bài giảng tìm hiểu về công nghệ Acid acrylic

Acrylic acid (IUPAC: prop2enoic acid) is an organic compound with the formula CH2=CHCO2H. It is the simplest unsaturated carboxylic acid, consisting of a vinyl group connected directly to a carboxylic acid terminus. This colorless liquid has a characteristic acrid or tart smell. It is miscible with water, alcohols, ethers, and chloroform. More than a thousand kilotons are produced annually.Acrylic acid is produced from propene which is a byproduct of ethylene and gasoline production.CH2=CHCH3 + 1.5 O2 → CH2=CHCO2H + H2OBecause acrylic acid and its esters have long been valued commercially, many other methods have been developed but most have been abandoned for economic or environmental reasons. An early method was the hydrocarboxylation of acetylene (Reppe chemistry):HCCH + CO + H2O → CH2=CHCO2HThis method requires nickel carbonyl and high pressures of carbon monoxide. It was once manufactured by the hydrolysis of acrylonitrile which is derived from propene by ammoxidation, but was abandoned because the method cogenerates ammonium derivatives. Other now abandoned precursors to acrylic acid include ethenone and ethylene cyanohydrin.3

ACID ACRYLIC

2-propenoic acid

H2C

C H

C

OH O

4.5 triệu tấn / năm

Axit acrylic được sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu sản xuất:

• sơn acrylate hòa tan trong nước

• polyme superabsorbent (SAP) cho ngành công nghiệp

tã trẻ em (diapers)

Các công ty hàng đầu thế giới:

– BASF – Nippon Shokubai – Evonik

– Dow Chemical

TÍNH CHẤT VẬT LÝ

- Chất lỏng trong suốt, không màu vị chát, mùi chua đặc trưng

- Chất dễ cháy, dễ bay hơi, độc tính nhẹ

- Nhiệt độ sôi 141oC / 760 mmHg

- Nhiệt độ đông đặc 13.5oC / 760 mmHg (tinh thể dạng kim)

- Hòa tan với nước, rượu, ether, chloroform

+ HX

H2CX-CH2COOH

X = H, halogen, CN + (NH4)2Sx

Sx(CH2CH2COOH)2 + X2

CH2X-CHX-COOH + HOCl

CH2OH-CHCl-COOH + C6H5N2+Cl

-(C6H5)CH2-CHCl-COOH + N2 + CH2=C(CH3)2

CH2=C(CH3

)-CH2CH2CH2COOH

CH2=CH-COOH

H2C CH2

O

CH2=CH-COO-CH2CH2OH +

+ CH2=CR'R''

CH2=CH-COO-CR'R''-CH3

TỔNG HỢP ACID ACRYLIC

1 Từ acetylene (năm 1939)

Nhược điểm:

- Ni(CO)4 độc, ăn mòn mạnh

4 C2H2 + 4 ROH + 2 HCl + Ni(CO)4

4 CH2=CHCOOR + NiCl2 + H2

(R = H, alkyl, aryl)

40oC, 1 atm

2 Quá trình Reppe ở áp suất cao

- BASF & Badische Corporation

Nhược điểm:

- Ni(CO)4 độc, ăn mòn mạnh

- Acetylene giá cao

C2H2 + CO + H2O NiBr2 - CuBr2 CH2=CHCOOH

200oC, 14 MPa

4 Carbonyl hóa ethylene

CH2=CHCOOR + H2O

CH3COOH - H2O CH2=C=O +HCHO

+ ROH

H2SO4

H2C

H2C O

R = H, alkyl

 propiolactone

ethenone

CH2=CH2 + CO + 1/2 O2 Pd CH2=CHCOOH

2+ / Cu2+

140oC, 75 atm

5 Thủy phân acrylonitrile

- Hiệu suất thấp

- Chỉ còn áp dụng bởi Asahi Chemical

6 Quá trình Ethylene Cyanohydrin

H2SO4

CH2=CHCOOH + H2O

+ HCN

H2C

H2C

HOCH2-CH2CN + H2O HOCH2CH2COOH + NH3

HOCH2CH2COOH

2 CH2=CH-CN + H2SO4 + 4 H2O 2 CH2=CHCOOH + (NH4)2SO4

OXY HÓA PROPYLENE

Sản phẩm phụ:

- CH3CHO, CH3COOH, CO, CO2

- Polymers

Ho298 = - 340 kJ/mol

Ho298 = - 250 kJ/mol acrolein

OXIDATION SECTION

200-220 o C

70-80 o C Acid acrylic 20-30% wt 300-350oC 250-280o C 140-150oC

ACID RECOVERY AND PURIFICATION SECTION

Solvent Solvent

THIẾT BI PHẢN ỨNG

- Tháp phản ứng với các ống xúc tác cố định (dài 3-5 m

và đường kính 2.5 cm)

- Làm mát tháp phản ứng bằng dòng muối nóng chảy (50% KNO3, 43% NaNO2, 7% NaNO3)

NGUYÊN LIỆU

- Propylene > 90% vol (propane < 4.5 % vol.)

- Hỗn hợp nguyên liệu đưa vào tháp p/u:

Propylene 4-5% vol

Hơi nước 30-40% vol

Không khí (O2) 55-65% vol

TỔNG HỢP ACROLEIN

• Xúc tác

- Hỗn hợp oxide được điều chế từ muối Bi, K, Co, Fe,

Ni, W, Sn, Te,…

- Acid molybdic MoO3·n H2O

- Silicomolipdic acid H4SiO4.12 MoO3

• 300-350oC

• 0.1-0.3 MPa

• Tỷ lệ mol H2O / propylene = 4 / 5

• Tỷ lệ mol O2 / C3H6 ~ 2

• Độ chuyển hóa 1 lần 90-95%

• Hiệu suất acrolein, acrylic acid 80-90% mol

TỔNG HỢP ACROLEIN Proposed

mechanism

OXY HÓA ACROLEIN

- Hỗn hợp MoO3, VO2

- Phụ gia: hợp chất của W, Cu, Cr, Te, As…

• 250-280oC

• 0.1-0.2 MPa

• H2O / acrolein = 5 / 7

• O2 / C3H6 ~ 2

• Độ chuyển hóa 1 lần 95-97%

• Hiệu suất acrylic acid 80-90% mol

TINH CHẾ SẢN PHẨM

1 Acid acrylic – acid acetic

- Ethylacetate (butylacetate, xylene, diisobutyl ketone, methyl / ethyl / butyl acrylate)

- Thiết bị loại tiếp xúc đĩa quay có trục trung tâm gắn 8-10 tấm quay)

2 Pha hữu cơ đưa vào tháp chưng đẳng phí để tách dung môi chiết (tháp 12 đĩa, 20 kPa)

3 Phân đoạn giàu acid acrylic

- Chưng cất chân không (7-10 kPa), 2 tháp (55, 30 đĩa)

- Nhiệt độ đáy tháp 70 o C

- Chất ức chế polymer hóa – hydroquinone

4 Dung dịch nước được xử lý ở tháp xử lý nước (65 đĩa, 1 atm) tách nước (dùng để hấp thụ dòng sản phẩm), acrolein (tuần hoàn về tháp oxy hóa thứ 2).

300-350 o C

0.1-0.3 MPa

0.1-0.2 MPa

140-150 o C

H 2 O

H 2 O

65-70 o C

CH 3 COOC 2 H 5

CH 3 COOH CH 2 =CHCOOH

45-50 o C

O 2 , C 3 H 6

Acrolein

BẢO QUẢN ACID ACRYLIC

Axit acrylic (có tính ăn mòn) bảo quản trong các thiết bị làm từ thủy tinh, polyethylene, polypropylene, hoặc thép không gỉ

Nồng độ chất ức chế polymer: 50-500 ppm

Nhiệt độ lưu trữ: 15-30oC

Tránh xa ánh sáng mặt trời