Bài giảng kim loại nhóm IVA trong bảng hệ thống tuần hoàn

Nhiên liệu phân hạch trong phần lớn các lò phản ứng là U235 hay Pu239. Để đảm bảo cho hệ số nhân nơtron k = 1, trong các lò phản ứng người ta dùng các thanh điều khiển có chứa Bo hay Cadmi, là các chất có tác dụng hấp thụ nơtron.Khi số notron trong lò tăng lên quá nhiều (k > 1), người ta cho các thanh điều khiển ngập sâu vào khu vực chứa nhiên liệu phân hạch để hấp thụ số nơtron thừa. Năng lượng toả ra từ phản ứng không đổi theo thời gian.Nhiên liệu hạt nhân thường được chế tạo dưới dạng các thanh dài và việc bố trí các thanh nhiên liệu trong lò phản ứng phải được tính toán cẩn thận. Thanh nhiên liệu và chất là chậm nơtron (nước nặng D2O, nước thường, than chì, berili....) phài được sắp đặt sao cho mỗi lần phân hạch bao giờ cũng có ít nhất một nơtron tiếp tục gây ra một phân hạch khác. Ngoài ra cũng phải có cách điều khiển tốc độ các phân hạch xảy ra. Yêu cầu đặt ra là nhất thiết phải có khả năng khởi động từ từ phản ứng dây chuyền, điều chỉnh nó trong quá trình tiến triển và làm cho phản ứng dừng lại khi cần. Việc điều khiển này được thực hiện với các thanh điều khiển chế tạo bằng vật liệu hấp thụ nơtron như cađimi. Khi các thanh điều khiển được thả xen hoàn toàn vào vùng các thanh nhiên liệu, thì rất nhiều nơtron bị hấp thụ và phản ứng dây chuyền sẽ dừng lại. Khi rút từ từ các thanh điều khiển ra khỏi vùng hoạt động của lò phản ứng(vùng tâm lò phản ứng), thì phản ứng phân hạch lại bắt đâù và tiến dần đến mức tạo nên phản ứng dây chuyền tự duy trì. Động năng của các mảnh phân hạch và nơtron được biến đổi thành năng lượng nhiệt. Thành thử, lò phản ứng là một nguồn nhiệt khổng lồ có thể tạo ra những nhiệt độ rất cao. Nhiệt lượng tạo ra được một chất lỏng làm nguội (chất tải nhiệt) tải đi theo các ống dẫn chạy qua vùng trung tâm lò. Trong nhiều trường hợp người ta dùng nước để làm chậm, đồng thời làm chất tải nhiệt

• Cũng như các nhà máy điện thông thường tạo ra điện bằng cách khai thác năng

lượng nhiệt từ việc đốt

nhiên liệu hóa thạch , các lò phản ứng hạt nhân biến đổi năng lượng nhiệt phát ra từ phân hạch hạt nhân

• Khi một hạt nhân nguyên tử phân hạch lớn như Urani 235 hoặc

Plutoni 239 hấp thụ một neutron , nó có thể trải qua

phân hạch hạt nhân Các hạt nhân nặng chia tách thành hai hoặc nhiều hạt nhân nhẹ hơn, giải phóng năng lượng, bức xạ gamma và

nơtron tự do; được gọi chung là sản phẩm phân hạch [1] Các

nơtron sinh ra sau mỗi phân hạch lại có thể bị hấp thụ bởi các hạt nhân ở gần đó, làm xảy ra phân hạch tiếp theo và cứ thế, sự phân hạch diễn ra thành một dây chuyền Số phân hạch tăng lên rất

nhanh trong một thời gian rất ngắn tạo thành một chuỗi phản ứng hạt nhân.

• Các nguyên liệu hấp thụ nơtron thường được sử dụng như nước nhẹ (75% các lò phản ứng trên thế giới) than chì rắn (20%) và

nước nặng (5%) Berili cũng đã từng được sử dụng trong một số kiểu thí nghiệm, và hydrocarbon đã từng được đề xuất sử dụng [2]

• Nhiên liệu phân hạch trong phần lớn các lò phản ứng là U235 hay Pu239 Để đảm bảo cho hệ số nhân nơtron k = 1, trong các lò phản ứng người ta dùng các thanh điều khiển có chứa Bo hay Cadmi , là các chất có tác dụng hấp thụ nơtron.

• Khi số notron trong lò tăng lên quá nhiều (k > 1), người ta cho các thanh điều khiển ngập sâu vào khu vực chứa nhiên liệu phân hạch để hấp thụ số nơtron thừa Năng lượng toả ra từ phản ứng không đổi theo thời gian.

– Nhiên liệu hạt nhân thường được chế tạo dưới dạng các thanh dài và việc bố trí các thanh nhiên liệu trong lò phản ứng phải được tính toán cẩn thận Thanh nhiên liệu và chất là

chậm nơtron ( nước nặng D2O , nước thường, than chì , berili ) phài được sắp đặt sao cho mỗi lần phân hạch bao giờ cũng có ít nhất một nơtron tiếp tục gây ra một phân hạch khác – Ngoài ra cũng phải có cách điều khiển tốc độ các phân hạch xảy ra Yêu cầu đặt ra là nhất thiết phải có khả năng khởi động từ từ phản ứng dây chuyền, điều chỉnh nó trong quá trình tiến triển và làm cho phản ứng dừng lại khi cần Việc điều khiển này được thực hiện với các thanh điều khiển chế tạo bằng vật liệu hấp thụ nơtron như cađimi Khi các thanh điều khiển được thả xen hoàn toàn vào vùng các thanh nhiên liệu, thì rất nhiều nơtron bị hấp thụ

và phản ứng dây chuyền sẽ dừng lại Khi rút từ từ các thanh điều khiển ra khỏi vùng hoạt động của lò phản ứng(vùng tâm lò phản ứng), thì phản ứng phân hạch lại bắt đâù và tiến dần đến mức tạo nên phản ứng dây chuyền tự duy trì

– Động năng của các mảnh phân hạch và nơtron được biến đổi thành năng lượng nhiệt Thành thử, lò phản ứng là một nguồn nhiệt khổng lồ có thể tạo ra những nhiệt độ rất cao Nhiệt lượng tạo ra được một chất lỏng làm nguội (chất tải nhiệt) tải đi theo các ống dẫn chạy qua vùng trung tâm lò Trong nhiều trường hợp người ta dùng nước để làm chậm, đồng thời làm chất tải nhiệt

• Động đất và mất điện lưới đã đánh gục hoàn toàn hệ

thống bơm tải nhiệt và cả hệ thống làm nguội khi có sự cố.Các nhân viên vận hành lúc này phải nghĩ đến máy diesel dự phòng

• Con đê chắn kiên cố phía bờ biển bị sóng thần phá vỡ, nước biển tràn vào làm ngập gian nhà chứa máy diesel,

nó chỉ chạy được chưa đầy một giờ

• còn có hệ thống ăcquy dự phòng, nhưng chỉ đủ điện

cho các hệ thống điều khiển và chiếu sáng hạn chế Máy phát điện lưu động được điều đến trong vòng 13 giờ sau

đó, nhưng không kết nối được vào các thiết bị của nhà máy bởi tầng hầm chứa các tủ điện bị ngập nước do

sóng thần

• Chỉ còn cách xì bớt hơi ra nhà lò để giảm áp suất bên trong thùng lò, đồng thời dùng bơm cứu hỏa, công cụ

cuối cùng khả dĩ lúc này, để bơm nước biển vào thùng

lò làm nguội các bó nhiên liệu Axit bôric được pha vào nước biển để hấp thụ nơtron, phòng khi phản ứng dây chuyền xảy ra

• phát hiện thấy hai sản phẩm phân hạch trong không khí xung quanh khu vực lò, đồng vị xêsi (Cs-137, Cs-134) và iôt (I-131)vỏ bọc nhiên liệu đã bị hỏng

• Máy bay trực thăng của quân đội Mỹ lượn cách nhà máy

60 dặm phát hiện xêsi phóng xạ

↑↓ ↑ ↑

Cấu tạo vỏ điện tử hóa trị

Trạng thái oxy hóa

Qui luật biến đổi

Tính bền số OXH +IV giảm dần và +II tăng dần

Nguyên tố nhóm IVA thể hiện số oxi hóa:

Nhóm IVA có khả năng tạo mạch dài, điển hình nhất

là C

– Bán kính của C tương đối nhỏ

– Số phối trí tương đối lớn (C tối đa 4 phối trí)

Department of Inorganic Chemistry - HUT

…Carbon, although the second most abundant element in living organisms, accounts for only 0.02 of the mass of the

earth's crust … (C mặc dù đứng thứ 2 trong các hợp chất sống nhưng chỉ

chiếm 0,02 khối lượng trên vỏ trái đất)

1.Đơn chất

2.Cacbon oxit – CO

3.Cacbon dioxit, muối cacbonat

The 10 most abundant elements by mass (a) in the earth’s crust and (b) in the human body All are main-group

elements except iron and titanium.

(10 nguyên tố theo khối lượng a) trong vỏ trái đất b) trong

cơ thể con người Tất cả ở nhóm chính trừ Fe và Ti)

Nhận xét chung về cấu tạo nguyên tử

Sự chênh lệch năng lượng giữa AO 2s và AO 2p của nguyên tử C thấp nên 1e của AO 2s sẽ dễ dàng bị

kích thích lên AO 2p

• Cacbon có liên kết cộng hóa trị

– Số phối trí là 3 (lai hóa sp2, điển hình là ) 2

3

CO −

– Số phối trí là 2 (lai hóa sp, điển hình là CO2 hoặc HCN)

• Cacbon khác với các nguyên tố còn lại trong nhóm

Vì thuộc chu kỳ 2 nên không có AO d

Không có khả năng tạo liên kết phụ (dπ-pπ và dπ-dπ)

• Ví dụ: Ta xét trường hợp của N(CH3)3 và

N(SiH3)3

• N(CH3)3 sẽ có cấu tạo tứ diện, và có tính bazơ

Còn một đôi e chưa liên kết

• N(SiH3)3 có cấu tạo phẳng và không có tính bazơ

Giữa N và 3 Si có 3

liên kết σ và 1 liên kết

không định xứ dπ-pπ

a) Diamond

b) Graphite

c) Lonsdaleite

d) Buckminsterfullerene (C60)

e) C540

f) C70

g) Amorphous carbon h) single-walled

carbon nanotube

a Kim cương

• Tinh thể thuộc hệ lập phương

• Cacbon lai hóa sp3

• Độ bền cao, sức chịu nén lớn,cách điện, không tương tác hóa học ở điều kiện thường

b Than chì

• Cấu trúc lớp lục giác

• Cacbon lai hóa sp2

• Than chì tương đối mềm, dễ tách thành lớp, hoạt động hóa học hơn kim cương

• Cacbon vô định hình: than gỗ, than muội, than

cốc….thực chất là những dạng vi tinh thể của than chì

• Điều chế: đốt nóng hidrocacbua khí ở 10000C trong điều kiện không có không khí

• Than hoạt tính: than vừa mới điều chế chưa hấp phụ các chất

• Vậy làm sao để chuyển than chì (graphit) thành kim cương?

Nung nóng than chì ở nhiệt độ khoảng 18000-38000C

và dưới áp suất 60,000 – 120,000 atm khi có các kim loại chuyển tiếp như sắt, niken, crom, Làm chất xúc tác

Two crystalline allotropes of carbon: (a) Graphite is a covalent network solid consisting of two-dimensional sheets of six-membered rings The atoms in each sheet are offset slightly from the atoms in the neighboring sheets (b) Diamond is

a vast, three-dimensional array of sp 3 -hybridized carbon atoms, each of which is bonded with tetrahedral geometry to four other carbons

Allotropes of carbon

sp 2 -hybridized

Fullerene, C60, is a molecular solid whose molecules have the shape of a soccer ball The ball has 12 pentagonal and 20 hexagonal faces, and each carbon atom is sp 2 -hybridized

Fullerene is an allotrope of carbon that looks like a soccer ball, while carbon nanotubes are an allotrope with qualities similar to fullerene and graphite (Fullerene là 1 dạng thù hình của carbon, trông giống như quả banh, nanotube thù hình giống fullerence và graphite)

c Cacbin

• Là chất bột màu đen(99%cacbon)

• Có cấu trúc tinh thể từ các mạch C thẳng.

The potassium–argon and uranium–lead

methods are used for dating older objects.

• Xác định niên đại qua phóng xạ các bon 14 (PXC14)

được phát mình vào những năm 50 bởi WF Libby, người được trao giải Nobel về hóa học.

Khi ánh sáng mặt trời đập vào N sinh ra C14, sau đó lại hủy dần dần thành N Bán hủy của C14 là 5730

năm Vì vậy đo lượng C14 còn lại trong mẫu vật người

ta hy vọng xác định tuổi của mẫu vật Dùng bộ đếm

Geiger có thể xác định nồng độ C14 trong mẫu vật Ví

dụ hòn đá chỉ có 00003825% lượng C14, chứng tỏ nó

có 5730 năm tuổi Cây cối hút CO2 có lẫn ít C14, động vật ăn cây và người ăn cả cây và thịt nên đều có chứa một ít C14

• Cacbon là chất khử mạnh đối với nhiều hợp chất như nước, clorat, nitrat, axit nitric,axit sunfuric

• Cacbon tác dụng với hơi lưu huỳnh

b.Tính oxy hóa yếu

• Ở nhiệt độ rất cao, C oxy hóa được lưu huỳnh, hydro

và nhiều kim loại để tạo cacbua

C + 2H2 CH4 ∆H o = -315.2 kJ

Ứng dụng

• Kim cương dùng làm đồ trang sức, chế tạo mũi

khoan, dao cắt kim loại

• Than chì dùng làm bút chì, điện cực,nồi nung, dầu bôi trơn máy

• Than cốc dùng làm chất khử trong luyện kim

1 Than được dùng làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu.

2 Graphit dùng phụ gia cho dầu bôi trơn, điện cực, chén nung, trục tên lửa, làm chậm notron trong pin nguyên tử.

3 Than muội dùng chất độn cho cao su, chế tạo mực

in, giấy than, chất hấp thụ màu, tinh chế khí-dung dịch, xúc tác, chất mang.

4 Kim cương dùng làm trục, bàn ren, mũi khoan, dụng cụ cắt gọt, đồ trang sức

Department of Inorganic Chemistry - HUT

…Carbon, although the second most

abundant element in living organisms,

accounts for only 0.02 of the mass of the

Cacbon oxyt: CO

Cấu tạo phân tử

Phân tử CO có liên kết ba

Cấu hình e của CO theo phương pháp MO:

2 2

2 2

* 2

2 2

2

* 1

2

1sσ s σ sσ sσ z π xπ y

σ

Lý tính

Monoxit Cacbon là khí không màu, không mùi, dễ cháy, ít tan trong nước, khó hóa lỏng vì nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của CO rất thấp (t 0 nc = -201,5 0 C,

t 0 s = -191,5 0 C) ,…

Cacbon oxit rất độc và nguy hiểm CO tạo phức với hemoglobin của máu bền gấp 300 lần so với sự tạo phức của O 2 , do đó ngăn chặn khả năng vận chuyển oxy của hồng cầu Khi bị ngộ độc CO, phải cho ngửi oxy để làm chuyển dịch cân bằng về phía giải phóng CO tại phổi :

Hb.O 2 + CO Hb.CO + O 2

Khi chiếu sáng hay có xúc tác (muội Pt, than hoạt tính) cacbon oxyt tác dụng với clo tạo ra photgen COCl 2 (là chất khí không màu, rất độc, nặng hơn không khí nên dễ

là là sát mặt đất dùng làm chất độc trong chiến tranh)

CO + Cl 2 →hv,xt COCl 2 + 26,2 Kcal

21

Tính khử mạnh

Ở điều kiện thường CO rất trơ hóa học vì phân tử bền

Ở 700 0 C nó cháy cho ngọn lửa xanh phát nhiệt mạnh.

Ở nhiệt độ cao CO khử các oxyt kim loại:

4CO + Fe 3 O 4 → 4CO 2 + 3Fe 3CO + Fe 2 O 3 → 3CO 2 + 2Fe

t o

t o

Khi tác dụng với hợp chất của các nguyên tố d kém hoạt động như Paladi clorua PaCl 2 , CO khử Pd 2+ ngay trong dung dịch nước đến Paladi kim loại màu đen.

CO + PdCl 2 + H 2 O → Pd↓+ 2HCl + CO 2

Tính oxy hóa yếu

Ở 300 0 C và có Ni xúc tác, CO tương tác với H 2 tạo nên mêtan:

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O 2nCO + (n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nCO 2

Cacbon oxyt được coi là anhydrit của axit formic.

Dưới áp suất cao, nhiệt độ cao, CO tác dụng với nước tạo ra axit formic, tác dụng với kiềm tạo ra formiat:

CO + H 2 O → HCOOH

CO + NaOH dd → HCOONa

Cacbon monoxit là một bazơ Lewis nên cặp electron

tự do của nguyên tử cacbon tạo nên những liên kết cộng hóa trị với những nguyên tử và những ion của khối d ở nhiệt độ cao và áp suất cao như Fe, Co, Ni,

Cr, Ti,… tạo ra phức cacbonyl Fe(CO) 5 , Ni(CO) 4 , Cr(CO) 6 , Ti(CO) 7 ,… trong đó CO đóng vai trò phối tử.

Ví dụ:

Ni + 4CO Ni(CO)60 0 C 4 (Nikel cacbonyl)

200 0 C

Khi tạo thành phức cacbonyl thì Ni có trạng thái lai hóa

sp 3 ứng với 4 ocbital liên kết của Ni trống:

1 Dùng làm nhiên liệu

2 Chất độc hóa học: photgen

3 Tổng hợp metanol công nghiệp

4 Điều chế kim loại có độ sạch cao

298

700

1 2

o o

Department of Inorganic Chemistry - HUT

Department of Inorganic Chemistry - HUT

…Carbon, although the second most

abundant element in living organisms,

accounts for only 0.02 of the mass of the

ANHYDRIT CACBONIC : CO 2

1.1 Cấu tạo phân tử

O C O

•Dạng thẳng

•Góc liên kết O-C-O ; 180 o

•Momen lưỡng cực μ = 0

Giải thích cấu trúc phân tử CO 2 theo VB

•C (Z=6) 1s 2 2s 2 2p 2

Lai hoá

O( thứ 2) 1s 2 2s 2 2p 4 O( thứ 1) 1s 2 2s 2 2p 4

2s 2s

2p 2p

sp

sp

Lý tính

•CO2 là chất khí (khí cacbonic) không màu, không mùi,không độc,

vị hơi chua nặng hơn không khí

•Không duy trì sự cháy và sự sống CO2 kích thích hô hấp nhưng sẽ gây ngạt nếu nồng độ CO2 khá lớn.

•Dễ tan trong nước :một phần lớn nằm dưới dạng CO2.nH2O một phần tương tác với nước tạo thành H2CO3

•Ở nhiệt độ thường, áp suất 60atm khí CO2 sẽ hoá thành chất lỏng không màu , linh động

•Khi được làm lạnh đột ngột, CO2 lỏng sẽ hoá rắn màu trắng, gọi là tuyết cacbonic (“ nước đá khô “)

Ở áp suất 1atm tuyết cacbonic không nóng chảy

mà thăng hoa ( t= -78 o C)

• Tính oxi hoá yếu

3CO2 + 4Al 2Alt o C 2O3 + 3C + 194 kcal

CO2 rất bền (ở 1200 o C mới bị phân huỷ thành CO và O2 với tỉ lệ 1,5%

và ở 2000 o C với tỉ lệ là 75%)

Ở nhiệt độ cao , những chất khử mạnh có ái lực với oxi mạnh

mới khử được CO2

•Khi tan trong nước, phần lớn CO2 ở dưới dạng hidrat hóa

và một phần nhỏ tương tác với tạo thành axit cacbonic.

Ở điều kiện thường, khí CO2 khô kết hợp được với NH3 tạo thành amoni cacbamat

Muối này kém bền, khi đun nóng nóng 1800 o C dưới áp suất 200 atm

sẽ mất nước biến thành urê

Điều chế

•Trong công nghiệp

Khí CO2 được sản xuất bằng cách đốt cháy hoàn toàn than cốc trong oxi hay trong không khí

Khí CO2 cũng là sản phẩm phụ của quá trình nung vôi và

quá trình lên men rượu của đường glucozo

lên men rựơu

CaCO3 CaO + CO2

C6

H12 O6 2 C2H 5OH + 2CO 2

1000 o C

Ứng dụng

Trong công nghiệp một lượng lớn CO2 được dùng để sản xuất sođa, urê, axit salixilic,được dùng để chữa cháy , tạo gas trong nước giải khát

Nước đá khô được dùng để duy trì nhiệt độ thấp trong các

xe lạnh chuyên nhở thực phẩm vì ưu điểm là sạch sẽ, khi bay hơi không để nước lại làm ướt thực phẩm

Người ta đã thí

nghiệm dùng tuyết cacbonic để gây mưa nhân tạo Khí

CO2 có nhiệt dung lớn và ít hấp thụ nơtron nên được

dùng làm nguội các lò phản ứng hạt nhân

AXIT CACBONIC – Muối Cacbonat

Dung dịch axit cacbonic ở điều kiện thường có pH = 4

a AXIT CACBONIC

Sản phẩm phản ứng của nước với một lượng khí Cacbon dioxit Khi hòa tan CO2 vào nước, chỉ 1% CO2 chuyển hóa thành H2CO3Khi đó có những cân bằng động được thiết lập

Giải thích cơ chế gắn H 2 O vào phân tử CO 2 để tạo thành H 2 CO 3

Trong phân tử CO2, do ảnh hướng của liên kết π trong C = O

Mặt khác độ âm điện của oxi lớn hơn nhiều so với C nên cặp

electron chung có xu hướng lệch hẳn về phía oxi thứ hai nên

khiến cho C tích điện dương, oxi tích điện âm vì thế nó kéo hẳn

1H trong H2O về phía mình => hình thành nên 2 nhóm OH - =>

tạo nên phân tử H2CO3

Giải thích tính axit yếu của H2CO3:

Dựa trên hằng số axit :

ta xác định hằng số axit cho từng nấc ở 25°C

Nấc 1

Nấc 2

Dựa vào công thức cấu tạo của H 2 CO 3 :

Nhóm -CO- rút electron, nguyên tử Oxi cũng có độ âm điện lớn  độ dài liên kết giữa O – H nhỏ hơn, hai

nguyên tử H bị kéo hẳn vào phía hai nguyên tử O  độ linh động giảm và khó tách ra để thực hiện phản ứng

 axit H2CO3 yếu!