mặt của MCM - 41 tổng hợp từ trấu không thua kém gì so với MCM -

41 tổng hợp từ TEOS Khả năng hấp phụ của vật liệu này khá tốt, có thể sử dụng đểphân huỷ các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nuớc như phenol, phenol đỏ,metylen xanh Nhóm tác giả này đã sử dụng hai phương pháp khác nhau để tổnghợp SiO2 từ trấu Đó là chiết xuất trực tiếp từ trấu và thu hồi từ tro trong môi trườngNaOH Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nghiên cứu bước đầu về tổng hợp SiO2 từtrấu, chưa đưa ra quy trình cụ thể và chưa tìm ra điều kiện tối ưu.

- Các tác giả Hồ Sỹ Thắng, Nguyễn Thị Ái Nhung, Đinh Quang Khiếu, TrầnThái Hoà, Nguyễn Hữu Phú [1] cũng đã sử dụng trấu để tổng hợp vật liệu xúc tácmao quản trung bình SBA - 16 và Sn - SBA - 16 diện tích bề mặt > 800 (m2/g) Hệvật liệu này dùng để tổng hợp các chất hữu cơ thế clo trong clo benzene bằngbenzen, toluene, xylen,…Hấp phụ và xúc tác để phân huỷ phenol, cloram phenicoltrong môi trường nước

- Sinh viên Nguyễn Văn Đạt [3], trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu đã hoàn thành

đề tài: “Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian đến quá trình thu hồi SiO 2 từ tro trấu”, đề tài đã sử dụng trấu để tạo ra SiO2 , bằng cách sử dụng trotrấu khuấy đều với NaOH 5M trong bể điều nhiệt ở nhiệt độ 95oC, và thời gian là 4h

để tạo ra Na2SiO3 Sau đó dùng HCl 3M để phản ứng với Na2SiO3 tạo ra H2SiO3.Sau khi lọc, sấy 24h ở 100oC, nung 2h ở 550oC thu được sản phẩm SiO2 với hiệusuất rất cao SiO2 thu được có cấu trúc rỗng, trạng thái tơi xốp, có khả năng hấp phụtốt, độ bền cao rất phù hợp để làm phụ gia ximăng, phụ gia cho quá trình lưu hóacao su

III Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến quá trình thu hồi SiO2 từ trotrấu

Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng sục khí CO2 đến quá trình thu hồi SiO2 từ trotrấu

Đưa ra những điều kiện tối ưu cho quá trình thu hồi SiO2 từ tro trấu

Kiểm tra các tính chất của SiO2:

- Diện tích bề mặt riêng (BET)

- Cấu trúc vô định hình (XRD)

- Cấu trúc phân tử (SEM)

IV Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu cách thực hiện phương pháp tách, chiết hóa học

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH và lượng sục khí CO2 đến quá trìnhthu hồi SiO2 từ tro trấu

Thực hiện kiểm tra các tính chất của SiO2 : diện tích bề mặt riêng, cấu trúc vôđịnh hình, cấu trúc phân tử

V Đối tượng nghiên cứu

1 Tro trấu

Trấu được lấy từ phường Long Hương, thành phố Bà Rịa

Trấu sau khi đốt thành tro thì ta sẽ đem đi giã mịn nhằm :

- Tăng diện tích tiếp xúc phản ứng

- Dễ hòa tan hơn trong dung dịch NaOH

Nồng độ của NaOH có ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình thu hồi SiO2

VI Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp lí thuyết: Thu thập và nghiên cứu tài liệu, định hướng các bướcthực hiện, kế thừa và vận dụng các phương pháp đã công bố

Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành thu hồi SiO2, khảo sát các yếu tố ảnhhưởng như nồng độ NaOH và lượng khí CO sục vào và tìm ra điều kiện tối ưu

Phương pháp phân tích, đánh giá các kết quả thu được thông qua các phươngpháp phân tích hóa lí đặc trưng vật liệu như phân tích thành phần của trấu, tro trấu,phân tích diện tích bề mặt riêng BET, phân tích cấu trúc bề mặt SEM, nhiễu xạ tia

X

Thống kê và xử lý kết quả thu được

Ba dạng đa hình của silic đioxit có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diệnSiO4 ở trong tinh thể Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao chocác nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc Tùy theo chiều của đường xoắn ốc mà ta

có thạch anh quay trái hay quay phải Trong triđimit, các nguyên tử Si chiếm vị trícủa các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới vuazit Trong cristobalit, các nguyên tử

Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphelarit

Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của silicđioxit có cấu trúc vi tinh thể Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có những vùng cómàu sắc khác nhau và rất cứng Opan là một loại đá quý không có cấu trúc tinh thể

Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa không

khí, nước hay hơi nước Opan có các màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục vàđen do có chứa các tạp chất.

Gần đây người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic đioxit nặng hơn

thạch anh là coesit (được tạo nên ở áp suất 35000 atm và nhiệt độ 2500C) và

stishovit (được tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 13000C) [5]

Silic đioxit đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kì dạng nào khi để nguộichậm đến nhiệt độ hóa mềm, ta đều thu được một vật liệu vô định hình giống nhưthủy tinh Khác với dạng tinh thể, chất giống thủy tinh có tính đẳng hướng và khôngnóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khinóng chảy ra Bằng phương pháp Rơnghen người ta xác định được rằng trong trạngthái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi những nguyên tử khác giốngnhư trong trạng thái tinh thể nhưng những nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạnhơn

b Tính chất

+) Tính chất vật lý:

Bảng 1.1 Tính chất vật lí của silicđioxit

SiO2 + 2 Mg = 2 MgO + Si + 89 Kcal

Ở điều kiện thường, nó chỉ tác dụng với F2 và HF :

SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2ONgoài ra, nó còn tan trong kiềm và cacbonat kim loại kiềm nóng chảy:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2OSiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2

1.1.2 Điều chế và ứng dụng

a Điều chế

Hiện nay, Mỹ và Đức là hai nước sản xuất nhiều silicagel nhất và xuất khẩu đikhắp thế giới Ở châu Á có Nhật Bản và Hàn Quốc là hai nước sản xuất nhiều, bêncạnh đó có Trung Quốc, Ấn Độ

Đối với mỗi loại silica khác nhau thì phương pháp điều chế cũng khác nhau,nhưng hiện nay silica điều chế theo phương pháp ướt thường đi từ nguyên liệu banđầu là muối natri silicat và các axit vô cơ như: axit sunfuric, axit clohydric ,thường người ta sử dụng axit sunfuric Muối natri silicat và axit sunfuric (H2SO4)được cho vào bình phản ứng theo tỉ lệ số mol đã được kiểm soát, nếu để điều chếsilicagel thì môi trường phản ứng phải là axit pH <6, điều chế silica kết tủa thì môitrường phản ứng là trung tính hoặc hơi kiềm pH = 7 Phương trình phản ứng xảy ranhư sau:

Na2O.3SiO2 + H2SO4 = 3SiO2 + Na2SO4 + H2OSau khi phản ứng hoàn thành, lọc lấy phần chất rắn đem rửa sạch, sấy khô,nghiền, tạo hạt, đóng gói Để tránh bụi silica trong quá trình vận chuyển ta nên nénhoặc tạo hạt

Theo parten đưa ra năm 2003, Dokter Willem Hendrrik và các cộng sự đã điềuchế silica kết tủa dùng làm chất độ cho vật liệu chất dẻo Quy trình điều chế gồmcác bước sau: Cho nước vào bình phản ứng và tăng nhiệt độ lên 60 – 90oC, cho

Na2O.3SiO2 (thủy tinh lỏng) với tốc độ 60 -80 g/phút, cho axit H2SO4 vào cùng lúcvới thủy tinh láng sao cho pH = 8-10 trong 3-45 phút, sau đó cho tiếp axit vào để

pH giảm xuống đạt pH =6-8, cho tiếp thủy tinh lỏng vào và duy trì phản ứng ở pHnày trong 20-60 phút, sau khi phản ứng kết thúc cho axit vào để làm pH của hỗnhợp xuống còn 3-5, rồi lọc rửa sản phẩm và sấy khô Sản phẩm silica này có độ hấpphụ dầu 140- 230ml/100g, diện tích bề mặt 100-220 m2/g [6]

Trong phòng thí nghiệm, SiO2 vô định hình ở dạng bột trắng có thể điều chếbằng cách nung nóng kết tủa của axit silixic

b Ứng dụng

SAS là tên gọi tắt của silic điôxit tổng hợp vô định hình được hội đo lườngchất lượng của Mỹ (ASTM) đưa ra năm 1985 SAS được sử dụng trong rất nhiềulĩnh vực Một trong những ứng dụng quan trọng nhất và cổ điển nhất của SAS làlàm chất tăng cường lực cho các loại cao su: cao su tự nhiên, cao su butadiene -styrene và cao su lưu hoá Khi dùng SAS làm chất độn cho cao su để làm lốp ôtô thì

có tác dụng tăng quãng đường chạy lốp lên gấp hai lần Silica kết tủa được dùngnhiều để làm chất độn trong cao su sản xuất đế giầy, vì nó có tác dụng làm cho đếgiầy xốp, mềm, nhẹ và bền hơn Ứng dụng này sử dụng khoảng 40% tổng lượng sảnphẩm silica kết tủa

Với lượng khoảng 0,1 - 2% SAS đóng vai trò là phụ gia hoá dẻo cho một sốdung dịch hoặc hệ thống nhựa nhiệt dẻo và chất rắn SAS làm tăng độ cứng, tăng độbền cho các vật liệu nhựa dẻo

Với lượng từ 3 - 33%, SAS đóng vai trò như một chất mang.Vì SAS cótính chất hút nước (khoảng 70% khối lượng), làm cho chất lỏng trở nên khô

và có thể trộn với chất khác ở bất kỳ tỉ lệ nào Do đó nó thường được dùnglàm chất mang của một số phụ gia trong thức ăn gia súc, thuốc bảo vệ thựcvật Các chất phụ gia đó là: choline, vitamin E, acetate Trong dược phẩm,SAS được dùng làm cho các chất chiết ra từ thực vật từ dạng lỏng thành dạngbột, sau đó đem đóng viên

Công nghiệp sơn phủ tiêu thụ một lượng lớn SAS Khi thêm phụ gia SAS vàolàm cho bề mặt chất được sơn phủ trở nên bóng, mịn hơn.

Khi người ta thay thế một phần titan oxit có trong sơn latex và trong chấtphủ bề mặt giấy bằng silica kết tủa, kết quả cho thấy độ trắng và trong suốtkhông bị ảnh hưởng (lượng silica cho vào không vượt quá 5% khối lượng sơn).Việc này rất có ý nghĩa trong tình trạng titan oxit khan hiếm mà giá thành lại cao.Nhu cầu sử dụng silica kết tủa vào mục đích này ngày một tăng ở Nhật Bản vàChâu Âu

Gần như tất cả các loại SAS đều dùng được cho mục đích này nếu cỡ hạt đạtyêu cầu

Trong thực phẩm SAS được hang Bayer đưa vào làm chất phụ gia chốngđóng bánh cho các loại bánh ngọt Chất phụ gia này được các cơ quan chức năngcủa Mỹ và Châu Âu phê chuẩn và cho phép sử dụng với hàm lượng < 2%

Một trong những ứng dụng được biết đến nhiều và được sử dụng rộng rãi đó

là làm chất hấp thụ Silicagel không chỉ là chất hút ẩm bình thường để bảo quảncác chất nổ mà còn được dùng làm chất hấp phụ để tránh hiện tượng bia bị đục khi

để lâu hoặc quá lạnh Ngoài ra SAS còn dùng làm chất xúc tác Những ứng dụngcủa SAS còn rất nhiều và còn sẽ được nghiên cứu thêm nữa Trong tương lai silicakết tủa sẽ được sử dụng trong chất cách điện ở nhiệt độ thấp SAS sẽ là nguyênliệu ban đầu để sản xuất thủy tinh silica tinh khiết [6]

Trong xây dựng: dùng làm chất phụ gia xi măng, gạch chịu lửa và ngói, Trong đời sống: dùng làm chất hút ẩm, chế tạo thiết bị lọc nước, đồ dùng bằngthủy tinh, chất bán dẫn,

Ngày nay, Silic đioxit còn được dùng làm nguyên liệu để sản xuất vật liệu xúctác mao quản trung bình như: MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16

1.2 Quá trình tách SiO 2 từ tro trấu

Mặc dù oxit silic chiếm một lượng khá lớn trong vỏ trấu nhưng chúng tôi chưatìm được tài liệu nào công bố về dạng tồn tại của oxit silic trong vỏ trấu Theo sựhiểu biết của chúng tôi, rất có thể oxit silic tồn tại một dạng cơ kim nào đó như mộtdạng “alkoxit tự nhiên” Khi được chiết trong dung dịch kiềm nó bị thuỷ phân vàtạo thành muối natri silicat

Khi sục một lượng khí CO2 vào thì xảy ra phản ứng:

Na2SiO3 + CO2+ H2O = Na2CO3 + H2SiO3

H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:

nH2SiO3 = (SiO2)n + nH2OTrong dung dịch, các mầm hạt (SiO2)n lớn dần lên và phát triển thành các hạtsol liên kết với nhau tạo thành gel Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ các chấtbẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO2 Rõ ràng hiệu suất chiết SiO2 từ tro trấuphụ thuộc chủ yếu vào giai đoạn các “alkoxit oxit silic” này thuỷ phân trong môitrường kiềm

Tốc độ phản ứng tính theo công thức trên là tốc độ trung bình, tốc độ trung

bình này sẽ tiến tới tốc độ tức thời khi ΔCt tiến tới 0 và được tính theo công thức:

dt

 

(1.2) 1.3.2 Ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phản ứng hóa học

a Ảnh hưởng của nồng độ

Thoạt đầu, xuất phát từ quan điểm cho rằng muốn cho phản ứng hóa học xảy

ra thì các phân tử của các chất phản ứng phải va chạm với nhau Số va chạm cànglớn thì tốc độ phản ứng càng lớn Mặt khác, số phân tử của các chất lại tỉ lệ vớinồng độ của nó trong hệ phản ứng Do đó người ta đi đến kết luận rằng:

Tốc độ của phản ứng hóa học tỉ lệ với tích số nồng độ của các chất tham giaphản ứng với các lũy thừa tương ứng là các hệ số phân tử trong phương trình phảnứng Đối với phản ứng: aA + bB → cC + dD

Tốc độ phản ứng được biểu diễn bằng:

Trong đó:

K : Hằng số tốc độ phản ứng, k phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng và nhiệt độ

[A], [B]: Tương ứng với nồng độ của chất A và chất B, đơn vị: mol/l

a, b : là các hệ số tỉ lượng hay phân tử số

Kết luận này được gọi là định luật tác dụng khối lượng, do Gulberg và Waageđưa ra vào các năm 1864 và 1867 [tr.122, 7]

Cần nhấn mạnh rằng những nghiên cứu thực nghiệm rộng rãi cho thấy chỉ một

số rất ít phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng

Trong động hóa học, để phân biệt các phản ứng người ta dùng một đại lượnggọi là bậc phản ứng Bậc phản ứng là tổng các số mũ của các thừa số nồng độ trongphương trình tốc độ phản ứng Ví dụ, trong phản ứng tổng quát ở trên, bậc phản ứng

sẽ là (a + b) Như vậy, nếu định luật tác dụng khối lượng được tuân thủ nghiêm ngặt

thì bậc của một phản ứng đã cho nào đó luôn luôn bằng tổng các hệ số phân tử củacác chất tham gia phản ứng trong phương trình phản ứng

Phản ứng: H2 + I2 = 2HI

Tốc độ của phản ứng trên được biểu diễn bằng phương trình:

v = k[H2][I2] (1.4)Vậy bậc phản ứng là 1 + 1 = 2

Tuy nhiên, có rất nhiều phản ứng không tuân theo định luật tác dụng khốilượng, bậc của chúng không bằng tổng các hệ số phân tử trong phương trình phảnứng Bậc phản ứng của chúng có thể là một số nguyên, một phân số hay có khi làkhông xác định

Phản ứng:

S2O82- + 2I- → 2SO42- + I2 v = k[S2O82-][I-] (1.5)Phản ứng:

v = k[A]p [B]q [C]r… (1.7)Trong đó p, q, r,…được gọi là bậc phản ứng riêng đối với các chất A, B, C…tương ứng, còn bậc phản ứng chung của phản ứng thì bằng tổng các bậc phản ứngriêng của tất cả các chất

Để xác định bậc của phản ứng riêng đối với một chất nào đó, người ta nghiêncứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ chất đó khi nồng độ của các chấtcòn lại là dư và rất lớn, để cho trong quá trình phản ứng nồng độ của nó thay đổi

không đáng kể, và do đó không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Trong điều kiện đótốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ của chất được chọn.

Sự kiện đó cho thấy rằng phản ứng hóa học không phải xảy ra bằng cách vachạm đồng thời của tất cả các phân tử của các chất tham gia phản ứng Sự va chạmđồng thời của tất cả các phân tử của các chất tham gia phản ứng chỉ xảy ra trong cácphân tử đơn giản, trong đó chỉ có 1, 2 hoặc 3 phân tử tham gia và chỉ xảy ra sự thayđổi (bứt đứt và tạo thành) một số liên kết

Đối với các phản ứng phức tạp (có nhiều phân tử tham gia, phá vỡ và tạothành nhiều liên kết) người ta cho rằng chúng phải xảy ra nhiều giai đoạn cơ sở,trong những giai đoạn này chỉ xảy ra va chạm của 1, 2 hoặc 3 phân tử

Về mặt xác suất dễ dàng thấy rằng sự va chạm của 2 phân tử có xác suất đáng

kể, sự va chạm đồng thời của 3 phân tử có xác suất bé hơn nhiều và xác suất của sự

va chạm đồng thời của 4 phân tử là vô cùng bé Do đó có thể nói rằng sự kiện 4 hayhơn 4 phân tử va chạm đồng thời để xảy ra phản ứng hóa học là không thể có được.Chẳng hạn trong phản ứng :

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Không thể có sự va chạm đồng thời của 21 phân tử để xảy ra phản ứng Từ đóthấy rằng quan điểm về sự tiến hành theo giai đoạn của các phản ứng phức tạp làhoàn toàn hợp lí, và người ta gọi số phân tử tham gia vào một giai đoạn cơ sở làphân tử số của nó [7,8]

b Ảnh hưởng của lượng khí CO2

Lượng khí CO2 sục vào ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phản ứng Việc phản ứngkết thúc nhanh hay chậm phụ thuộc vào tốc độ sục khí CO2 Nếu thời gian ngắn, cónghĩa là phản ứng xảy ra nhanh, tốc độ sục khí phải nhanh, nhưng lượng khí dưnhiều Nếu thời gian dài, có nghĩa là phản ứng xảy ra chậm, tốc độ sục khí phảichậm, nhưng dẫn đến thời gian tạo sản phẩm quá lâu Như vậy ta cần phải chọn ratốc độ sục khí CO2 hợp lí để thuận lợi về mặt thời gian vừa quản lí được lượng dư

CO2 là nhỏ nhất

1.4 Thành phần tro trấu

Trong vỏ trấu, bên cạnh thành phần chính là xenlulô và lignin thì nó chứa mộthàm lượng đáng kể các oxit kim loại Bảng 1.2 dưới đây trình bày thành phần hoáhọc của vỏ trấu gạo dùng trong khóa luận này Có thể thấy rằng thành phần của cácoxit chỉ chiếm khoảng 9,92%, trong khi đó một lượng lớn chất hữu cơ chiếm đến90,08 % Trong thành phần các oxit kim loại thì SiO2 chiếm 99,17% về khối lượng.Như vậy, theo kết quả phân tích nguyên tố thì hàm lượng SiO2 trong vỏ trấugạo đang nghiên cứu tương đối thấp, chỉ chiếm 9,838% Trong khi đó, hàm lượngSiO2 ở các nơi khác, cụ thể như ở Ai Cập, hàm lượng SiO2 trong vỏ trấu đến 20% Điều này có thể được giải thích là ở các điều kiện thổ nhưỡng khác nhau, các giốnglúa khác nhau có ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng các nguyên tố chứa trong vỏtrấu

Bảng 1.2 Thành phần các oxit trong vỏ trấu

Hợp chất SiO2 Fe2O3 CaO MgO MnO2 Na2O K2O

% khối

lượng 9,838 0,020 0,002 0,003 0,007 0,020 0,030

Vỏ trấu sau khi rửa sạch và phơi thật khô, đem đốt cho cháy hết các chất hữu

cơ, đem phân tích ta thu được thành phần hóa học của tro trấu như sau:

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của tro trấu

1.5 Phương pháp nghiên cứu

1.5.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM (đo cấu trúc phân tử)SEM là phương pháp phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét, trong đó sửdụng chùm tia điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu Ảnh được hiển thị trên mànhình với độ phóng đại có thể thay đổi theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từcatot qua hai thấu kính sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đậpvào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra chùm điện tử thứ cấp Điện tử phát xạ được thunhận bằng detector, tín hiệu điện được khuếch đại và hiển thị cho ta ảnh của mẫutrên màn hình, mỗi điểm trên mẫu tương ứng với điểm sáng trên màn ảnh Độ sángtối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tơi detector và phụthuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu Do vậy phương pháp này cho ta kếtquả về địa hình bề mặt mẫu Đây là một công cụ rất hữu ích trong việc phân tíchxác định hình thái học bề mặt các loại vật liệu

Khảo sát vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM được thực hiệntrên hệ máy HITACHI S4800 tại phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu và linh kiệnđiện tử, viện khoa học vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam

Một số phép phân tích trong SEM:

Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tươngtác của chùm điện tử với bề mặt mẫu Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu íchcho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu

Phân tích phổ tia X (X-ray microanalysis): Tương tác giữa điện tử với vật chất

có thể sản sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa họccủa vật liệu Các phép phân tích có thể là phổ tán sắc năng lượng tia X (EnergyDispersive X-ray Spectroscopy) hay phổ tán sắc bước sóng tia X (WavelengthDispersive X-ray Spectroscopy )

Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phântích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt

Hình 1.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

SEMPA là một chế độ ghi ảnh của SEM mà ở đó, các điện tử thứ cấp phát ra

từ mẫu sẽ được ghi nhận nhờ một detector đặc biệt có thể tách các điện tử phâncực spin từ mẫu, do đó cho phép chụp lại ảnh cấu trúc từ của mẫu [9]

1.5.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD (đo cấu trúc vô định hình)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tửhay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia

X tới bề mặt và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vaitrò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia

  Bước sóng của chùm tia Rơnghen, đơn vị: m

d : Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, đơn vị: m

θ : Góc phản xạ, đơn vị: radian

n : Là số nguyên được gọi là bậc nhiễu xạ

Phương trình Vulf- Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh

thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công

thức (1.13) So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định đượcthành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của

vật liệu Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy rằng, góc phản xạ tỉ lệ nghịch với

dkhông gian hay khoảng cách giữa hai nút mạng, nên đối với vật liệu vi tinh thể khoảngcách giữa hai lớp nhỏ hơn 20 Α ο , nên góc quét 2 θ thường lớn hơn 5 độ Tuy

nhiên, đối với sản phẩm SiO2 thu được có kích thước lớn hơn 20 Α

ο

, nên nhiễu xạ

xuất hiện ở góc quét 2 θ bé hơn 5 độ.

Trong bài khóa luận này các mẫu được đo trên máy D8 Advance, Brucker vớitia phát xạ CuK α có bước sóng λ = 1,5406 Α

ο

, công suất 40 kV, 40 mA.Góc quét từ 0,5 đến 10 độ đối với góc nhỏ, từ 5 đến 60 độ so với góc lớn

1.5.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET

Hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 hoạt động theo nguyên tắc:

Vật liệu được hấp phụ khí N2 tại nhiệt độ N2 lỏng là 770K Từ phương trìnhBET:

Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ đã cho (mmHg)

Có thể xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ P/V(Po-P) và P/Po , đó là mộtđường thẳng trong khoảng P/Po = 0,05 – 0,3 Dựa vào hệ số góc và điểm cắt trụctung của đường thẳng biểu thị mối quan hệ giữa P/Va(Pa-P) và P/Po, xác định được

Vm và từ đó tính được diện tích bề mặt riêng S (m2/g) theo công thức :

S = Vm an Na 10-20

Trong đó:

an : tiết diện ngang của phần tử Ni , oA

Na : = 6,023.1023 mol-1, số Avogadro

Trên cơ sở xác định lượng N2 mà vật liệu có thể hấp phụ vào cũng như nhả rakhi thay đổi áp suất mà người ta xác định được cấu trúc xốp và diện tích bề mặtriêng của vật liệu

Trong nghiên cứu này, các mẫu được xác định diện tích bề mặt riêng và cấutrúc xốp ở điều kiện: nhiệt độ 77oK trên thiết bị của hãng Micromeritic ASAP 2010[9]

1.6 Kết quả của luận văn trước

- Kết quả ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến quá trình tổng hợp SiO2 từ trotrấu

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu hồi SiO2

Khối

lượng tro

(g)

Nồng độNaOH(mol/l)

Khối lượngSiO2 thu được (g)

Khốilượng SiO2

theo lý thuyết(g)

Hiệusuất (H %)

Sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến quá trình thu hồi SiO2 có thể được biểudiễn trên hình 1.2

Hình 1.2 Sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu hồi SiO2

* Nhận xét:

Từ hình 1.2 ta thấy, khi nồng độ NaOH tăng thì hiệu suất tăng, khi nồng độNaOH là 0,5M thì ta không thu được SiO2, hiệu suất bằng 0, khi tăng nồng độNaOH từ 1,0M đến 5,0M thì hiệu suất tăng lên đáng kể (từ 52,55% tăng lên95,83%) Khi tiếp tục tăng nồng độ của NaOH lên từ 5,0M đến 6,0M thì hiệu suấtđạt cực đại và thay đổi không đáng kể Như vậy, với dung dịch NaOH 5,0M ta đã cóthể thu được SiO2 với hiệu suất tối ưu

Bên cạnh đó, trong quá trình điều chế, do phải tách SiO2 dưới dạng dung dịchkeo nên nồng nộ NaOH ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng lọc, dung dịchNaOH có nồng độ càng nhỏ thì quá trình tách xảy ra dễ dàng hơn, và nếu nồng độdung dịch quá lớn thì có thể làm ảnh hưởng đến vật liệu chứa cũng như có thể gâynguy hiểm trong quá trình tiến hành thu hồi

Mặt khác khi sử dụng với nồng độ NaOH 5,5M hoặc 6M để hòa tan tro trấuthì lượng dư NaOH sẽ lớn hơn, khi đem phản ứng với HCl sẽ tạo ra nhiều muốiNaCl, làm cho quá trình lọc dung dịch keo trở nên phức tạp, khó khăn hơn

Do đó chúng tôi thấy rằng dung dịch NaOH có nồng độ 5,0M là tối ưu để cóthể thu hồi SiO2 từ tro trấu đạt hiệu suất cao nhất

- Kết quả và thảo luận ảnh hưởng của thời gian đun đến quá trình thu hồi SiO2

thu được (g)

Khốilượng SiO2

theo líthuyết (g)

Hiệusuất(%)

Hình 1.3 Sự ảnh hưởng của thời gian đến quá trình

thu hồi SiO2 từ tro trấu

Nhận xét:

Từ hình 1.3 ta thấy khi thời gian tăng thì hiệu suất tăng, khi tăng thời gian từ2,0h lên 4,0h, hiệu suất tăng lên đáng kể (từ 62,75% tăng lên 83,83%) Nhưng khitiếp tục tăng từ 4,0h lên 5,0h thì hiệu suất thay đổi không đáng kể

Bên cạnh đó nếu ta sử dụng thời gian đun là 4,5h hoặc 5h thì sẽ tốn thời giancho quá trình thu hồi SiO2 mà hiệu suất cũng không thay đổi so với sử dụng thờigian đun là 4h

Như vậy với thời gian đun là 4,0h ta đã có thể thu được SiO2 với hiệu suất cao.Vậy thời gian tối ưu để có thể thu hồi SiO2 từ tro trấu là 4,0h

Tóm lại:

Sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian đun đến hiệu suất thu hồi SiO2

từ tro trấu đã được trình bày khá rõ trên hình 1.2 và 1.3

Như vậy, để quá trình thu hồi SiO2 đạt hiệu suất cao nhất, quá trình thu hồi đạthiệu quả kinh tế nhất ở nồng độ NaOH tối ưu là 5,0M, thời gian đun tối ưu là 4,0h

CHƯƠNG II: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU