báo cáo khoa học nghiên cứu khẳ năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân

Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người. Việc tiêu thụ năng lượng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường (hiện tượng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…) Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm có tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã được nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng sạch và có khả năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng cho công nghiệp và đời sống trong tương lai. Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vật được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch trong tương lai và giảm bớt ô nhiễm môi trường. Biooil nhiên liệu có nhiều ưu điểm như: không phát thải SOx; CO2 phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NOx; giảm 75% khí nhà kính. Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang được nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp như bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứa lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lượng hàn năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu này. Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử lý hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn nguyên liệu biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học. Nhà nước Việt Nam cũng đã có những chính sách ưu tiên, tạo điều kiện phát triển như: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu nhờn sinh học được ban hành; 20112007, Thủ tướng chính phủ phê duyệt” Đề án phát triển năng lượng sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 102008, Bộ Công thương phê duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới, nhiên liệu sinh học đã được sử dụng rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch.Brazil là đất nước đứng đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Etanol từ mía đường. Cùng với một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộng đồng châu Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành công nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch. Với đề tài “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ đề tài: “Nghiên cứu khẳ năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1,được tiếp tục tối ưu các thông số để thu được dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung vào nguồn nguyên liệu hạt cao su.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan tự thực hiện đồ án dưới sự hướng dẫn của giáo viên hướng dẫn Kết quả trình bày trong đồ án là do tôi thu thập được trong quá trình thựcnghiệm và sử dụng tài liệu tham khảo được trích dẫn trong phần tài liệu tham khảo Nếu có sai phạm tôi xin chịu trách nhiệm

i

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, chúng tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoaHóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm, trường đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tậntình truyền đạt cho chúng tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện đượchọc hỏi và bổ sung kiến thức trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoahọc

Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng như cácanh chị Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trườngđại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợicho em có thể hoàn thành đề tài này

Đặc biệt, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn QuốcHải đã tận tình hướng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệmtrong suốt quá trình nghiên cứu đề tài này

Cuối cùng,chúngtôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, nhữngngười đã giúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vượt qua những khó khăntrong học tập và cuộc sống

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!

ii

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNGI.CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

1.1 Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 4

1.1.1 Mục đích nghiên cứu 4

1.1.2 Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối 4

1.2 Các thí nghiệm nghiên cứu trong giai đoạn 1 11

1.2.1 Hệ thống nhiệt phân 11

1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 13

1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm 13

1.2.4 Khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên liệu Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 13

1.3 Kết quả thí nghiệm 14

1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân 14

1.3.2 Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 16

1.3.3 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 17

1.4 Hướng nghiên cứu và phát triển thực hiện đề tài 18

1.4.1 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 19

1.4.2 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 20

1.4.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu 21

1.4.4 Xúc tác 21

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 26

2.1 Quy trình công nghệ 26

2.1.1 Mục đích, phương pháp nghiên cứu 26

2.1.2 Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị 26

2.1.3 Hệ thống thí nghiệm 28

iii

2.1.4 Chuẩn bị nguyên liệu 29

2.1.5 Sơ đồ quy trình 30

2.1.6 Chuẩn bị xúc tác 31

2.2 Tiến hành nhiệt phân 34

2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 35

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 35

2.2.3 Khảo sát kích thước hạt cao su 35

2.2.4 Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau 36

2.2.5 Đo nhiệt trị 37

2.2.6 Đo độ nhớt 37

2.2.7 Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 38

2.2.8 Điểm chớp cháy cốc hở 39

2.2.9 Chưng cất ASTM 40

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀBÀN LUẬN 413

3.1 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 41

3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 41

3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ sục khí N2 45

3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khích thước hạt cao su 47

3.2 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân có xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 50

3.2.1 Kết quả đo bề mặt riêng của các xúc tác 50

3.2.2 Ảnh hưởng của các loại xúc tác 51

3.3 Dầu chưng cất 57

3.3.1 Tính chất của dầu nhiệt phân với Diesel, Kerosene, Xăng 57

3.3.2 Thành phần dầu nhiệt phân sau chưng 59

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI .60

4.1 Kết luận 60

iv

4.1.1 Nhiệt phân không xúc tác 60

4.1.2 Nhiệt phân có xúc tác 60

4.2 Đề nghị hướng phát triển đề tài 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

v

DANH MỤC BẢN

Bảng 1.1 Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose 5

Bảng 1.2 Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy ở các chế độ nhiệt phân 15

Bảng 1.3 Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân 20

Bảng 3.1 Kết quả thu được ở các tốc độ gia nhiệt 42

Bảng 3.2 Kết quả thu được ở các tốc độ sục khí 45

Bảng 3.3 Kết quả thu được ở các kích thước hạt 48

Bảng 3.4 Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác 51

Bảng 3.5 Kết quả nhiệt phân với xúc tác KOH/γ-Alγ-Al2O3 52

Bảng 3.6 Kết quả nhiệt phân với xúc tác Zeolit 3A 54

Bảng 3.7 Kết quả nhiệt phân với xúc tác Bentonit/γ-AlH+ 55

Bảng 3.8 So sánh tính chất dầu nhiệt phân với dầu diesel, Kerosene, xăng .58 Bảng 3.9 Thành phần hóa học của dầu nhiệt phân sau chưng cất 59

vii

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢN

Hình 1.1 Cấu tạo hóa học của cellulose 6

Hình 1.2 Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses 7

Hình 1.3 Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose 7

Hình 1.4 Các đơn vị cơ bản của lignin 8

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin 9

Hình 1.6 Hệ thống thiết bị thí nghiệm 11

Hình 1.7 Hệ thống thiết bị thí nghiệm thực tế 12

Hình 1.8 Dầu nhiệt phân thu được 14

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm 15

Hình 1.10 Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân 16

Hình 1.11 Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm 18

Hình 2.1 Hệ thống thiết bị thí nghiệm 28

Hình 2.2 Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm 28

Hình 2.3 Hạt cao su 29

Hình 2.4 Sơ đồ khối quy trình công nghệ 30

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp chất γ-Al2O3 32

Hình 2.6 Zeolit 3A thương phẩm 33

Hình 2.7 Quy trình hoạt hóa Bentonit 34

Hình 2.8 Nhớt kế 38

Hình 2.9 Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở 39

Hình 2.10 Thiết bị chưng cất ASTM 40

Hình 2.11 Thiết bị chưng cất ASTM tại phòng thí nghiệm 41

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân 42

Hình 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và 44

độ nhớt sản phẩm 44

Hình 3.3 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 đến quá trình nhiệt phân 45

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 đến hiệu suất 47

viii

và các tính chất sản phẩm lỏng 47

Hình 3.5 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân .48

Hình 3.6 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất 50

và các tính chất của sản phẩm lỏng 50

Hình 3.7 Ảnh hưởng của xúc tác KOH/γ-Alγ-Al2O3 tới quá trình nhiệt phân 53

Hình 3.8 Ảnh hưởng của xúc tác KOH/γ-Alγ-Al2O3 đến hiệu suất lỏng 53

và tính chất sản phẩm 53

Hình 3.9 Ảnh hưởng của xúc tác Zeolit 3A đến quá trình nhiệt phân 54

Hình 3.10 Ảnh hưởng của Zeolit 3A đến hiệu suất 55

và các tính chất sản phẩm lỏng 55

Hình 3.11 So sánh ảnh hưởng của 3 loại xúc tác tới quá trình nhiệt phân (ở tỉ lệ xúc tác :nguyên liệu = 1:4) 56

Hình 3.12 So sánh hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm của 3 loại xúc tác (tỉ lệ xúc tác : nguyên liệu = 1:4) 56

Hình 3.13 Dầu nhiệt phân sau chưng 57

ix

LỜI MỞ ĐẦU

Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủyếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người Việc tiêu thụ nănglượng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đangngày càng cạn kiệt Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnhthổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu Hơn nữa, việc sử dụngnhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường(hiện tượng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…)

Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môitrường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm

có tính sống còn trong những thập kỉ tới Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế

đã được nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượngsạch và có khả năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sửdụng, sẽ trở thành nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượngcho công nghiệp và đời sống trong tương lai

Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động –thực vật được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh” Nó có khảnăng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồnnhiên liệu hóa thạch trong tương lai và giảm bớt ô nhiễm môi trường Bio-oilnhiên liệu có nhiều ưu điểm như: không phát thải SOx; CO2 phát thải khôngđáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NOx; giảm 75% khí nhàkính

Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đangđược nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nôngnghiệp như bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyênliệu chứa lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lượng hànnăm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và góp phầngiảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệunày

x

Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử

lý hợp lí Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử

lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn Nhận thấy thuận lợi về nguồnnguyên liệu biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuấtnhiên liệu sinh học Nhà nước Việt Nam cũng đã có những chính sách ưu tiên,tạo điều kiện phát triển như: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầunhờn sinh học được ban hành; 20/γ-Al11/γ-Al2007, Thủ tướng chính phủ phê duyệt”

Đề án phát triển năng lượng sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/γ-Al2008,

Bộ Công thương phê duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiênliệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới, nhiên liệu sinh học đã được sử dụngrất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch.Brazil là đất nước đứngđầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Etanol từ mía đường Cùngvới một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộng đồng châu Âu, TrungQuốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành côngnhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch

Với đề tài “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từbiomass bằng phương pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ

đề tài: “Nghiên cứu khẳ năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phươngpháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1,được tiếp tục tối ưu các thông số

để thu được dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trungvào nguồn nguyên liệu hạt cao su

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

 Xác định cácthông số điều kiện của quá trìnhnhiệt phân tầng cố định

để thu được dầu nhiệt phân từ hạt cao su

 Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc táckhác nhau

Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiệntrong đề tài là:

 Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phươngpháp nhiệt phân tầng cố định

xi

 Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác, xác định các thông

số tối ưu đem lại hiệu quả mong muốn như: tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khíN2, kích thước nguyên liệu

 Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác KOH/γ-Alγ–Al2O3, Bentonit/γ-AlH+, Zeolit 3A

 Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của cácxúc tác được sử dụng, tìm lượng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại

có hiệu xuất cao

 Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thànhphần của các mẫu dầu nhiệt phân Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩmdầu nhiệt phân thô

 Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác

 Chưng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần

và tính chất phân đoạnchưng cất thu được như với mẫu dầu nhiệt phân thô, sosánh các kết quả thu được với phân đoạn tương ứng của nhiên liệu từ dầu mỏ

xii

CHƯƠNGI.CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1

Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằngphương pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phương pháp sảnxuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân trong đề tàinghiên cứu khoa học cấp trường – trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiệnnăm 2013

1.1.1 Mục đích nghiên cứu [3]

Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưanhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thànhcác nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóathạch và không ảnh hưởng đến an ninh lương thực Hiện nay, trên quy môtoàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến14-15% tổng năng lượng tiêu thụ Ở các nước phát triển, sinh khối thường

là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lượng

Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên liệu lỏnglàm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ

Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quá trình gọi

là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy Sau khi nhiệt phân thu được chất lỏnggọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil,sau khi được cải thiện các tínhchất, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt Do vậy, hướng nghiêncứu chuyển hóa biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài

và ngày càng được nghiên cứu rộng

1.1.2 Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối

a) Nguyên liệu sinh khối [13] [15]

Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật(rễ, thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thểđược sử dụng làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp

Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:

- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm

xiii

- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào…

- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chếbiến lương thực thực phẩm

- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…

Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần:Cellulose, Hemicellulose, Lignin

Bảng 1.1 Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose

Thành phần Cellulose Hemincellulose Lignin

% khối lượng

Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khaithác và sử dụng triệt để Hằng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn câylương thực Đi đôi với sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương

3 tỉ tấn/γ-Alnăm như lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiêntrên đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăngia súc Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ đến từ các loạiquần xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển

 Cellulose [2] [12] [13]

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucoseđược liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid Cellulose là loại polymerphổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP Cácnhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúchemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi OH tại C4 có tính chất của rượu

xiv

Liên kết hydrogen

Liên kết β C 1 – C 4

Hình 1.1 Cấu tạo hóa học của celluloseCác mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liênkết Van Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô địnhhình Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau,vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất Ngược lại, trongvùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công.

Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm chocellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất

 Hemicellulose

Công thức tổng quát của nó là (C5H8O4)n Hemicellulose là nhữngpolysaccaride dị thể Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose Độ bền hóa học và bền nhiệt củahemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợpthấp hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là600-1500) Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng So với cellulose nó dễ

bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit dohemicellulose thường tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng

ở trạng thái vô định hình

xv

Hình 1.2.Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicellulosesCấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng

có một số điểm chung:

 Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất

 Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liênkết với nhau bằng liên kết β -(1,4)-xylanase Mạch nhánh cấu tạo từ cácnhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide Sự liên kếtcủa hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạchnhánh này

 Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3

 Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi

Hình 1.3.Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose

 Lignin [2] [12]

Ligninlà nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol

có mạng không gian mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chấtliên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose vàhemicellulose Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn

Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vàiđơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượutrans-coniferyl; syringly (S),chất gốclà rượu trans-sinapyl;

p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary

xvi

Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độcao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước Ởnhiệt độ phản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêngbiệt và tách ra khỏi cellulose

Hình 1.4 Các đơn vị cơ bản của lignin

Hình 1.5.Sơ đồ cấu trúc phân tử của ligninb) Sản xuất bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân

Trường hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua mộtloạt các hướng phản ứng phức tạp hoặc được chia thành 4 khoảng: Khi nhiệt độ

< 220oC thì ẩm bay hơi, 220-315oC phần lớn sự phân hủy hemicellulose,

315-400oC cho sự phân hủy celluolose, > 400oC cho sự phân hủy lignin Nhiệt

xvii

phân cellulose tinh khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60% Có thể chianhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.

 Nhiệt phân sơ cấp [3]

Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose(38-50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%) Đây là các chất caophân tử được cấu thành từ các phân tử đường và có thể được bẻ gãy thành cácphân tử đường đơn lẻ Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trongpha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa Cơ chế của quá trình này là cơchế gốc tự do Ở nhiệt độ lớn hơn 300oC, một số chất chứa các liên kếtcarboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa)

R – CH3 → R∙+ CH3∙

CH3∙ – H∙ → CH4

Và sau đó có thể:

R∙+ R∙→ R – R Nước được sinh ra do phản ứng:

H∙+ OH∙→ H2O

xviii

Bằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau,nằm trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí Một lượng lớn nước được tạothành, vì vậy trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nước nhấtđịnh

 Nhiệt phân thứ cấp[3]

Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí Các hợpchất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơnnữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H2 Điều này làm cho sản phẩm lỏng,tức dầu nhiệt phân giảm Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽthúc đẩy quá trình này

1.2 Các thí nghiệm nghiên cứu trong giai đoạn 1

1.2.1 Hệ thống nhiệt phân

Hình 1.6 Hệ thống thiết bị thí nghiệm

Ghi chú:

1- Lò phản ứng; 2-Bình khí Nitơ; 3- Đầu dò nhiệt độ;

4- Đồng hồ hiển thị nhiệt độ; 5- Bộ phận gia nhiệt; 6- Sinh hàn;

7- Bình tách lỏng; 8- Bình xử lý khí

xix

Hình 1.7.Hệ thống thiết bị thí nghiệm thực tếDây điện trở được quấn trong lớp bông thủy tinh, bọc ngoài là bản kẽmquấn xung quanh Trong có một lớp lưới kẽm nữa để giữ lớp bông, tạo thànhmột hình trụ vừa đủ để đặt bình phản ứng vào

Hộp điện được đặt bên cạnh thiết bị phản ứng, nối dây điện với điện trở

để gia nhiệt Nối đầu dò nhiệt độ từ hộp điện vào bên ngoài bình phản ứng

Bình khí N2 được gắn với lưu lượng kế, từ đó dẫn tới bình phản ứng Bình phản ứng được nối với thiết bị ngưng tụ bằng mặt bích, trên mặtbích có 2 lỗ khoan-một lỗ dùng để đưa đầu dò nhiệt độ vào, một lỗ dùng đểdẫn khí từ thiết bị phản ứng sang thiết bị ngưng tụ Trên mặt bích có 8 bulongsiết chặt lại không cho khí thoát ra ngoài Thiết bị ngưng tụ được đặt nằmchéo xuống, tiếp đó là sinh hàn ống được gắn vào và cuối cùng là bình táchlỏng Từ bình tách lỏng này có 1 ống cao su dẫn khí không ngưng vào ốngsinh hàn thứ 2 ngưng tụ thêm một lần nữa, khí ngưng sẽ được chứa trong bìnhtách lỏng, khí không ngưng theo ống cao su sục vào xô chứa nước trước khithoát ra ngoài

1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ

xx

Lấy 100 gam nhân hạt cao su đã được nghiền tiến hành khảo sát quátrình nhiệt phân ở 300oC Sục khí N2 5 phút đầu trước khi bật công tắc gianhiệt, tốc độ gia nhiệt là 5oC/γ-Alphút Cân hai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩmlỏng Ghi nhận hiệu suất thu được sản phẩm lỏng và thời gian nhiệt phân.

Sau đó, làm 3 chế độ thí nghiệm khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau từ

350oC, 400oC, 450oC với các thông số điều kiện như trên Ghi nhận hiệu suấtthu được sản phẩm lỏng và thời gian nhiệt phân Tiến hành thu và xác địnhpha hữu cơ bằng cách chiết

Hiệu suất được tính như sau:

H% = ( m2 – m1 )/γ-AlMVới:

M: khối lượng nhập liệum1: khối lượng hộp nhựa ban đầum2: khối lượng hộp nhựa cùng với sản phẩm lỏng

1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm

Sau khi xác định giá trị nhiệt độ nhiệt phân cho hiệu suất sản phẩmlỏng cao nhất, tiến hành khảo sát ở các giá trị độ ẩm 8,26%;8,98%;11%;15%.Sục khí N2 5 phút đầu trước khi bắt công tắc gia nhiệt, tốc độ gia nhiệt là 5

oC/γ-Alphút Nhập liệu100 gam nhân hạt cao su đã được nghiền Tiến hành nhiệtphân đến khi không còn giọt lỏng nào xuất hiện trong khoảng 30 phút Cânhai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩm lỏng

1.2.4 Khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên liệu Biomass khác nhau

trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định

Sau khi khảo sát điều kiện độ ẩm của nguyên liệu, nhiệt độ phản ứngvới nguyên liệu là hạt cao su, ta khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyênliệu khác Các nguyên liệu được khảo sát thêm là vỏ trấu, mùn cưa, bã mía,lõi ngô Nguyên liệu được chuẩn bị sơ bộ, sau đó cân 100g nguyên liệu chovào thiết bị nhiệt phân Rồi làm các bước tương tự như khi nhiệt phân với hạtcao su, ta thu được hiệu suất lỏng, rắn, khí của từng nguyên liệu

Sản phẩm lỏng được tiến hành đo độ nhớt, điểm chớp cháy

xxi

1.3 Kết quả thí nghiệm

1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]

Cố định các điều kiện nhiệt phân khác như độ ẩm nguyên liệu 15%,tốc độ gia nhiệt 5 oC/γ-Alphút, sục khí N2 trong vòng 5 phút trước khi gia nhiệt,

ta khảo sát quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300oC, 350oC, 400oC, 450oC

Với 100 gam nhân hạt cao su đã đực nghiền nát nhập liệu vào thiết bịphản ứng, ta có được hiệu suất sản phẩm lỏng cùng các thông số và độ nhớt

và nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm lỏng

Hình 1.8.Dầu nhiệt phân thu được

xxii

Bảng 1.2.Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy

Hiệu suất (%)

Độ nhớt (cSt)

Nhiệt độ chớp cháy ( o C)

100 Hiệu suất (%)

300oC, đầu tiên biomass sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạnlỏng,nhưng với nhiệt độ này chưa đủ để biomass phân cắt hết Sau đó tăngnhiệt độ lên thì lỏng thu được nhiều hơn, và đạt tối ưu tại 400oC

Khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì bản thân các cấu tử ở phân đoạn lỏng bịphân cắt thành khí dẫn đến hiệu suất thu hồi lỏng giảm Kết quả cũng chỉ rarằng, khi tăng nhiệt độ từ 300oC đến 400oC thì hiệu suất tăng nhưng tăng

xxiii

không nhiều, tuy nhiên độ nhớt sản phẩm giảm nhanh từ 89,8cSt xuống64,6cSt Điều này cho thấy, khi tăng nhiệt độ trong khoảng này thì quá trìnhnhiệt phân xảy ra trong phân đoạn lỏng là chủ yếu, các phần tử lỏng bị phâncắt thành các phần tử nhỏ hơn nên độ nhớt sản phẩm giảm

Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 450oC thì độ nhớt tiếp tục giảm nhưng giảmchậm xuống 62,6cSt và hiệu suất thu hồi giảm Như vậy nhiệt độ có ảnhhưởng đáng kể đến quá trình nhiệt phân, nhiệt độ thích hợp có thể chọn choquá trình nhiệt phân biomass là 400oC

1.3.2 Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7]

Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ưu là 400oC, giữ cố định các thông

số gia nhiệt với tốc độ 5oC/γ-Alphút, sục khí N2 trong 5 phút trước khi nhiệt phân

Với 100 gam nguyên liệu nhân hạt cao su đã được nghiền nát ta tiến hành nhiệt phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%

Hình 1.10.Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân

Theo đồ thị hình 1.14 ta thấy, độ ẩm nguyên liệu tăng làm cho hiệu suấtthu hồi tăng và độ nhớt sản phẩm lỏng giảm Khi tăng độ ẩm nguyên liệu từ8,28% đến 11% thì hiệu suất thu hồi tăng chậm từ 45,38% lên 47,66%, độ

100 Hiệu Suất (%)

nhớt giảm mạnh từ 99,6cSt xuống 65,8cSt Điều này cho thấy, khi tăng độ ẩmtrong khoảng 8,28% đến 11% thì sự thay đổi hiệu suất lỏng đơn thuần là dotăng hàm lượng nước trong sảm phẩm

Ngoài ra, khi độ ẩm trong nguyên liệu quá thấp thì lượng nước lẫntrong sản phẩm lỏng sẽ thấp, làm cho độ nhớt của dầu cao, dầu sẽ bị đọng lạitrong thiết bị nhiệt phân, sinh hàn Khi độ ẩm tăng từ 11% lên 15% thì hiệusuất thu hồi tăng mạnh lên 52,12%, độ nhớt giảm nhẹ từ 65,8cSt xuống64,6cSt Điều này cho thấy, với độ ẩm 15% nước không chỉ đóng vai trò làmtăng hàm lượng nước trong sản phẩm mà nó còn hổ trợ quá trình phản ứngnhiệt phân sơ cấp và thứ cấp Như vậy, độ ẩm nguyên liệu ảnh hưởng mạnhđến hiệu suất thu hồi lỏng và độ nhớt sản phẩm, độ ẩm thích hợp có thể chọncho quá trình nhiệt phân biomass là 15%

1.3.3 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass

khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7]

Với điều kiện nhiệt phân thích hợp là 400oC, độ ẩm 15%, ta khảo sátquá trình nhiệt phân với các nguồn nguyên liệu biomass khác như trấu, bãmía, lõi bắp, mùn cưa

Hình 1.11.Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩmKết quả hình 1.11 thấy, hiệu suất lỏng thấp nhất với nguyên liệu trấu

là 25,68%, với nguyên liệu hạt cao su đạt cao nhất 52,12% Điều này cóthể giải thích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấydầu, lượng dầu trong hạt tương đối cao, cho nên thành phần bị phân cắtnằm trong phân đoạn lỏng khá nhiều Còn với mùn cưa, bã mía và lõi ngô,thành phần cellulose, hemicellulose và lignin cao hơn so với thành phầntương ứng trong vỏ trấu, trong vỏ trấu còn có một lượng tro khoáng chiếmtới hơn 15%, vì vậy ảnh hưởng đáng kể tới hiệu suất lỏng thu được, vì thếhiệu suất lỏng của bã mía, lõi ngô, mùn cưa cao hơn so với vỏ trấu, tuynhiên so với hạt cao su thì vẫn không bằng

1.4 Hướng nghiên cứu và phát triển thực hiện đề tài

Qua kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi pha lỏng của các loại nguyênliệu khác nhau, hạt cao su là nguyên liệu cho hiệu suất pha lỏng cao nhất(51.12%) Vì thế, giai đoạn nghiên cứu mới này tập trung các thí nghiệm vàođối tượng hạt cao su

Trên những kết quả khảo sát đã thực hiện, giai đoạn này tiếp tục thựchiện tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt, tốc độxúc khí N2, kích thước nguyên liệu nhiệt phân, khả năng cải thiện dầu nhiệtphân của các loại xúc tác khác nhau

1.4.1 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gianhiệt chậm Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của cáchợp chất dễ bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làmcho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít Ngượclại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứngthứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn

Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽtạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450oC, khi tốc độ gia nhiệt làchậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800oC, và tốc độ gia nhiệt

xxvi

nhanh Ở một nhiệt độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng,sản phẩm chủ yếu là bio-oil

xxvii

Bảng 1.3 Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phânQuá trình Thời gian

phản ứng

Nhiệt độ

oC

Tốc độ tăngnhiệt độ nhiệtphân

Sản phẩmchính

Carbon hóa Giờ-ngày 300 – 500 Rất chậm ThanCarbon hóa áp

suất

15 phút – 2 giờ

Nhiệt phân chậm Giờ 400 – 600 Chậm Than,

lỏng, khíNhiệt phân chậm 5 – 30 phút 700 – 900 Trung bình Than, khíNhiệt phân nhanh 0,1 – 2 giây 400 – 650 Nhanh LỏngNhiệt phân nhanh < 1 giây 650 – 900 Nhanh Lỏng, khíNhiệt phân nhanh < 1 giây 1000 –

1.4.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu

xxviii

Cơ cấu phần trăm các loại sản phẩm thay đổi không chỉ thay đổi dothay đổi nguyên liệu đầu vào Kích thước, độ xốp nguyên liệu ảnh hưởng đếnkhả năng truyền nhiệt giữa các hạt nguyên liệu trong tháp nhiệt phân từ đócũng làm thay đổi cơ cấu phần trăm các sản phẩm.

1.4.4 Xúc tác

Sau khi khảo sát các điều kiện nhiệt phân phù hợp, mục đích chính củagiai đoạn nghiên cứu này là cải thiện dầu nhiệt phân bằng các loại xúc táckhác nhau

a) Zeolit

 Giới thiệu chung về zeolit[6]

Zeolit là một vật liệu vật cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trongcông nghiệp lọc - hóa dầu Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolitđược phát hiện.Song các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách, lọc, xúctác chủ yếu nhờ vào các zeolit tổng hợp nhân tạo.Ngày nay người ta đãtổng hợp được khoảng 200 loại zeolite.Tuy nhiên cũng chỉ một số ít trong đó

có ứng dụng công nghiệp

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồngđều, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thước xácđịnh Thành phần hóa học của zeolit như sau:

M2/γ-AlnO.Al2O3.xSiO2.y H2OTrong đó:

M: Cation có khả năng trao đổi

x: tỉ số mol SiO2/γ-AlAl2O3

y: số phân tử nước trên 1 đơn vị cơ sở Zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học,điển hình là trong công nghiệp hóa dầu nhờ 4 tính chất đặc trưng:

 Khả năng trao đổi ion: nhờ đó có thể đưa vào trong cấu trúc zeolitcáccation có tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,…

 Tính axit bề mặt: Các zeolit sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axitrắn vàchứa nhiều tâm axit cùng lượng axit tương ứng, có khả năng xúc tác

xxix

khá lớn cho quá trình phản ứng hoá học.

 Thể tích xốp trong zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượnglớn các chất phản ứng

 Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10 Ao, cáczeolitthể hiện tính chọn lọc rất cao

Trong 4 tính chất này thu 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng đếnhoạt tính xúc tác là: tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc hình học

Hình 1.12.Zeolit

 Zeolit 3A

Zeolit 3A có cấu trúc tinh thể xốp, trong thí nghiệm này dùng zeolit 3Adưới dạng hạt có kích thước mao quản hẹp khoảng 3,4 Aođến 2,2 Ao Có tỷ lệSi/γ-AlAl = 1 nên hiệu suất trao đổi cation lớn, với cation Na+ được thay bằng K+chịu được nhiệt độ lên đến 700oC

b) Bentonit [1] [9]

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, thành phần chính làmontmorillionite-Al2O34SiO2.nH2O, và một số khoáng sét khác nhưsaponite Al2O3.[MgO].4SiO2.nH2O;nontroniteAl2O3.[Fe2O3].4SiO2.nH2O;beidelliteAl2O3.3SiO2.nH2O

xxx

Dựa trên kết quả phân tích thành phần hóa học của bentonite,ngoài nguyên tố Si, Al, ngoài ra con phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên

tố Fe, Ca, Mg,Ti, K, Na Hàm lượng nước trong bentonite thường daođộng trong khoảng n = 4÷8 và tỉ lệ Al2O3 : SiO2 = 1: 4

Montmorillionite là aluminosilicat tự nhiên cấu trúc lớp 2 : 1, dạng diocta, được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên 1 lớp cấu trúc Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi vànước hấp phụ

Hình 1.13.Cấu trúc tinh thể Bentonittự nhiênTính chất:

 Bentonite có màu xám xanh, xám trắng, dẻo mịn, khả năng bám dínhmạnh

 Có tính trương nở, tính dẻo sệt khi ngâm trong nước hoặc chất lỏng, docác phân tử có tính phân cực và khả năng trao đổi cation cao

 Có tính trao đổi ion và tính hấp phụ cao được ứng dụng nhiều trongcác ngành công nghiệp

 Bentonite không độc và không gây kích thích khi tiếp xúc trực tiếp

 Độ axit bề mặt cao và diện tích bề mặt lớn Do đó Bentonit được ứngdụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác

c) Xúc tác KOH/γ-Alγ-Al2O3[5]

Nhôm oxit là một hợp chất lưỡng tính, có mặt trong các khoáng vậtBôxit, Saphia, Ruby, Xeramic và các vật liệu khác.Dạng cấu trúc tinh thể phổ

xxxi

biến nhất của nhôm oxit là α – Nhôm oxit, ngoài ra còn có các dạng η, χ, γ, δ,

θ nhôm oxit.Mỗi dạng nhôm oxit có một cấu trúc tinh thể và đặc tính riêng

Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khinung Gibbsit, Nordstrandit và Bermit ở nhiệt độ khoảng 450 – 600oC haytrong quá trình phân hủy muối nhôm từ 900 – 950oC Trên bề mặt của γ-Al2O3tồn tại hai loại tâm axit: Tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted Tâm axitLewis có khả năng tiếp nhận điện tử chất hấp phụ, còn tâm Bronsted có khảnăng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ Tính axit của γ-Al2O3 liênquan tới sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khácnhau Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương khôngđược bão hòa quyết định

Ảnh hưởng hàm lượng tẩm KOH đến hoạt tính xúc tác Al2O3 được thể hiện rõ trong nghiên cứu của Lê Thị Thanh Hương Khi tănglượng KOH lên chất mang thì hoạt tính xúc tác tăng làm tăng hiệu suất phảnứng Tuy nhiên hiệu suất metyleste lại giảm sau khi đạt giá trị lớn nhất 90,74

KOH/γ-Alγ-% (KOH/γ-Alγ-Al2O3) ở cùng điều kiện tẩm 7 mmol/γ-Alg

Điều này có thể giải thích như sau: chất mang γ- Al2O3 có tính chất hút

ẩm mạnh nên trên bề mặt chất mang luôn tồn tại các nhóm hydroxyl Tùytheo mức độ dehydrat hóa, bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axitBronted và Lewis Khi KOH được đưa lên chất mang với hàm lượng tăngdần, các tâm axit này đã bị trung hòa từng phần.Khi hoạt tính xúc tác đạt giátrị cực đại tức là lúc đó KOH đã lấp đầy các lỗ xốp của chất mang, tạo thànhđơn lớp trên bề mặt γ-Al2O3

Nếu tiếp tục tăng hàm lượng, KOH bị dư khi bị phân hủy và thiêu kếttạo thành đa lớp trên bề mặt chất mang, ở điều kiện khuấy mạnh trong thờigian dài, nhiệt độ phản ứng cao, KOH có thể bị bong ra và bị loại trong quátrình rửa sản phẩm do đó làm giảm hoạt tính của xúc tác khi tái sử dụng.KOH bị bong ra còn tham gia phản ứng xà phòng, gây khó khăn cho quá trìnhtinh chế sản phẩm, làm giảm tính bôi trơn của sản phẩm

xxxii

xxxiii

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình công nghệ

2.1.1 Mục đích, phương pháp nghiên cứu

a) Mục đích

Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su trong điều kiện không cóxúc tác thành bio-oil Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tốc độ gia nhiệt,tốc độ sục khí mang, kích thước nguyên liệu đến hiệu suất và tính chất sảnphẩm lỏng

Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su thành bio-oil trong điều kiện

có xúc tác để cải thiện bio-oil có thành phần gần giống với dầu nhiên liệu, ứng với các điều kiện tốt nhất khi nhiệt phân không xúc tác Các xúc tác được

sử dụng là KOH/γ-Alγ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/γ-AlH+ Khảo sát ảnh hưởng của các xúc tác lên thành phần của bio-oil

b) Phương pháp nghiên cứu

Thực hiện việc chuyển hóa trên bằng phương pháp nhiệt phân thu lỏng,thiết bị nhiệt phân là thiết bị nhiệt phân tầng cố định, làm lạnh bằng thiết bịngưng tụ và sinh hàn ống xoắn

2.1.2 Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị

a) Nguyên liệu, hóa chất

 Hạt cao su

 Bentonit (Sản xuất bởi DMC Miền Nam)

 HCl 10% ( để hoạt hóa Bentonit)

 Thiết bị ngưng tụ ống chum.

 Ống sinh hoàn xoắn

 Hộp nhựa (để thu sản phẩm lỏng ngưng tụ được, chứa sản phẩm rắn)

 Ống cao su (dẫn sản phẩm khí ra ngoài)

 Bình N2

 Xô chứa nước

 Bông thủy tinh