chế tạo và nghiên cứu tính chất quang phổ của zn2sio4 mn2

Các nghiên cứu trong luận văn này chủ yếu được thực hiện tại Phòng thínghiệm bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế.Ngoài ra, một số kết quả đo như nhiễu xạ tia

MỞ ĐẦU

Nóng lên toàn cầu và sự khan hiếm nhiên liệu trên toàn thế giới đã đặt ranhững thách thức lớn trong tiêu thụ và sản xuất năng lượng Nghiên cứu khoahọc vật liệu sẽ phần nào giải quyết những thách thức đó Sự phát minh rabóng đèn chiếu sáng của Joseph Swan (người Anh) và Thomas Edison (ngườiMỹ) năm 1879, đã tạo tiền đề cho một cuộc cách mạng "ánh sáng" Sau đó,hàng loạt thiết bị chiếu sáng được ra đời: đèn halogen (1882), đèn LED(1927) v.v Không thể phủ nhận tầm quan trọng của của các vật liệu phátquang trong các ứng dụng chiếu sáng, đo liều phóng xạ, hiện thị v.v [8].Điều này làm dấy lên mối quan tâm nghiên cứu về các nhóm vật liệu mới, vớicác phương pháp thực nghiệm khác nhau để tạo ra các nhóm vật liệu phátquang có hiệu suất cao, ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống Trongnhững năm gần đây một số các báo cáo, công trình nghiên cứu liên quan đến

dụng quan trọng của các vật liệu nền silicate là tạo ra các bức xạ cơ bản trongcác loại đèn huỳnh quang ba màu và LED ba màu Nguyên tắc của đèn huỳnhquang ba màu là sự tổ hợp các vật liệu phát quang có màu bức xạ: đỏ (red),

đến như một vật liệu tạo ra bức xạ màu xanh lá cây có cực đại ứng với bước

nghệ đèn ba màu Ngoài ra, nó còn ứng dụng trong việc sản xuất các thiết bị

hiển thị tiên tiến, tiết kiệm năng lượng như: màn hình LCD, màn hình hiển thịplasma (PDPs), màn hình phát xạ trường (EL) Bên cạnh đó nó được dùngnhư một chất phụ gia có thể làm thay đổi màu sắc, hoặc chất chống ăn mòn,không trơn trượt trong sơn hoặc gạch men v.v [14], [19], [23] Đây là loạivật liệu có độ chói cao, độ tinh khiết về màu sắc và độ bền hóa học cao v.v Với những ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực chiếu sáng và hiển thị,

khoa học trên thế giới Bên cạnh việc pha tạp ảnh hưởng đến sự hình thànhcác tâm bức xạ và các bẫy dẫn đến sự thay đổi hiệu suất phát quang và sựdịch chuyển cực đại phổ bức xạ thì công nghệ chế tạo cũng ảnh hưởng khôngnhỏ đến quá trình phát quang Nhiều báo cáo khoa học nghiên cứu và nhómvật liệu này được công bố với nhiều kết quả quan trọng về nghiên cứu công

phản ứng pha rắn, sol - gel, phương pháp nổ, thủy nhiệt, v.v [23] Tuy nhiên,phương pháp phản ứng pha rắn vẫn giành được nhiều sự quan tâm nghiên cứuhơn cả bởi vì quy trình chế tạo đơn giản, độ lặp lại khá cao, vật liệu ban đầu

phù phợp với điều kiện phòng thí nghiệm hiện có

Xuất phát từ những tìm hiểu trên về nhóm vật liệu này, chúng tôi chọn

Nội dung luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo,gồm có ba chương:

Chương 1 Tổng quan lý thuyết: Khái quát về hiện tượng phát quang,

tiếp và ảnh hưởng của chúng

Chương 2 Thực nghiệm: Trình bày quy trình chế tạo vật liệu và cácphương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

Chương 3 Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả khảo sát về ảnh

trúc và tính chất quang của vật liệu

Các nghiên cứu trong luận văn này chủ yếu được thực hiện tại Phòng thínghiệm bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế.Ngoài ra, một số kết quả đo như nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, phổ kích thích,đường cong nhiệt phát quang tích phân được thực hiện tại Viện Khoa học vậtliệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoahọc Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Đại học Duy Tân - Đà Nẵng

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Hiện tượng phát quang và nhiệt phát quang

1.1.1 Hiện tượng phát quang

Một số vật chất khi nhận được năng lượng kích thích từ bên ngoài sẽdịch chuyển phân tử, nguyên tử từ trạng thái cân cơ bản (trạng thái cân bằngnhiệt động) lên trạng thái kích thích (không cân bằng nhiệt động) Khi ngừngkích thích, các nguyên tử, phân tử này dịch chuyển về trạng thái cơ bản vàbức xạ trở lại, bức xạ này có thể là ánh sáng hồng ngoại, khả kiến hoặc tửngoại, phụ thuộc bản chất của vật liệu Ví dụ khi chiếu tia tử ngoại vào vậtliệu ZnS pha tạp Co hoặc Cu với hàm lượng rất nhỏ, vật liệu sẽ phát ra ánh

ra bức xạ màu xanh (green) và kéo dài hàng giờ sau khi ngừng kích thích.Những hiện tượng này được gọi là hiện tượng phát quang và vật liệu này gọi

là vật liệu phát quang

Vậy ta có thể hiểu hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấpnăng lượng cho vật chất, một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấpthụ và tái phát xạ với bức xạ có bước sóng đặc trưng cho vật chất mà khôngphải là của nguồn cung cấp

Hiện tượng phát quang được phân loại dựa trên các tiêu chí khác nhaunhư: thời gian bức xạ kéo dài, đặc điểm của nguồn năng lượng kích thích, tínhchất động học của quá trình phát quang…

tượng phát quang được chia thành huỳnh quang và lân quang

Dựa vào đặc điểm năng lượng kích thích, hiện tượng phát còn đượcchia thành các dạng: Quang phát quang, catốt phát quang, điện phát quang,hóa phát quang,…

1.1.2 Hiện tượng quang phát quang

Hiện tượng quang phát quang (PL) là hiện tượng phát ra bức xạ photonkhi vật liệu nhận được ánh sáng kích thích trực tiếp Khi vật liệu hấp thụ nănglượng dưới dạng bức xạ ánh sáng, các điện tử chuyển từ trạng thái cơ bản(trạng thái cân bằng động học) lên trạng thái kích thích (trạng thái không cânbằng động học), sau đó chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ có bướcsóng dài hơn bước sóng của ánh sáng kích thích

Để giải thích hiện tượng phát quang, người ta dựa vào lý thuyết vùngnăng lượng Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạnghoặc các khuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị

vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm.Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia thành:

- Tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang): là các mức năng lượng định xứ

mà tại đó xác suất bắt điện tử và lỗ trống bằng nhau và hình thành bức xạ phátquang

- Mức Donor: là các mức năng lượng nằm ở nửa phía trên vùng cấm,trên mức Fermi được lấp đầy điện tử và có khả năng cho điện tử

- Bẫy điện tử: là các mức năng lượng nằm ở nửa phía trên vùng cấm,trên mức Fermi và chúng có khả năng bắt điện tử

- Mức Aceptor: là các mức năng lượng nằm ở nửa phía dưới vùng cấm,dưới mức Fermi và chúng được lấp đầy lỗ trống và có khả năng nhận điện tử

- Bẫy lỗ trống: là các mức năng lượng nằm ở nửa phía dưới vùng cấm,dưới mức Fermi và chúng có khả năng bắt lỗ trống.

Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chính

là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phátquang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế phát quang

1.1.3 Hiện tượng nhiệt phát quang

Hiện tượng nhiệt phát quang (Thermoluminescence - TL) là hiện tượngcác chất điện môi hay bán dẫn phát ra bức xạ khi được nung nóng sau khiđược chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (thường là nhiệt độ phòng) bởi các bức xạ ionhóa (UV, tia X, tia gamma,…)

Đặc điểm của hiện tượng nhiệt phát quang là:

- Các vật liệu nhiệt phát quang phải là các vật liệu điện môi hay bán dẫn.Đây là các vật liệu mà trong cấu trúc vùng năng lượng có tồn tại vùng nănglượng cấm

- Trước khi nung nóng vật liệu thì vật liệu này phải được chiếu xạ bởibức xạ ion hóa

- Sự phát quang chỉ xảy ra khi nung nóng vật liệu

- Sau mỗi lần nung nóng, vật liệu không thể tái phát ra bức xạ nhiệt phátquang bằng cách làm lạnh mẫu rồi nung nóng Để tái xuất hiện bức xạ nhiệtphát quang, vật liệu phải được chiếu bức xạ ion hóa ở nhiệt độ thấp sau đómới nung nóng mẫu

Phương pháp có ý nghĩa là giả thiết trên cơ sở của mẫu bậc động họctổng quát và bậc trộn để tìm các thông số E, s, b có thể mô tả tốt nhất các đỉnh

TL thực nghiệm Có nhiều phương pháp để phân tích các thông số động học

TL từ các số liệu đường cong phát quang tích phân thu được bằng các kỹthuật thực nghiệm Tuy nhiên trong phần này, chỉ giới thiệu một số phươngpháp mà chúng tôi sử dụng để tính toán năng lượng kích hoạt của hệ vật liệu

a Phương pháp vùng tăng ban đầu

Từ các phương trình cơ bản của nhiệt phát quang, có thể thấy, nếu nhiệt

độ nung nóng mẫu đủ thấp để n gần như không đổi thì phần tăng ban đầu củađường cong TL phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ:

Như vậy, nếu nhiệt độ nung nóng mẫu thích hợp sao cho n gần như

Rõ ràng, nếu vẽ đồ thị Ln(I) theo 1/T thì trên vùng tăng ban đầu này ta sẽ thuđược đường thẳng với hệ số góc -E/k Từ đó tính được năng lượng kích hoạt

E nên ta gọi phương pháp này là vùng tăng ban đầu (Garlick và Gibson 1948)

Kivit và Hagebeuk (1977) đã tìm được nhiệt độ tối ưu của phương phápnày tương ứng với cường độ TL trong khoảng từ 10% đến 15% cường độ cựcđại

Ta thấy phương pháp vùng tăng ban đầu chỉ có thể sử dụng được khiđỉnh đường cong được xác định và các đỉnh đó phải được tách ra một cách rõràng Nhưng trong thực tế, đường cong TL thường gồm nhiều đỉnh che phủ

Vì vậy, để có thể áp dụng phương pháp này ta phải tách các đỉnh

b Phương pháp dạng đỉnh (R Chen)

Các phương pháp dựa vào dạng đỉnh TL sử dụng 2 hoặc 3 điểm trên

và T2: nhiệt độ ở nửa cường độ cực đại ở phía nhiệt độ thấp và cao, tươngứng Tuy nhiên, vì dạng đỉnh ảnh hưởng mạnh bởi bậc động học nên cácphương pháp phụ thuộc vào bậc động học.

Reuven Chen đã phân tích phương pháp này như sau: Có 3 phương trìnhcho mỗi đỉnh bậc một hoặc bậc hai liên hệ độ sâu bẫy với độ rộng toàn phần

Hình 1.1: Các thông số tính năng lượng kích hoạt trong phương

pháp dạng hình học của R Chen.

Ngoài hai phương pháp đã trình bày trên đây thì còn có nhiều phương

pháp để xác định các thông số động học TL như: phương pháp toàn bộ đỉnh,phương pháp vị trí đỉnh, tốc độ nhiệt v.v

1.2 Đặc điểm của các ion kim loại chuyển tiếp

1.2.1 Các ion kim loại chuyển tiếp

Kim loại chuyển tiếp là 40 nguyên tố hóa học có số nguyên tử từ 21 đến

30, 39 đến 48, 57 đến 80 và 89 đến 112, nằm xen giữa các nguyên tố s và cácnguyên tố p trong các chu kỳ tương ứng (từ chu kỳ 4 đến chu kỳ 7)

Các nguyên tố chuyển tiếp đều có những đặc trưng sau:

1 Tất cả chúng đều là kim loại

6 Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo thành phức chất

Người ta gọi các nguyên tố như vậy là nguyên tố kim loại chuyển tiếp là do

vị trí của chúng trong bảng tuần hoàn vì tại đó bắt đầu sự chuyển tiếp do có thêmđiện tử trong quỹ đạo nguyên tử của lớp d

Nếu định nghĩa một cách chặt chẽ hơn thì kim loại chuyển tiếp là những

nguyên tố tạo thành có ít nhất là một điện tử ở quỹ đạo d được lấp đầy một phần,tức là các nguyên tố khối d ngoại trừ scandi và kẽm.

Thông thường các quỹ đạo lớp trong được điền đầy trước các quỹ đạo lớpngoài Vì điện tử trong nguyên tử bao giờ cũng có khuynh hướng lấp đầy cáctrạng thái có năng lượng thấp nhất nên các quỹ đạo s được điền đầy trước Cáctrường hợp ngoại lệ là crôm và đồng, chỉ có 1 điện tử ở quỹ đạo ngoài cùng,nguyên nhân là do điện tử đẩy nhau, chia các điện tử ra trong quỹ đạo s và quỹđạo d để dẫn đến trạng thái năng lượng thấp hơn là điền 2 điện tử vào quỹ đạongoài cùng ở các nguyên tử này

Không phải tất cả các nguyên tố khối d đều là kim loại chuyển tiếp Scandi

và kẽm không đáp ứng được định nghĩa phía trên, scandi (Sc) với cấu hình

nhiên là ion này cũng không thể có quỹ đạo “được điền đầy một phần” Ở kẽm

không thể hiện những tính chất đặc trưng của một nguyên tố chuyển tiếp

Các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa lấp đầy, có nghĩa là cấu hình

được tính toán bởi Tanabe và Sugano bằng cách xác định tương tác tương hỗgiữa các điện tử lớp d cũng như trường tinh thể vào việc tính toán

1.2.2 Giản đồ Tanabe - Sugano

Trường tinh thể và cấu hình điện tử có tác động tương hỗ lên các mức năng

Sugano đã tính toán các yếu tố ảnh hưởng lên cấu hình điện tử của các nhóm

đồ Tanabe - Sugano [22].

Hình 1.2 Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d 5

Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái; các mức năng lượng của

được vẽ tương đối so với B - thông số lực đẩy giữa các electron

Sơ đồ Tanabe - Sugano chứng minh rằng các cấu hình có mức kích thích

tiếp Giá trị Dq cho ion kim loại là theo thứ tự là :

kim loại hóa trị III Đối với một ion kim loại, Dq được biết là phụ thuộc vàotrường ligand, và người ta tính toán được

5 4

0

d r Ze Dq

valency của một anion

với trạng thái cơ bản Đây là lý do cho việc uốn cong của các đường cong tại

lượng giữa các mức Giá trị Dq có thể thay đổi từ mạng này đến một mạngkhác của cùng một ion pha tạp, và điều này có ý nghĩa sẽ tạo ra các tính chấtquang học khác nhau

Khi trạng thái là trung gian giữa hai cực trị (trường tinh thể zero và cáctương tác tĩnh điện zero giữa các điện tử 3d) thì trạng thái sẽ phức tạp hơn Ởđây chỉ ra các mức ion tự do tách ra khi tỷ số của trường tinh thể với tươngtác điện tử lớp trong (Dq/B) tăng lên Các mức năng lượng được tính toán dựatrên các giá trị đặc trưng B và C Trong giản đồ mức năng lượng chỉ ra ở hình

chứng tỏ vị trí đỉnh bức xạ sẽ phụ thuộc vào vật liệu nền Đã có nhiều nghiêncứu rộng rãi trên nền vật liệu laser rắn pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp,

được giải thích qua sơ đồ Tanabe - Sugano Trong sơ đồ cho các cấu hình d4,

khi tỷ số Dq/B vượt quá 2 đến 3 Điều này vi phạm quy tắc Hund, trong đónói rằng số hạng cơ bản có độ bội lớn nhất, có số lượng tử quỹ đạo và sốlượng tử spin là tối đa [22]

Các dịch chuyển spin được phép nằm trong vùng nhìn thấy, còn ở vùngnăng lượng cao thì xảy ra các dịch chuyển truyền điện tích Đối với các ion kim

nghĩa là dịch chuyển quang học tương ứng nằm trong vùng phổ nhìn thấy Điềunày giải thích tại sao các ion kim loại chuyển tiếp thường có màu rất đẹp

bởi vì nó xảy ra giữa các mức của lớp vỏ d với tính chẵn lẻ không thay đổi.Cường độ hấp thụ quang học là yếu, thông thường màu của ion kim loại chuyển

rằng dải phổ này có thể tách hơn một vạch khi được nghiên cứu kỹ hơn Sựtách mức này được coi là biểu hiện sự suy giảm của trường tinh thể đối xứng.Quy tắc chọn lọc thì được giảm nhẹ đi bởi tương tác của dịch chuyển điện tử vớidao động của các trường tinh thể đối xứng thích hợp Tuy nhiên, trong đối xứngtetrahedral thì tâm đối xứng không có và quy tắc chọn lọc chẵn lẻ bị giảm nhẹhơn qua sự ảnh hưởng với các hàm sóng d

trong tinh thể Bởi vì độ mạnh yếu của trường tinh thể thay đổi làm ảnh hưởngđến dao động mạng, giản đồ Tanabe - Sugano cũng tiên đoán độ rộng của cácdải hấp thụ Nếu mức đạt tới sau hấp thụ chạy song song với trạng thái cơ bản

(có nghĩa là trục x), sự thay đổi của  sẽ không ảnh hưởng tới năng lượng dịchchuyển và có dải hấp thụ hẹp Nếu mức kích thích có độ nghiêng tương đối so

thụ dải rộng sẽ xảy ra Đối với các ion kim loại chuyển tiếp, thì các dải hấp thụ

tựa như vạch phổ nguyên tử Có một số yếu tố làm mất sự suy biến của các sốhạng và do đó tạo điều kiện cho sự mở rộng dải phổ Chẳng hạn như sự giảmtính đối xứng gây ra bởi các dao động phân tử, tương tác spin- quỹ đạo Các yếu

tố đó làm xuất hiện dải phổ có dạng bất đối xứng

Thực nghiệm dễ dàng nhận thấy sự mở rộng dải phổ do hiệu ứng daođộng Nguyên nhân của sự mở rộng đó được thấy rõ trên hình 1.3 Dao độngcủa các điện tử gần vị trí cân bằng trong khoảng từ A đến B gây ra sự thănggiáng của trường ligand trong khoảng ΔA - ΔB Những chuyển mức electron

có thể được thực hiện ở một giá trị nào đó của Δ và cho một dải hẹp nếu độ

lớn [22]

Hình 1.3 Giản đồ minh họa sự mở rộng dải phổ do dao động.

1.2.3 Ảnh hưởng của trường tinh thể trong vật liệu phát quang pha tạp ion kim loại Mn 2+

a Thuyết trường tinh thể, trường ligand

Các ion kim loại chuyển tiếp 3d trong vật liệu thương mại có ba điện tử

chiếm các quỹ đạo điện tử 3d ở lớp ngoài cùng Khi các ion 3d được pha tạpvào mạng nền (chất lỏng hoặc chất rắn), thì tính chất quang phổ (như vị tríphổ, độ bán rộng, và cường độ phát quang, hấp thụ) thay đổi đáng kể so vớicác ion khí tự do [22] Điều này được giải thích thông qua lý thuyết trườngtinh thể Thuyết này thực chất là thuyết tĩnh điện, tuy nhiên nó có thêm nhữnggiải thích mang tính chất lượng tử nên được gọi là thuyết trường tinh thể Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây:

1 Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh

điện giữa ion trung tâm và các phối tử Cấu hình cân bằng của phức chất đượcxác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và cáclưỡng cực)

2 Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó,

còn các phối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tíchđiểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với iontrung tâm (gọi là trường phối tử hay trường ligand)

3 Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện,

Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau Ngoài

ra, còn ảnh hưởng của trường phối tử (trường ligand) lên mỗi một electron d.Theo thuyết này, giả định rằng các anion (ligands) xung quanh ion kim loạinhư điện tích điểm Khi lý thuyết này được mở rộng hơn, đi sâu nghiên cứuxem xét sự chồng chéo quỹ đạo điện tử của các ion kim loại và trường ligand(trường phối tử), nên thuyết này được gọi là lý thuyết trường ligand (haythuyết trường phối tử).

Như đã biết, Mn là kim loại màu trắng xám, giống sắt, là kim loại cứng và

biến của Mn là +2, +3, +4, +6 và +7, trong đó ổn định nhất là +2, +4 +7 Cáchợp chất có mangan mang trạng thái ôxi hóa +7 là những tác nhân ôxi hóa

được pha tạp trong nhiều vật liệu phát quang như sulfat kẽm (ZnS), willemite

Trong đó, một số đang được sử dụng rộng rãi cho đèn huỳnh quang và CRTs

trong tọa độ bát diện và tứ diện được biểu diễn bởi hình 1.2

được định xứ ở các quỹ đạo ngoài cùng, bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh

yếu với Dq/B  1, và hiện tượng phát quang tương ứng với dịch chuyển

dịch chuyển hấp thụ quang học thì bị cấm bới quy tắc chẵn lẻ hay spin Sự

thể Điều đó có thể được hiểu là khi ion kim loại chuyển tiếp chiếm một vị trínhất định trong mạng tinh thể, làm cho không gian mạng trở nên nhỏ hơn Với

bức xạ chuyển dịch về phía màu đỏ (red shift) [8]

Hình 1.4: Mức 3d bị tách bởi trường tinh thể.

Các mức năng lượng kích thích liên quan đến các chuyển dời quang học

Hình 1.5 Các mức năng lượng kích thích của Mn 2+ trong cấu hình d 5

tính với bước sóng dài hơn (nằm trong khoảng 547 - 602 nm) là do sự sụtgiảm khoảng cách Mn-F giảm từ 2.26 Å xuống 1.99 Å trong nhóm florua

nhóm, như thể hiện trong bảng 1.1 Mặt khác, một phức hợp anion lớn hơnlàm cho không gian cation co lại, dẫn đến hiện tượng phát quang dịch chuyển

thuyết Kết quả là phù hợp với hiện tượng phát quang quan sát đỉnh phátquang dịch về bước sóng dài hơn do sự sụt giảm không gian mạng (0,14 %)

Bảng 1.1: Vị trí của Mn 2+ và đặc trưng phát quang của Mn 2+

Mạng nền

Đốixứngtinhthể

Vị trí

Sốphốitrí

Đốixứngđảo

866(4)(4)44666664

ggguuuuuuuugu

495587602506513525537570558

550 620

660 740588591

831001044512101430

2.2 - 4.80.25

ít ảnh hưởng "nephelauxetic" Do đó, hợp chất có bước sóng phát quang ngắnnhất (495 nm)

trí bát diện hoặc tứ diện Từ thực tế là hiện tượng phát quang xảy ra trong

-alumina và được hỗ trợ bởi các phương trình nhiệt động lực học

Bước sóng phát quang của Mn2+ phụ thuộc vào độ lớn của trường tinh

aluminate thuộc khối spinel, dải bức xạ 680 nm mà chúng ta quan sát được là

độ tứ diện Khoảng cách của hai đỉnh này cỡ 50 nm trong hệ silicat pha tạp

Ngay cả trong trường hợp có cùng vị trí tọa độ, dải phổ phát quang cũng

thể học khác nhau Sự tương ứng giữa các dải phổ phát quang và các mạngnền khác nhau được nghiên cứu bằng ánh sáng phân cực, ESR và phổ kích

Ca (II), và Cl

được quan sát thấy ở nhiệt độ thấp (504 nm, và 515 nm tại 4.2K) Hai vạch

gần nhất là 1.95 Å và 1.93 Å Giá trị Dq phụ thuộc vào khoảng cách R (theo

Điều này khá phù hợp với lí thuyết Sự phân cực của ánh sáng phát quangđược quan sát thấy trong trường đơn tinh thể là có liên quan tới vị trí đối xứng

bước sóng dài Điều này là do tương tác mạng - điện tử và được biết như là

các dao động sideband Các dịch chuyển kèm phonon là kết quả từ các vị trí

trong tinh thể học, nhưng xuất hiện hai dải ở 558.9 nm và 562.8 nm ở nhiệt độ

hết các hiệu ứng trên được coi là do tương tác Mn - Mn [22]

Hình 1.6 Phổ phát quang của Zn 2 SiO 4 : Mn 2+

1.3 Vật liệu phát quang Zn 2 SiO 4 : Mn 2+

những thành phần khoáng chất quan trọng cấu tạo nên vỏ Trái Đất Ở điều

quang, nhưng khi được pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc kim loại chuyểntiếp (Transition Metal-TM) sẽ thu được các vật liệu phát quang có tính chấtquang học đặc trưng Các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy, người

ta thường sử dụng các nguyên tố đất hiếm Ce, Eu, Tb, Sm… và kim loạichuyển tiếp Mn, Cr, Co, Ni [11] làm tâm kích hoạt và thu được các vật liệu

có đặc trưng phát quang phù hợp với mục đích sử dụng

với hiệu suất phát quang cao được ứng dụng rộng rãi trong hiển thị Plasma(PDP), ống tia cathode và đèn huỳnh quang, đèn ba màu Chất phát quangnày có một số lợi thế như có độ chói cao, phát quang mạnh, độ bền và độ ổnđịnh hóa học cao, thời gian sống dài [5]

Hình 1.7 Cấu trúc không gian của tinh thể willemite ( - Zn 2 SiO 4 )

thông số đơn vị là: a = b = 13,948 Å, c = 9,32 Å, α = β = 90˚ và γ = 120˚ Cácion của cấu trúc đều chiếm vị trí tinh thể 18f [x, y, z] (đặt theo trục lục giác)

với vị trục đối xứng C1 và phù hợp với hợp thức Trong đó, các ion Zn chiếmhai, các ion Si chiếm một và các ion Oxy chiếm bốn vị trí tinh thể khác nhautrong mạng ô cơ sở [11].

Trong cả hai vị trí của Zn trong tinh thể đều được phối trí với bốn ion

1.8) [5], [11]

Hình1.8 Sự bao quanh tứ diện của nguyên tử Zn 1 và Zn 2 trong cấu

trúc Zn 2 SiO 4 và khoảng cách giữa các nguyên tử.

Hình 1.9 (a) Vòng lục giác được tạo bởi 6 khối tứ diện cấu thành ống

A và B ở hình 1.7, và (b) Vòng lục giác tạo bởi 6 phần tử

khối tứ diện với ba khối tứ diện Si.

Dựa trên hình học về cấu trúc tinh thể willemite, chúng ta có thể coi

gồm sáu chuỗi tứ diện ( được đánh dấu A trong hình 1.7), 3 trục quay đảoxuyên qua tâm ống Mỗi ống này được bao quanh bởi sáu ống tương tự ,nhưng được lấp đầy (được đánh dấu B trong hình 1.7) Cả hai loại ống có

với nhau bởi ba khối tứ diện Si (hình 1.9b) [11]

Phân tích cấu trúc chi tiết được thực hiện bởi phương pháp tinh chỉnh

những lí do vì sao phổ bức xạ của vật liệu được phân tích xạ thành tổ hợp củahai đỉnh Gauxơ

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Một số phương pháp chế tạo Zn 2 SiO 4 : Mn 2+

Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp các

riêng Một số phương pháp được sử dụng nhiều như: phương pháp phản ứngpha rắn, phương pháp sol – gel, phương pháp oxalat, phương pháp nổ, v.v[21]

Trong mục này sẽ giới thiệu sơ lược các phương pháp chế tạo vật liệu

trong mục tiếp theo của luận văn

2.1.1 Phương pháp sol - gel [8], [12], [13], [ 21]

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và

tan trong ethanol và nước Qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được

pháp này thường dẫn đến độ kết tinh giảm, mật độ tạp phân bố đồng đều,các hạt tương đối mịn, có kích thước cỡ nanomet

2.1.2 Phương pháp nổ [9], [17], [21]

Gel được chế tạo thông qua quá trình sol gel như trình bày ở trên Gel

độ phòng Phương pháp này là một trong những phương pháp được coi làtiết kiệm năng lượng và giảm ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, khó có thểkiểm soát được áp lực mà nó gây ra trong quá trình nổ

2.1.3 Phương pháp thủy nhiệt [21]

Quá trình sử dụng sol tiền chất và tạo sol được chế tạo như các phương

trong 6h Tinh thể bột thu được sẽ được rửa sạch và lọc với nước cất và cồn

được bột màu trắng như mong muốn thì mẫu phải đem đi ủ nhiệt ở 1000,

2.1.4 Phương pháp pha rắn [8], [7], [21]

Đây là phương pháp truyền thống và là một trong những phương phápđược dùng khá phổ biến để chế tạo vật liệu Phương pháp này tuy đòi hỏinhiệt độ nung thiêu kết khá cao, thời gian nung dài, nhưng lại ổn định và cólặp lại cao Sản phẩm thu được có có kích thước hạt cỡ micromet, có hiệu suất

(Meister, 2009)

2.2 Chế tạo vật liệu Zn 2 SiO 4 : Mn 2+

kiềm thổ pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp có hiệu suất phát quang cao ,vật liệu này đã và đang thu hút được chú ý của các nhà khoa học Như đãtrình bày ở trong phần 2.1, có rất nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nàynhư: phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol- gel, phương phápnhiệt thủy phân, phương pháp nổ Mỗi phương pháp đều có ưu và nhượcđiểm riêng Trong luận văn này, chúng tôi chọn phương pháp phản ứng pharắn để chế tạo vật liệu silicate pha tạp kiềm thổ bởi vì: vật liệu này có nhiệt

độ tạo pha tương đối thấp, công nghệ chế tạo đơn giản, phù hợp với điềukiện phòng thí nghiệm

Vật liệu Zn2SiO4: Mn2+ được chế tạo xuất phát từ các oxit kim loại: ZnO,

thêm một lượng chất chảy vào phối liệu là không thể thiếu trong quá trìnhchế tạo vật liệu silicat Chất chảy thường được sử dụng là các hợp chất của

kết của vật liệu để các thành phần dễ tạo thành hợp thức

một giờ nhằm làm làm bay hơi nước trong các phối liệu với mục đích làm

đó hỗn hợp được nung ở nhiệt độ thích hợp trong môi trường khí khử cacbontrong 1h.

2.3 Các phép đo thực nghiệm

Chúng tôi đã thực hiện một số phép đo nhằm khảo sát cấu trúc và tính

2.3.1 Phép đo nhiễu xạ tia X

Hình 2.2: Một số hình ảnh của sản phẩm trong quá trình chế tạo

Một trong các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hữu hiệu vàhiện đại được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là phương pháp nhiễu xạ tia X.Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue

và điều kiện nhiễu xạ Vulf-Bragg Phương pháp này rất hiệu quả trong phântích cấu trúc pha của vật liệu bởi vì nó có thể tính toán, đưa ra được cấu trúcpha cũng như các thông số mạng của vật liệu với độ chính xác cao Kết quảcủa việc khảo sát cấu trúc vật liệu bằng phương pháp này là căn cứ để điềuchỉnh và xác định công nghệ chế tạo mẫu phù hợp để tạo được vật liệu có cấutrúc pha như mong muốn

2.3.2 Phương pháp phổ phát quang

Một trong những tính chất quang của vật liệu đó là tính chất phát quangthể hiện qua phổ phát quang của vật liệu Phổ phát quang của các mẫu chế tạođược chúng tôi tiến hành khảo tại phòng thí nghiệm Vật lí Chất rắn, TrườngĐại học Khoa học Huế Phổ phát quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ

định Thông thường phổ bức xạ là các vạch hẹp hoặc dải rộng tương ứng với

sự chuyển dời giữa các mức năng lượng điện tử Nghiên cứu phổ bức xạ sẽcho chúng ta biết được cấu trúc mức năng lượng, vị trí và bản chất của cácmức năng lượng đó

Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ phát quang được mô tả ở hình 2.3.

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ phát quang.

Nguyên tắc hoạt động của hệ đo này là: Ánh sáng từ nguồn sáng (1) điqua hệ thống thấu kính hội tụ (2) vào mẫu (3) và kích thích phát quang Khibức xạ kích thích có bước sóng nằm trong vùng hấp thụ của mẫu, mẫu sẽ hấpthụ rồi phát quang Chùm bức xạ phát quang của mẫu sẽ được hệ thống thấukính hội tụ (4) qua bộ điều biến (5) đến khe vào của máy đơn sắc (7) Tín hiệusau khi ra khỏi máy đơn sắc, chùm bức xạ phát quang sẽ bị tán sắc do đó thuđược ánh sáng đơn sắc có bước sóng xác định Chùm ánh sáng đơn sắc nàyđược nhân quang điện (8) thu nhận để thực hiện chuyển đổi từ tín hiệu quangsang tín hiệu điện Tín hiệu điện được khuếch đại bằng các kỹ thuật khácnhau tại bộ khuếch đại (9) Tín hiệu sau khuếch đại được đưa vào máy tính(10) xử lý thông qua card ADC Việc tạo tín hiệu chuẩn được thực hiện nhờ

bộ điều biến quang học (5), bộ phận này vừa điều biến tín hiệu quang vừa tạo

ra tín hiệu chuẩn so sánh cho bộ khuếch đại Việc điều khiển môtơ bước (6)

1 2

3

7 5

8

DAC

được thực hiện tự động bằng máy tính thông qua card chuyển đổi DAC vàphần mềm thích hợp [4]

2.3.3 Phép đo đường cong nhiệt phát quang tích phân

Để xác định được độ sâu các mức bẫy chúng tôi nghiên cứu đường congnhiệt phát quang tích phân của vật liệu

Nhiệt phát quang là bức xạ ánh sáng phát ra từ chất bán dẫn hoặc điệnmôi khi nó được nung nóng sau khi đã được chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (nhiệt độphòng hoặc thấp hơn) bởi các bức xạ ion hóa như : tia tử ngoại, tia X, v.v…Phương pháp nhiệt phát quang được sử dụng để khảo sát, đánh giá saihỏng, khuyết tật của vật liệu thông qua đường cong nhiệt phát quang tíchphân Đường cong nhiệt phát quang tích phân là đường cong biểu diễn cường

độ bức xạ nhiệt phát quang theo nhiệt độ, từ đó có thể tính toán để xác địnhgiá trị các thông số động học như: độ sâu bẫy, hệ số tần số,

Nguyên tắc hoạt động của hệ đo nhiệt phát quang được đưa ra trong hình2.3 Mẫu sau khi đã được chiếu xạ bởi bức xạ ion hóa, được nung nóng bởi bộphận gia nhiệt, tín hiệu nhiệt phát quang do mẫu phát ra được thu bằng nhânquang điện và chuyển đổi thành tín hiệu điện Tín hiệu này là tín hiệu analog,được khuếch đại và chuyển đổi thành tín hiệu digital nhờ card ADC để đưavào máy tính ghi và xử lý Nhiệt độ của mẫu đo bằng cặp nhiệt điện cũngđược khuếch đại rồi chuyển đổi thành tín hiệu digital để đưa vào máy tính.Tốc độ nhiệt được thực hiện bằng việc điều khiển tốc độ đốt của bộ phận gianhiệt [4]

Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo

đường cong nhiệt phát quang tích phân.

PM: M12FS35

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

ứng pha rắn Trong phương pháp này, có nhiều thông số công nghệ chế tạo

lớn đến cấu trúc cũng như tính chất quang của vật liệu thu được Bên cạnh đó,

luận văn này, các nghiên cứu được tiến hành nhằm xác định đồng thời sự ảnh

3.1 Khảo sát công nghệ chế tạo

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất chảy B2O3 lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

Chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn

thức nhằm hạ nhiệt độ tạo pha của vật liệu Vì vậy, việc khảo sát hàm lượng

trong thời gian 1 giờ Hệ mẫu được liệt kê ở bảng 3.1

Chúng tôi tiến hành khảo sát cấu trúc pha của các mẫu sau khi được chếtạo, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và nghiên cứu các tính chất quang củavật liệu bằng các phép đo phổ phát quang

Bảng 3.1: Bảng thống kê hệ mẫu khảo sát theo hàm lượng B 2 O 3

3.1.1.1 Khảo sát cấu trúc pha của vật liệu Zn2SiO4: Mn 2+

cấu trúc mặt thoi với tỷ phần khá lớn, thì hệ còn tồn tại pha của phối liệu ban

thiêu kết của vật liệu, làm cho phối liệu ban đầu dễ đi vào mạng Đó là lý do