đồ án công nghệ phương án điều chế biodiesel với xúc tác kiềm

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới, các nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày càng bị cạn kiệt. Sự phát triển này cũng dẫn tới nhu cầu sử dụng dầu mỏ rất mạnh mẽ, làm cho kinh tế toàn cầu cân bằng một cách mong manh. Thế giới đã bị lệ thuộc quá nhiều vào dầu mỏ vì tính dễ dùng của nó. Sự cạn kiệt của nguồn dầu mỏ thế giới và sự quan tâm về môi trường ngày càng tăng đã dẫn đến sự nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng thay thế cho năng lượng có nguồn gốc dầu mỏ. Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm năng cho diesel dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó. Đây chắc chắn sẽ là xu hướng nhiên liệu của cả thế giới trong tương lai. Ở Việt Nam, ngành sản xuất nhiên liệu sinh học cũng đã bắt đầu được quan tâm phát triển. Tuy vẫn còn sơ khai nhưng đây hứa hẹn sẽ trở thành ngành sản xuất mang lại nhiều hiệu quả phát triển kinh tế cũng như bảo vệ môi trường của Việt Nam. Thấy được tầm quan trọng của nhiên liệu sinh học, chúng em chọn đồ án môn học: “Thiết kế phân xưởng điều chế Biodiesel từ dầu ăn phế thải” với mong muốn phát triển thêm nguồn nhiên liệu xanh với những lợi ích thiết thực của nó đối với đời sống hàng ngày; đồng thời có thể giải quyết bớt một phần nào đó lượng dầu ăn thải vốn là một vấn đề nan giải hiện nay. Trong đồ án này sẽ đi khảo sát phương án điều chế Biodiesel với xúc tác kiềm năng suất 1000lngày để xem có đạt hiệu quả kinh tế không, để đưa vào hoạt động.

Lời mở đầu

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới, cácnguồn tài nguyên thiên nhiên ngày càng bị cạn kiệt Sự phát triển này cũng dẫn tớinhu cầu sử dụng dầu mỏ rất mạnh mẽ, làm cho kinh tế toàn cầu cân bằng một cáchmong manh Thế giới đã bị lệ thuộc quá nhiều vào dầu mỏ vì tính dễ dùng của nó

Sự cạn kiệt của nguồn dầu mỏ thế giới và sự quan tâm về môi trường ngày càngtăng đã dẫn đến sự nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng thay thế cho nănglượng có nguồn gốc dầu mỏ Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm năng cho dieseldựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó Đây chắcchắn sẽ là xu hướng nhiên liệu của cả thế giới trong tương lai

Ở Việt Nam, ngành sản xuất nhiên liệu sinh học cũng đã bắt đầu được quan tâmphát triển Tuy vẫn còn sơ khai nhưng đây hứa hẹn sẽ trở thành ngành sản xuấtmang lại nhiều hiệu quả phát triển kinh tế cũng như bảo vệ môi trường của ViệtNam

Thấy được tầm quan trọng của nhiên liệu sinh học, chúng em chọn đồ án mônhọc: “Thiết kế phân xưởng điều chế Biodiesel từ dầu ăn phế thải” với mong muốnphát triển thêm nguồn nhiên liệu xanh với những lợi ích thiết thực của nó đối vớiđời sống hàng ngày; đồng thời có thể giải quyết bớt một phần nào đó lượng dầu ănthải vốn là một vấn đề nan giải hiện nay

Trong đồ án này sẽ đi khảo sát phương án điều chế Biodiesel với xúc tác kiềmnăng suất 1000l/ngày để xem có đạt hiệu quả kinh tế không, để đưa vào hoạt động Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quốc Hải và các thầy cô khoaHóa và CNTP đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng emhoàn thành đồ án môn học này

CHƯƠNG I: MỞ ĐẦU

1.1 Giới thiệu về BD

1.1.1.1 Khái niệm về Diesel

BD đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu của E.Dufy vàJ.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng BD chỉ được chính thức ghinhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Dieselcho ra mắt động cơ Diesel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày 10/08 được chọn là Ngày

BD quốc tế ( International BD Day) Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lậpcông ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc xe bằng Etanol Nhưng

do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu sinhhọc chưa được coi trọng Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăngnhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống

sự biến đổi khí hậu tòan cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành một nhu cầu thiết thựccủa nhân loại, nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biếnsản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp

Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diesel là loại nhiên liệu bất kì dùng chođộng cơ Diesel Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại:

hay mỡ động vật Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy

ở điều kiện thường nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số acid lớn nênchúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyểnhóa thành Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng Theo phương diện hóa học,

BD là metyl este của những acid béo ( trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu

là gốc hidrocacbon)

1.1.1.2 Tại sao phải sử dụng BD

càng lớn Trữ lượng dầu mỏ ngày càng giảm dần, do đó vấn đề đặt ra là cần tìmnhững nguồn năng lượng thay thế Đó là có thể là năng lượng hạt nhân, năng lượngmặt trời, năng lượng gió, sóng biển, năng lượng nhiệt trong lòng đất Tất cả nguồnnăng lượng đó hiện đang được nghiên cứu ứng dụng nhưng vấn đề an tòan khi sảnxuất và giá thành của nó còn cao nên việc áp dụng đại trà còn nhiều trở ngại

vọng vì tính hiện thực cũng như khả năng tái sinh và phù hợp với sinh thái của môitrường

triển vọng

hợp chất hữu cơ cơ bản mà còn tạo ra nhiên liệu cho các động cơ đốt trong tương tựdầu DO hay FO của dầu mỏ Đó chính là Biodiesel Dự báo nguồn nhiên liệu này sẽchiếm 15-20% trong tổng nhu cầu nhiên liệu của thế giới trong vòng 50 năm tới

trường và sức khoẻ con người; là loại nhiên liệu sạch hơn vì khí thải khi đốt BD hầu

diesel truyền thống (chẳng hạn như benzofluoranthense ít hơn 56%, benzopysenes

ít hơn 71% )

không ảnh hưởng đến động cơ

Là loại nhiên liệu có thể được dùng dạng tự do hoặc pha trộn với dieselnhằm đạt được hiệu quả sử dụng và kinh tế theo yêu cầu của từng quốc gia

nghiệp phát triển

trường sẽ ít độc hại hơn rất nhiều so với các loại xăng dầu từ dầu mỏ

 Khi đạt các tiêu chuẩn thì BD sẽ là nhiên liệu ít ăn mòn động cơ hơn so vớidiesel.

1.1.3 Một số thông số kỹ thuật được đưa ra so sánh giữa hai loại nhiên liệu

Bảng1.1.3.1: So sánh nồng độ khí thải giữa DO và Biodisel

Bảng1.1.3.2: Bảng so sánh năng suất toả nhiệt của một số loại nhiên liệu

Bảng 1.1.3.3 – Một số đặc tính chọn lọc của Diesel và Biodiesel [5]

1.1.4 Các thông số hóa lý kỹ thuật của Biodiesel:

1.1.4.1 Chỉ số Cetan

Chỉ số Cetan là đơn vị đo quy ước, dùng để đánh giá khả năng tự bắt cháy củacác loại nhiên liệu diesel, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùngkhả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hidrocacbon:

100 , khi đó “hỗn hợp” chứa 100% thể tích n-Cetan

là 0

Những hợp chất có mạch thẳng thì dễ bắt cháy nên có chỉ số Cetan cao, trongkhi hợp chất vòng hoặc mạch nhánh thì có chỉ số Cetan thấp hơn Bản chất cháy củadiesel trong động cơ là bị nén áp suất cao (tỷ số nén khoảng 14:1 đến 25:1) ở dạng

đã phối trộn với Oxy và có nhiệt độ cao thích hợp sẽ cháy và sinh công

Biodiesel cần có chỉ số cetan cao để đảm bảo quá trình cháy, nếu cao quá sẽ gâylãng phí nhiên liệu vì 1 số thành phần ở nhiệt độ cao trong xilanh sẽ phân hủy thànhcacbon tự do (còn gọi là muội than) trước khi cháy, tuy nhiên nếu chỉ số cetan quáthấp sẽ dễ gây ra hiện tượng kích nổ (do có nhiều thành phần khó bị oxy hóa đòi hỏiphải phun rất nhiều nhiên liệu vào xylanh mới xảy ra quá trình tự cháy, dẫn đếnlượng nhiên liệu bị đốt cháy nhiều hơn yêu cầu, nhiệt lượng sinh ra rất lớn gây tăngmạnh áp suất, làm xylanh dễ bị mòn và động cơ rung giật).Vì thế, chỉ số Cetan làmột trong những tiêu chuẩn đã được quy định theo từng quốc gia cho các loại nhiênliệu trong đó có Biodiesel.Thông thường, với động cơ Diesel chậm (dưới 500 rpm),

chỉ số cetan khoảng 45 đến 50; còn đối với động cơ chạy nhanh (đến 1000 rpm) chỉcần trên 50.

1.1.4.2 Điểm đục

Điểm đục là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu vẩn đục do có một số chất bắt đầu kếttinh Điểm đục có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu diesel, đặc biệt khi nó được sửdụng ở các nước có nhiệt độ hạ thấp khi mùa đông đến Khi nhiệt độ thấp, độ nhớt

sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc phun nhiên liệu Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độtạo điểm đục thì những tinh thể kết tinh sẽ kết hợp lại với nhau tạo thành nhữngmạng tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn cũng như thiết bị lọc làm động cơkhông hoạt động được

1.1.4.3 Điểm chảy

Điểm chảy là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợp chuyển pha từ thể rắnsang thể lỏng Điểm đục và điểm chảy là thông số được xác định nhằm dự đóan khảnăng sử dụng của Biodiesel ở nhiệt độ thấp

1.1.4.4 Điểm chớp cháy

Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà ở đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy Chỉ sốnày dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng Điểm chớp cháy

khó cháy Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinh chế, Methanol dư còn lẫntrong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy Điều này gây nguy hiểm khi điểmchớp cháy hạ xuống thấp Đồng thời Methanol là chất ăn mòn thiết bị kim loại Dovậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như một tiêu chuẩn quản lý chất lượngBiodiesel vừa để kiểm tra lượng Methanol dư thừa

cặn trong thiết bị Chính vì vậy người ta mới buộc phải chuyển các loại dầu mỡđộng thực vật thành Biodiesel rồi mới đem đi sử dụng vì Biodiesel có độ nhớt thấphơn nhiều

Ngoài ra còn có các chỉ số khác Tất cả các chỉ số hóa lý này được nghiên cứu

và xây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể cho Biodiesel

Bảng 1: Tiêu chuẩn cụ thể của Biodiesel

Hàm lượng Glyxerin tự

do

1.2 Các nguồn nguyên liệu để sản xuất BD

Vừng Cây ngắn ngày, nhạy cảm thời tiết, hiện đang trồng đại trà tại Nghệ An, Thanh

Hóa, Gia Lai, An Giang.Hiện nay vừng chủ yếu được xuất khẩu sang Nhật (cả hạt

và dầu)

Dừa Diện tích trên 180000 ha, nhưng năng suất dầu thấp, tối đa đạt 1 tấn dầu/ha, bằng

¼ so với cọ dầu Sản lượng dầu ép không cao vì cây dừa rất hiệu quả đối với nôngdân do các sản phẩm khác như cơm dừa sấy, xơ dừa, than gáo dừa, thủ công mỹnghệ từ gỗ dừa… nên giá dừa trái tăng (khoảng 15000 đ/l).

(Theo báo cáo khoa học lần thứ nhất về nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (Biofuel

và BD ở Việt Nam) 23/08/2006 trang 18)

Bảng 3: Tính chất các loại dầu thưc vật

cao su

Dầu hoahướngdương

Dầu hạtcải

Dầu hạtbông cải

Dầu hạtdậu nànhThành phần acid béo

(i) Acid panmitic C(16:0)

(ii) Acid stearic C(18:0)

(iii) Acid oleic C(18:1)

(iv) Acid linoleic C(18:2)

(v) Acid linolenic C(18:3)

10,28,724,639,616,3

6,83,2616,9373,730

3,490,8564,422,38,23

11,670,8913,2757,510

11,753,1523,2655,536,31

1.2.1.2 Mỡ động vật

Mỡ động vật được chia ra làm 2 nhóm : mỡ động vật trên cạn và mỡ động vậtdưới nước

stearic (mỡ heo, mỡ bị) Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều axit béo thuộc nhómomêga-6 hơn, hầu như không có omêga-3 nên thường ở trạng thái rắn trong điềukiện nhiệt độ thường Các axit béo thuộc nhóm omêga-6 có tác dụng làm co mạch,tăng huyết áp

omêga-3 tương đối lớn, ở thể lỏng trong điều kiện nhiệt độ thường

Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồi tàinguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng Chẳng hạn như ở Châu

Âu sử dụng chỉ yếu là cải dầu và dầu hướng dương; ở Mỹ- dầu đậu nành; ở ChâuMỹ- dầu đậu nành, hướng dương và thầu dầu; ở miền Nam Châu Phi- dầu đậu nành,dầu mè; ở Đông Nam Á- dầu cọ, dầu dừa và dầu mè; ở Châu Úc- cải dầu, dầu lanh

và dầu cọ nhập từ Đông Nam Á Sử dụng nguồn tài nguyên sẵn có, các nguyên liệuphế thải như dầu ăn vừa góp phần bảo vệ môi trường vừa giúp tạo ra nguồn nhiênliệu mới thay thế cho các sản phẩm dầu mỏ đang dần cạn kiệt

Thành phần hoá học của dầu ăn phế thải

Tương tự như dầu thực vật, dầu ăn phế thải có thành phần chính làtriglycerit, ngoài ra còn có một lượng nhỏ acide béo tự do Thành phần acid béotrong dầu ăn phế thải không thay đổi nhiều so với dầu nguyên chất.

Bảng 4 So sánh th nh ph n d u n ph th i v th nh ph n d u n nguyên ành phần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên ần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên ần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên ế thải và thành phần dầu ăn nguyên ải và thành phần dầu ăn nguyên ành phần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên ành phần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên ần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên ần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên

Bảng 5: Tính chất hoá lý của dầu ăn phế thải và dầu ăn nguyên chất:

rán phế thải Trong khi đó giá dầu rán phế thải lại rẻ cộng với công nghệ sản xuất cóchi phí thấp chắc chắn giá sản phẩm biodiesel chỉ bằng 1/2 giá diesel dầu mỏ –

“PGS Phạm Ngọc Lân cho biết”

1.3 Công nghệ sản xuất BD

Để sản xuất BD cần áp dụng các phương pháp xử lí VO để tính chất của nó gầnvới nhiên liệu Diesel Sự khác nhau cơ bản của VO so với nhiên liệu Diesel chính là

độ nhớt Ảnh hưởng của độ nhớt cao làm cho hệ thống cấp nhiên liệu của động cơlàm việc không bình thường, nên chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn

Do chất lượng của quá trình phun và cháy kém nên các chỉ tiêu của động cơ Diesel

sẽ kém đi khi sử dụng VO Vì lý do trên, trong số các giải pháp xử lý VO để tínhchất của gần với Diesel thì các giải pháp làm giảm độ nhớt được quan tâm trướctiên

1.3.1.1 Phương pháp sấy nóng

1.3.1.2 Phương pháp pha loãng

Đây là phương pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi qui mô Pha trộn đượctiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhậnđược bền vững và ổn định trong thời gian dài Nhược điểm của phương pháp này làkhi tỷ lệ dầu thực vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, vì lúc này độ nhớt của hỗnhợp lớn hơn độ nhớt Diesel nhiều Khi pha loãng Diesel bằng dầu thực vật, hỗn hợp10% VO có độ nhớt thay đổi không đáng kể so với Diesel và thể hiện tính năng kỹthuật tốt đối với động cơ Diesel

1.3.1.3 Phương pháp cracking

Quá trình này gần giống với quá trình cracking dầu mỏ Nguyên tắc cơ bản củaquá trình là cắt ngắn mạch hydrocacbon của VO dưới tác dụng của nhiệt và chất xúctác thích hợp Sản phẩm của quá trình cracking VO thông thường bao gồm khí,xăng, Diesel và một số sản phẩm phụ khác Phương pháp này có nhược điểm là tốnnăng lượng, khi thực hiện ở qui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu

1.3.1.4 Phương pháp nhũ tương hóa

Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai chất lỏng mà thông thường không tanđược với nhau Thể trong ( thể phân tán) là các giọt nhỏ được phân tán trong thểngồi ( chất phân tán) Tùy theo môi trường chất phân tán mà người ta gọi thí dụ như

là nhũ tương nước trong dầu hàu nhũ tương dầu trong nước

Để tạo độ bền cho nhũ tương có thể cho thêm các chất hoạt tính bề mặt ( nhưchất nhũ hóa, xà phòng…), các chất này ngăn hỗn hợp tự tách ra thành các thànhphần riêng lẻ Nhìn về mặt nhiệt động lực học thì nhũ tương lại là một hệ thốngkhông bền

Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt Vớithiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương VO – rượu trong đó các hạt rượu có kíchthước hạt khoảng 150 µm được phân bố đều trong nhũ tương

Nhược điểm: khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do rượubay hơi ( nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệthống cấp nhiên liệu cho động cơ

1.3.1.5 Phương pháp transeste hóa

Este là sản phẩm khi thay thế 1 hoặc nhiều nguyên tử hidro trong phân tử acidbằng gốc hidrocacbon

Phản ứng transeste có thể hiểu nôm na là phản ứng có dạng:

R-COO- R’ + R”- → R-COO- R” +

R’-Đây là phương pháp không phức tạp có thể thực hiện ở qui mô nhỏ với điềukiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng este hóa

Trong các phương pháp trên, phản ứng transete hóa là lực chọn tối ưu do quátrình phản ứng đơn giản và tạo ra sản phẩm este có tính chất hó lý gần với nhiênliệu Diesel Hơn nữa, các este có thể đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt động cơ vàkhả năng hình thành cặn rất thấp.

Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transeste hóa:

So với các phương pháp khác, phương pháp khuấy gia nhiệt có nhiều triểnvọng áp dụng trong công nghiệp do tính dễ thực hiện Nhược điểm của phươngpháp này là thời gian phản ứng dài Để khắc phục nhược điểm này, ta sẽ dùng xúctác thích hợp.

1.3.2.1 Xúc tác acid

p-toluensulfomic) Phản ứng cho độ chuyển hóa các ankyl cao Tuy nhiên phản ứngdiễn ra chậm, thời gian phản ứng là hơn 3 giờ để đạt đến độ chuyển hóa hoàn toàn

thành khá cao và còn gây ăn mòn thiết bị phản ứng, đây cũng là một trong nhữngnguyên nhân chính làm cho loại xúc tác này ít được sử dụng rỗng rãi trong côngnghiệp Thường ta chỉ dùng xúc tác khi dầu thực vật có hàm lượng acid béo tự doFFA ( Free fatty acid) cao

1.3.2.2 Xúc tác base

Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi ta dùng xt acid Vì lý do này, cũng với việcxúc tác base ít ăn mòn thiết bị hơn acid nên loại xúc tác này rất được ưa chuộng

trong công nghiệp, như là alkoxit kim loại kiềm, các hidroxit cũng như các muốicacbonat của kali và natri.

1.3.2.3 Xúc tác enzyme

Do tính sẵn có và sự thân thiện với môi trường, các enzyme thủy phân ngàycàng được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ Chúng còn có tính chọn lọccao, tương đối ổn định và chịu được môi trường dung môi hữu cơ

Mặc dù phản ứng chuyển hóa este với xúc tác lipase chưa được đưa vào sảnxuất công nghiệp, những nghiên cứu về xúc tác enzyme vẫn được phát triển mạnh

mẽ Điểm chủ yếu của những công trình này là tối ưu hóa các điều kiện phản ứng(dung môi, nhiệt độ, pH, cơ chế sinh enzyme…) để thiết lập những đặc tính phùhợp để áp dụng vào sản xuất Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng vẫn chưa hiệu quảbằng khi ta dùng xúc tác base và thời gian phản ứng còn khá dài ( hàng chục giờ)

Như đã nêu ở trên, dầu ăn phế thải chứa một lượng ít acid béo tự do FFA Khidùng kiềm làm xúc tác cho phản ứng transeste hóa, khả năng phản ứng với xúc táckiềm tạo ra xà phòng là rất ít do có thể sử dụng xúc tác kiềm

Những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa este :

Nguyên liệu: Thành phần và bản chất của nguyên liệu có ảnh hưởng quantrọng đến quá trình điều chế biodiesel Theo công trình nghiên cứu “Điều chế nhiênliệu diesel sinh học(biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hóa siêuâm” do tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa làm chủ nhiệm đề tài [14], trong khi cóthể sử dụng NaOH làm xúc tác cho quá trình ester hóa dầu đậu nành, việc sử dụngNaOH trong quá trình ester hóa dầu cọ sẽ dẫn đến phản ứng xà phòng hóa quámức làm giảm hiệu suất thu methyl ester Các tác giả này khuyến cáo rằng, trongtrường hợp ester hóa dầu cọ, xúc tác KOH nên được sử dụng thay cho NaOH

Ngoài ra, lượng axít béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu cũng cần được xử lýtrước khi tiến hành phản ứng ester hóa

Nhiệt độ phản ứng: đây là lọai phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăngthì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng Tuy nhiên, khi thực hiệnphản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng không nên vượt quánhiệt độ sôi của methanol

Thời gian phản ứng: thời gian phản ứng ở một giai đọan nhất định tăng thì hiệusuất phản ứng cũng tăng Tuy nhiên, vì đây là một phản ứng thuận nghịch nên đếnmột lúc nào đó, phản ứng sẽ đạt cân bằng Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽlàm giảm hiệu suất do nhiều nguyên nhân khác nhau, nhưng chủ yếu có thể là dothời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm không mong muốn làm giảmhọat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phòng hóa (trong trường hợp sửdụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sảnphẩm

Tỷ lệ (methanol:dầu): theo lý thuyết thì 1 mol dầu chỉ cần 3 mol alcol, tuynhiên, khi tăng tỷ lệ mol methanol thì hiệu suất phản ứng tăng

Tỷ lệ (xúc tác:dầu): Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác:dầu sẽ ảnh hưởng đến hiệu suấtphản ứng Vì vậy, ta cần khảo sát tìm tỷ lệ xúc tác:dầu cho hợp lý đối với mỗi lọaixúc tác

Tốc độ khuấy trộn: Phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật với alcol mạchngắn là hỗn hợp phản ứng hai pha Sự hòa trộn các pha rất khó khăn Vì vậy, tốc

độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng Ở một số nước người ta sửdụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng Lúc này tốc độ khuấy khôngảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa [12] Tuy nhiên, giá thành của THF tươngđối cao [13] Ngoài ra, thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng mộtvai trò quan trọng lên hiệu suất của phản ứng

 Phản ứng chuyển hóa acid béo : được gọi phản ứng este hóa

1.3.3.2 Phản ứng este hóa

Phản ứng este hóa điều chế Biodiesel là phản ứng giữa axit béo với ancol tạothành este và nước

Trong trường hợp axit hay ancol có nhiều hơn hai chức thì sản phẩm phản ứng

có thể là monoeste hoặc polyeste tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol sử dụng:

Trong trường hợp cả hai chất tham gia phản ứng đều đa chức thì phản ứng cóthể xảy ra theo nhiều chiều hướng khác nhau Thông thường người ta áp dụng loạiphản ứng này trong việc tổng hợp các polyme là các polyeste

Các phản ứng trên đều là thuận nghịch Khi tiến hành ở điều kiện thường,không xúc tác, phản ứng vẫn xảy ra nhưng rất chậm Thậm chí ngay cả khi gia

thường được sử dụng để tổng hợp nhiều ester do hiệu suất thu được khá cao và tinhchế sản phẩm dễ dàng

nhưng phản ứng phải được tiến hành trong pha khí Chính vì vậy mà phương phápnày khá tốn kém và chỉ được sử dụng để điều chế các ester đặc biệt mà phươngpháp phản ứng trong pha lỏng không đáp ứng được

Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ làm giảm tốc độ cũng như hoạt tínhcủa xúc tác nên để tăng khả năng phản ứng người ta thường sử dụng các dẫn xuấtcủa axit như : anhydryt axit, clorua axit

Mạch hydrocacbon của axit béo càng dài thì khả năng phản ứng càng giảm.Tương tự, bậc và mức độ phân nhánh mạch của ancol càng cao thì càng giảm khảnăng phản ứng

1.3.3.3 Phản ứng ancol phân

Phản ứng ancol phân điều chế Biodiesel là phản ứng giữa rượu và este dạngTriGlyxerit thành este của rượu đó và Glyxerin Phương trình phản ứng tổng quát:

thuận nghịch và tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và nồng độ củaloại xúc tác sử dụng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ tác chất, tốc độ khuấy trộn và thờigian phản ứng

Anion ancolat tấn công lên nguyên tử cacbon ở nhóm C=O của este

O

R1O

R2O

O O

R2O





R – Nhóm ankyl trong phân tử ancol

M – K,Na

Anion này deproton hóa xúc tác và giải phóng kim loại kiềm trạng thái hoạtđộng để bắt đầu tấn công một phân tử ancol mới Cứ như thế vòng tuần hoàn củaphản ứng được thực hiện

Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để tạo ra liên kết giữa anion (–OR)này với nhóm cacbonyl Các nhóm thế R hay R’ có xu hướng làm thay đổi tính chấtcủa nhóm C=O và cần tạo điều kiện dễ dàng cho phản ứng tạo ra bằng cách giảmnăng lượng hoạt hóa

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng ancol phân bằng Methanol có giá trị trongkhoảng 6 – 20 Kcal/mol Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo nhiệt độ đối vớiTriGlyxerit (TG), DiGlyxerit và MonoGlyxerit cho cả chiều thuận và chiều nghịch.Tuy nhiên, hằng số tốc độ phản ứng tạo Glyxerin giảm theo thời gian Giá trị kt –

hằng số tốc độ phản ứng theo chiều thuận- ở nhiệt độ 60 0C tuân theo thứ tự sau:kMGt > kDGt > kTGt.

Phản ứng ancol phân với xúc tác kiềm xảy ra với vận tôc lớn ngay cả ở nhiệt độthường Tuy nhiên chỉ có lợi khi chất béo sử dụng có hàm lượng axít béo tự do thấp

và hỗn hợp thật khan Nếu hỗn hợp chứa nhiều nước và axit béo tự do thì xà phònghình thành làm mất hoạt tính kiềm vì xúc tác sẽ chuyển sang dạng muối tức mất đikhả năng xúc tác cho phản ứng Ngoài ra xà phòng còn tạo thành cấu trúc gel làmcản trở giai đoạn tinh chế sản phẩm sau này

Nước trong hỗn hợp còn gây ra một hiện tượng bất lợi khác là phản ứng thuỷphân Và với sự có mặt của xúc tác kiềm, các axit béo phản ứng với kiềm lại tạothành xà phòng Xà phòng của các loại axit béo no có xu hướng đóng rắn ở nhiệt độthường vì thế sản phẩm có chứa nhiều xà phòng thường quánh lại thành khối rất khótinh chế

Diglyxerit

Xúc tác bazơ chỉ tốt với trường hợp chất tham gia phản ứng là methanol tuyệt đốihay có nồng độ cao

Mỗi loại dầu mỡ động thực vật đều có m t h m lột hàm lượng acid béo tự do (FFA) nhất ành phần dầu ăn phế thải và thành phần dầu ăn nguyên ượng acid béo tự do (FFA) nhấtng acid béo t do (FFA) nh tự do (FFA) nhất ất

R3

R2R3

Dầu thực vật tinh luyện 0,3 – 0,7

1 2 3 4 5 6 7 8

1 2 4 1 1 6 1 1

Số Tên thiết bị Bình chứa dầu nhập liệu Sinh hàn nước Động cơ cánh khuấy Bình chứa Methanol và xúc tác bazơ Thiết bị phản ứng chính

Thiết bị tách pha Thiết bị rửa Biodiesel Bình chứa Methanol,Glixerin và tạp chất

Số lượng Ghi chú

9 Thiết bị lọc dầu ăn phế thải 1

10 Thiết bị gia nhiệt dầu tải 1

Metanol và xúc tác bazo

Nước ra Nước vào

6 9

Metyl esteTách pha

Trung hịa bazơ

dư

Rửa( khuấy, tách)

Làm khan(khuấy)

Methanol, xúc tác kiềm

Glixerin

2.1.3 Qui trình công nghệ

Hệ thống được được nhập liệu gián đoạn và được tháo liệu liên tục

tương đối (thời gian khuấy khoảng 1 phút)

phản ứng đã diễn ra một phần Nhiệt lượng cần cung cấp cho giai đoạn này tươngđối lớn

 Giữ nhiệt độ ổn định trong thiết bị (5) và khuấy trong vòng 30 – 40 phút ở ápsuất thường, nhằm giúp phản ứng xảy ra triệt để hơn

pha hơi, nồng độ metanol chiếm khoảng 60% Metanol là một chất rất độc đối với

cơ thể con người, vì thế ta dùng sinh hàn để hồn lưu hơi metanol Nhiệt độ hơi bão

loại bỏ tạp chất và glixerin còn sót Nước nóng (khoảng 10% thể tích) được xịt lên

bề mặt của lớp ester và khuấy nhẹ Lớp dưới được bỏ, còn lớp có màu vàng ở phíatrên (thành phần chính là biodiesel) được giữ lại trong thiết bị Tiến hành gia nhiệt

để làm khan nước còn sót lại ( lượng nước còn lại trong BD phải thỏa tiêu chuẩn

về BD)

các chất trong dung dịch rửa, dù lượng rất thấp nhưng vẫn có, vì thế ta cần dùngsinh hàn ngưng tụ để thu hồi hơi bay lên

40

60 4





thiết bịtách pha( mỗi bình có thể tích sử dụng bằng thể tích của hỗn hợp cần tách pha trong

1 mẻ)

2.2 Nhiệm vụ đồ án

2.2.1 Thiết kế hệ thống gián đoạn, liên tục hay bán liên tục

Hệ thống được thiết kế theo hình thức bán liên tục cho phép nhập liệu gianđoạn và tháo liệu liên tục

ứng có đặt thiết bị khuấy nên ta dùng gia nhiệt dạng vỏ áo

2.3.1 Chọn thiết bị thiết kế

Các quá trình cần cấp nhiệt: quá trình tăng nhiệt độ của hỗn hợp dòng vào, quátrình phản ứng, quá trình bay hơi của Methanol và tổn thất nhiệt qua vỏ thiết bị Nhiệt lượng cần cung cấp ở thiết bị phản ứng 5 và ở thiết bị 7 (theo sơ đồ nguyên lý

ở trên) là lớn nhất Tuy nhiên, thể tích lượng lỏng trong thiết bị 5 nhiều hơn ở thiết

bị 7 nên ta sẽ thực hiện tính toán thiết kế và kiểm tra các điều kiện bền cũng nhưquá trình khuấy trộn, trao đổi nhiệt trên thiết bị này Các thông số thu được cũng sẽ

là thông số thiết kế cho các thiết bị tương tự còn lại trong hệ thống

CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN THIẾT BỊ

3.1 Các thông số kỹ thuật phục vụ cho tính toán thiết kế

TryGlyxerit quy đổi cùng axit béo trung bình:MTG = 874 Kg/Kmol

Các thông số hóa lý:

Dòng nước giải nhiệt:

3.2 Tính cân bằng vật chất

5 1

1000



Phương trình phản ứng.

Khi thực hiện giai đoạn rửa, hiệu suất thu hồi BD của quá trình tách đạt 95% Theo phương trình phản ứng nếu lấy sản phẩm thu được trong một mẻ là 167lthì trước khi qua giai đoạn rửa thì BD có thể tích:

Khi thực hiện giai đoạn tách pha, hiệu suất tách pha đạt 95% do đó thể tích BD

6   

X Me 1 2

32

4 38

Giả sử lượng axit béo có trong dầu nhập liệu chiếm khối lượng không đáng kể

=> lượng dầu nhập liệu bằng lượng Triglixerit =175kg

Lượng axit béo có trong dầu nhập liệu với hàm lượng trung bình khoảng 2%

100

2 175







Dùng vòng lặp hồi qui tính toán được lượng dầu nhập liệu là:178,6kg

Lượng axit béo có trong dầu nhập liệu

100

2 6 , 178

m

Gli

Gli Gli

278

) 23 278 ( 6 3 ) 23 (

Gli

NaOH Gli

278

40 6 3

Vật liệu chế tạo thép X18H10T.



3 4476 0 2236 0

* 2

K

V

071,014

4476.0'

thước đường kính vỏ trong của thiết bị Cho K = 1

K’ – Hệ số phụ thuộc vào hình dạng đáy Ứng với đáy elip K’ =0,071

Từ kích thước đường kính đã tính ta tra sổ tay theo tài liệu [5] và chọn giá trị đườngkính tiêu chuẩn Các kích thước của đáy và elip có giá trị tương ứng khi tra sổ tay :

Thể tích đáy thiết bị :

2 2

2 2

09 0 04 0 4 2 0 4

8 0 3

2 4

4 3

2

m

D h

D h

2

45 0 09 0 2 537 0 4

8 0 4

Hệ số chứa đầy của thiết bị:

5 0 45 0

2236 0

45 0 1

D

V V h h H

t

đ nl t

4

8.0

09.02236.02.004.04

Thiết bị có gắn sinh hàn (để hồi lưu hơi Metanol) thông trực tiếp với khí quyển,

do đó áp suất trên mặt thống chất lỏng bằng áp suất khí quyển

nhiệt độ cao nhất của dầu trong lúc hoạt động

dầu, diện tích tiếp xúc giữa dầu và thân thiết bị, hiệu suất nhiệt, nhiệt độ cần đạt đếnsau khi gia nhiệt, thời gian để hỗn hợp lỏng đạt được nhiệt độ yêu cầu…

hoàn toàn có thể chọn giá trị giả định để tính toán mà vẫn đảm bảo tính thực tế củaqui trình