PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA

Theo nguyên lý bảo toàn vật chất và bảo toàn điện tích: trong một phản ứng oxy hóa khử, phải có mặt chất oxy hóa và chất khử và khi đã xảy ra sự oxy hóa thì đồng thời phải xảy ra sự khử,

VÀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA

10.1 Phản ứng oxy hóa – khử

10.1.1 Định nghĩa

Xét về phương diện biến thiên mức oxy hóa, tất cả các phản ứng hóa học được chia làm hai nhóm: một nhóm gồm các phản ứng trong đó mức oxy hoá của các

nguyên tố không thay đổi, được gọi là các phản ứng trao đổi

2 4 2 2 2

3 4







 Ca O C O O

C

Ca t

Nhóm thứ hai gồm những phản ứng trong đó có xảy ra sự biến đổi mức oxy

hóa của các nguyên tử, được gọi là các phản ứng oxy hóa-khử.

t

4 Al +3O   2 Al O

Phản ứng oxy hóa khử là loại phản ứng có sự biến đổi mức oxy hóa của các nguyên tử.

Nguyên nhân gây ra sự biến đổi số oxy hóa của các nguyên tử tham gia phản ứng oxy hóa-khử là do có sự chuyển dời electron từ những nguyên tử này sang những nguyên tử khác

Ví dụ: Phản ứng oxy hóa khử: Sn Cl + 2 Fe Cl = Sn Cl + 2 Fe Cl+2 2 +3 3 +4 4 +2 2

Trong phản ứng có sự trao đổi electron dẫn đến mức thay đổi số oxy hóa theo sơ đồ sau:

Sn - 2e = Sn

Fe + 1e = Fe

Ion Fe3+ nhận electron được gọi là chất oxy hóa, quá trình nhận electron của chất oxy hóa là quá trình khử Ion Sn2+ nhường electron được gọi là chất khử, quá trình nhường electron của chất khử là quá trình oxy hóa

Theo nguyên lý bảo toàn vật chất và bảo toàn điện tích: trong một phản ứng oxy hóa khử, phải có mặt chất oxy hóa và chất khử và khi đã xảy ra sự oxy hóa thì đồng thời phải xảy ra sự khử, đã có chất khử tham gia phản ứng thì cũng phải có chất oxy hóa tham gia phản ứng sao cho số electron mà chất khử nhường bằng số electron

mà chất oxy hóa nhận

10.1.2 Cách xác định số oxy hóa (xem lại chương 1)

10.1.3 Cách lập và cân bằng phương trình oxy hóa – khử

Dựa trên hai nguyên lý sau:

* Nguyên lý bảo toàn electron: số electron chất khử nhường bằng số electron

chất oxy hóa nhận vào

* Nguyên lý bảo toàn số nguyên tử: số nguyên tử của mỗi nguyên tố trước và

sau phản ứng phải được bảo toàn

Trên cơ sở hai nguyên lý này người ta lập các sơ đồ cân bằng electron hoặc sơ

đồ cân bằng ion-electron để giúp cho việc tìm hệ số các chất được dễ dàng Với những phản ứng xảy ra trong dung dịch nước, ngoài phương trình phân tử cần lập phương trình phân tử - ion

Ví dụ: Thiết lập và cân bằng phản ứng oxy hóa khử sau bằng hai phương pháp: KMnO4 + KNO2 + H2SO4  MnSO4 + KNO3 + K2SO4 (1)

 Phương pháp 1: Phương pháp cân bằng electron

Bước 1: Xác định số oxy hóa của các nguyên tố có số oxy hóa thay đổi

Trong phản ứng (1), mức biến đổi số oxy hóa của các chất oxy hóa và chất khử như sau:





Bước 2: Lập sơ đồ cân bằng electron với 2 quá trình:

N - 2e = N:QT oxy hóa

Mn + 5e = Mn:QT khu

Bước 3: Thêm hệ số và cộng vế với vế:

N - 2e = N 5

Mn +5e = Mn 2

5 N + 2 Mn = 5 N + 2 Mn

Bước 4: Viết lại phương trình phân tử với hệ số tương ứng thích hợp:

2KMnO4 + 5 KNO2 + H2SO4  2MnSO4 + 5 KNO3 + K2SO4

Bước 5: Cân bằng các phân tử còn lại:

* Tìm hệ số của acid sulfuric thông qua ion SO42-:

2KMnO4 + 5 KNO2 + 3H2SO4  2MnSO4 + 5 KNO3 + K2SO4

* Cân bằng nguyên tử hydro bằng cách thêm nước vào sản phẩm phản ứng:

2KMnO4 + 5 KNO2 + 3H2SO4  2MnSO4 + 5 KNO3 + K2SO4 + 3H2O

* Kiểm tra lại số lượng oxy cũng đã cân bằng

 Phương pháp 2: Phương pháp lập sơ đồ ion-electron

 Chia ra hai bán phản ứng Lập phương trình ion-electron cho từng quá trình Oxy hóa - Khử

 Hiệu chỉnh các hệ số trong hai bán phản ứng để độ tăng số oxy hóa của chất bị oxy hóa bằng độ giảm số oxy hóa của chất bị khử

 Cân bằng điện tích của hai vế bằng cách thêm các ion H+ hay OH- tuỳ theo phản ứng được thực hiện ở môi trường acid hay baseơ Nếu cần, thêm nước vào một vế để phản ứng được cân bằng hoàn toàn

Ví dụ: Cân bằng phản ứng (1) bằng phương pháp lập sơ đồ ion – electron:

Bước 1: Trong phản ứng (1), các ion MnO2-, NO3- và NO2- không phân ly trong dung dịch Dựa vào đây lập hai bán phản ứng oxy hoá và khử:

Bán phản ứng khử: MnO4- + 5e = Mn2+ x 2 Bán phản ứng oxy hóa: NO2- - 2e = NO3- x 5 Bước 2: Cân bằng số oxy hoá: 2MnO4- + 5NO2- = 2Mn 2+ + 5NO3

-Bước 3: Cân bằng điện tích ion: Vế trước: -2 - 5 = -7

Cân bằng điện tích bằng cách thêm 6H+ vào vế trước Để phản ứng được cân bằng hoàn toàn, ta thêm 3H2O vào vế sau:

2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O

Cân bằng: 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O 10.1.4 Một số dạng phản ứng oxyhóa-khử đặc biệt

10.1.4.1 Phản ứng oxyhóa-khử nội phân tử

Là dạng phản ứng có sự biến đổi mức oxy hóa của các nguyên tử khác nhau trong một phân tử Các phản ứng này thường là sự nhiệt phân các chất

10.1.4.2 Phản ứng tự oxy hóa-tự khử

Là dạng phản ứng có sự tăng và giảm mức oxy hóa của các nguyên tử cùng một nguyên tố thuộc một dạng chất

Ví dụ: Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O

10.1.4.3 Phản ứng trong đó chất oxy hóa (hoặc chất khử) đồng thời là chất tạo môi trường

Ví dụ: Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + NO + H2O

Trong đó: HNO3 vừa là chất oxy hóa: N5 3e N2 ; vừa cung cấp H+ để tạo ra môi trường acid trung hòa số ion O2- do ion NO3- phóng thích ra Vì thế, khi cân bằng phương trình phải chú ý đến số phân tử HNO3 làm môi trường cho phản ứng

3 Cu0 - 2e = Cu2+

2 NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O 3Cu + 2 NO3- + 8H+ = 2NO + 3Cu2+ + 4 H2O

Đưa thêm ion nitrat vào và viết dưới dạng phân tử:

2 HNO3 + 3Cu + 6 HNO3 = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4 H2O

 3Cu + 8 HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4 H2O

10.1.5 Tính thuận nghịch của phản ứng oxy hóa – khử

Về mặt lý thuyết, nói chung các phản ứng oxy hóa – khử đều có tính chất thuận nghịch, do đó có thể áp dụng các công thức nhiệt động hóa học đã học trong các bài toán tính toán định lượng của phản ứng oxy hóa – khử

Ví dụ: Xét phản ứng: Cu + Cl2 = CuCl2

Trong đó chất oxy hóa là Cl2,chất khử là Cu:

Cl2 + 2e = 2Cl

-Cu – 2e = -Cu2+

Phản ứng này có thể tiến hành theo chiều ngược lại trong những điều kiện khác (ví dụ trong quá trình điện phân): CuCl2 = Cu + Cl2

Trong đó xảy ra các quá trình oxy hóa và khử:

2Cl- - 2e = Cl2

Cu2+ + 2e = Cu

Vì vậy, phản ứng này là một phản ứng thuận nghịch Do đó, nó sẽ đạt đến trạng thái cân bằng ứng với những giá trị nồng độ nào đó của các chất tham gia và sản phẩm

Về phương diện lý thuyết khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng chúng ta có thể viết:

Cu + Cl2  CuCl2 Như vậy: chất oxy hóa Cl2 khi thu electron biến đổi thành dạng khử tương ứng của nó là Cl- và chất khử Cl- lại có thể nhường electron để biến thành dạng oxy hóa Cl2

tương ứng Cặp oxy hóa khử Cl2/Cl- được gọi là cặp oxy hóa khử liên hợp Tương tự, cặp Cu2+/Cu cũng là một cặp oxy hóa khử liên hợp

Cl2 +2e = 2Cl

10.1.6 Đương lượng oxy hóa – khử (xem lại chương 1)

10.2 Sự phát sinh điện thế trên bề mặt phân chia pha – Thế điện cực

10.2.1 Sự phát sinh điện thế trên bề mặt phân chia pha

Khi nhúng một thanh kim loại vào nước nguyên chất, là chất mà phân tử có độ phân cực lớn, dưới tác dụng của phân tử nước, một số ion kim loại tách ra khỏi bề mặt, khuếch tán vào môi trường lỏng ở dạng ion hydrat

Me – ne + mH2O  Men+ mH2O (trong kim loại) Các electron còn lại trên thanh kim loại nên thanh kim loại tích điện âm và dung dịch tích điện dương Trên bề mặt lớp tiếp xúc lỏng rắn hình thành lớp điện tích kép (hình 10.2) Thế hiệu của lớp điện tích kép sẽ đạt một giá trị nào đó khi trên bề mặt tiếp xúc lỏng rắn hình thành cân bằng động:

Me + mH2O  Men+ mH2O + ne

Hình 10.1 Sự hình thành lớp điện tích kép khi nhúng thanh kim loại vào dung dịch muối của nó

Thế hiệu này phụ thuộc bản chất thanh kim loại, bản chất dung môi, nồng độ kim loại và nhiệt độ

Trong trường hợp thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó thì thế hiệu lớp điện tích kép xuất hiện trên bề mặt tiếp xúc lỏng rắn có thể bao gồm hai thành phần: thế hấp phụ Ehp và thế khuếch tán Ekt

Khi dung dịch đậm đặc thì Ekt = 0 và E = Ehp

Khi dung dịch khá loãng thì Ehp = 0 và E = Ekt

10.2.2 Các loại điện cực

Để thành lập điện cực, người ta nhúng một thanh kim loại vào dung dịch muối của nó hoặc với nước; chẳng hạn như trong pin Daniel-Jaccobi, điện cực đồng được tạo thành bởi kim loại đồng nhúng vào dung dịch đồng và điện cực kẽm gồm thanh kẽm nhúng vào dung dịch kẽm Khi pin làm việc, nghĩa là mạch kín, điện cực kẽm bị oxy hóa: trên bề mặt tiếp xúc của nó với dung dịch, nguyên tử kẽm chuyển thành ion

và bị hydrat hóa, chuyển vào dung dịch, để lại trên bề mặt thanh kẽm các electron tự do; sự tích lũy các electron này làm phá hủy cân bằng lớp điện kép trên bề mặt điện cực và làm cho bề mặt thanh kẽm tích điện âm Để thiết lập lại cân bằng, các electron

tự do này chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đồng Lúc này, trên điện cực đồng xảy

ra sự khử đồng: những electron được chuyển đến từ điện cực kẽm kết hợp với các ion

Cu2+ hydrat hóa trong dung dịch thành nguyên tử đồng và làm điện cực này tích điện dương

Như vậy, điện cực là một hệ gồm thanh dẫn điện (bằng kim loại hoặc phi kim như than chì…) tiếp xúc với dung dịch chứa một cặp oxy hóa-khử liên hợp

Có 4 loại điện cực điển hình:

10.2.2.1 Điện cực kim loại- ion kim loại (còn gọi là điện cực tan)

Gồm một thanh kim loại tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch

Ví dụ: thanh kẽm tiếp xúc với dung dịch ZnSO4: Zn(r) - 2e  Zn2+

(dd)

Viết tắt: Zn(r)| Zn(dd) Trong điều kiện hoạt độ (a Zn2 ) của ion kẽm bằng 1M, nhiệt độ 250C, ta có điện cực tiêu chuẩn của kẽm

10.2.2.2 Điện cực khí-ion

Là loại điện cực trong đó chất khí tiếp xúc với cation của nó

Ví dụ: Điện cực hydro: Cấu tạo của điện cực hydro (hình 10.3) gồm một thanh platin có phủ lớp bột platin, nhúng trong dung dịch chứa ion H+ Cho một luồng khí hydro tinh khiết có áp suất không đổi 1 atm chạy liên tục qua bề mặt điện cực:

2H+

(dd) + 2e-  H2(k)

Ký hiệu của điện cực hydro (Pt) H2 | 2H+

Khi p = 1atm, aH+ = 1 ion gam/lit có E20H /H2 0

Hình 10.2 Điện cực Hydro

10.2.2.3 Điện cực kim loại – muối không tan của kim loại

Ví dụ: Điện cực bạc – bạc clorua, kim loại bạc tiếp xúc với muối không tan của

nó (AgCl) đồng thời cũng tiếp xúc với dung dịch chứa muối tan cùng anion (Cl-):

AgCl(r) + 1e-  Ag(r) + Cl

-(dd)

Viết tắt: Cl

-(dd)AgCl(r) Ag(r)

Điện cực bạc tiêu chuẩn khi a Cl1 = 1M, ở 250C

10.2.2.4 Điện cực trơ

Là điện cực được tạo bởi một thanh kim loại trơ (như Pt) tiếp xúc với dung dịch chất ở hai trạng thái oxy hóa-khử khác nhau

Ví dụ: Thanh Pt nhúng vào dung dịch chứa hỗn hợp hai muối FeCl3 và FeCl2 Lúc này, xuất hiện một hiệu điện thế do cân bằng: Fe3+ - 1e  Fe3+

Ký hiệu: Fe3+, Fe3+

(dd) Pt(r)

10.3 Pin và sức điện động của pin

10.3.1 Nguồn điện hóa

Như đã biết, trong mọi phản ứng oxy hóa khử đều xảy ra sự chuyển electron từ chất khử đến chất oxy hóa Ví dụ khi thả mẫu kẽm vào dung dịch đồng sulfat thì xảy ra







2 2

Zn Cu Cu Zn

Ở đây, chất khử là Zn: Zn - 2e = Zn2+; chất oxy hóa là Cu2+ + 2e = Cu Hai nửa phản ứng này đều xảy ra ở chỗ tiếp xúc của Zn với dung dịch nên electron được chuyển trực tiếp từ nguyên tử kẽm sang ion đồng

Nếu thực hiện phản ứng theo cách khác: không cho kẽm và dung dịch đồng tiếp xúc trực tiếp với nhau, các quá trình oxy hóa kẽm và khử đồng xảy ra ở hai nơi khác nhau và các electron được chuyển từ chất khử sang chất oxy hóa không trực tiếp mà theo dây dẫn điện (theo mạch ngoài) Lúc này, năng lượng của phản ứng sẽ chuyển thành điện năng Những thiết bị dùng để biến trực tiếp năng lượng của phản ứng hóa học sang điện năng được gọi là pin hay nguồn điện hóa

10.3.2 Cấu tạo và hoạt động của pin

Chúng ta nghiên cứu pin kẽm-đồng có cấu tạo như sau:

- Thanh kẽm (Zn), nhúng trong dung dịch kẽm sulfat gọi là điện cực kẽm;

- Thanh đồng (Cu), nhúng trong dung dịch đồng sulfat gọi là điện cực đồng Nối hai dung dịch bằng cầu dung dịch điện ly đậm đặc, cầu nối giữa hai dung dịch là ống thuỷ tinh có dạng hình chữ U để ngược, trong chứa dung dịch điện

ly NH4NO3 hay KCl

Nối hai điện cực bằng dây dẫn kim loại có bóng đèn (hình 10.1) ta thấy bóng đèn sáng, tức các electron đã chuyển từ Zn sang Cu2+ nhờ một dây dẫn điện, nghĩa là tạo nên một dòng electron nhất định, thì phần lớn nhiệt lượng của phản ứng hóa học sẽ chuyển thành điện năng Đó là quá trình xảy ra trong pin

Hình 10.3 Pin Daniell - Jacobi

Ta có pin Daniell-Jacobi với sơ đồ:

(-) Zn ZnSO4  CuSO4  Cu (+) Theo quy ước, chiều dòng điện trong pin đi từ cực dương sang cực âm, ngược với dòng electron và cực âm đặt ở bên trái sơ đồ, cực dương ở bên phải

Khi pin hoạt động, ở cực âm xảy ra quá trình oxy hóa: Zn - 2e = Zn2+

Ở cực dương có quá trình khử: Cu2+ +2e = Cu

Phản ứng oxy hóa khử tổng cộng: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Vậy: pin hoạt động sinh ra dòng điện i làm sáng bóng đèn do có phản ứng oxy hóa khử Năng lượng của phản ứng oxy hóa - khử nhờ có thiết bị như trên đã chuyển hoá năng thành điện năng, sinh công hữu ích

Nếu ta nhúng thanh kẽm vào dung dịch sulfat đồng có phản ứng:

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu ; G = -50710 Cal/mol

Năng lượng của phản ứng trên rất lớn nhưng không sinh dòng điện được Muốn sinh ra dòng điện cần phải thực hiện phản ứng trên hai điện cực riêng có cấu tạo như pin kẽm – đồng

Vậy: pin là một thiết bị chuyển hóa năng của một phản ứng oxy hóa khử thành điện năng

10.4 Thế điện cực

10.4.1 Thế điện cực tiêu chuẩn

Trong thực tế, người ta không xác định được giá trị tuyệt đối điện thế các thế điện cực Để thuận tiện cho tính toán và theo sự thỏa thuận quốc tế, người ta đã xây dựng thang điện thế hydro Theo thang này, điện cực hydro được chọn làm điện cực chuẩn và thế của điện cực hydro chuẩn ở điều kiện p = 1atm và a H 1

 ion gam/lít ở

mọi nhiệt độ đều bằng không

+ 2

0 2H /H

Muốn xác định thế điện cực của một điện cực nào đó, người ta ghép điện cực

đó với điện cực hydro tiêu chuẩn thành một pin và sức điện động của pin tương ứng thế điện cực cần đo

Ví dụ: Sử dụng điện cực hydro để xác định thế điện cực của Zn Ta thành lập pin:

(-) Zn Zn2+  2H+ H2 (Pt) (+)

Khi cho 2

1

Zn

a 

 ta có sức điện động của pin:

2

E=E -E =E -E =0,763V

Thay giá trị thế điện cực của điện cực chuẩn vào, ta có:

2

2

0 / 0 /

0,763

Zn Zn

Zn Zn







Thế điện cực tiêu chuẩn của Zn cũng là sức điện động của pin nhưng trái dấu

Ví dụ: Tương tự thế điện cực của đồng Cu cũng được xác định theo pin, ở đây kim loại Cu kém hoạt động hơn hydro Lúc này, điện cực hydro là điện cực âm:

(-) (Pt) H2 2H+ Cu2+ Cu (+) Sức điện động của pin ở a Cu2  1

2

2

2

0 /

0,337 0,337

Cu Cu H H

Cu Cu





Thế điện cực còn được gọi là thế oxy hóa – khử

Theo cách đo trên, thế oxy hóa khử càng dương thì dạng oxy hóa có tính oxy hóa càng mạnh và dạng khử liên hiệp của nó có tính khử càng yếu; ngược lại, thế oxy hóa – khử càng âm thì dạng oxy hóa có tính oxy hóa càng yếu và dạng khử liên hiệp với nó có tính khử càng mạnh

0

Au /Au

E =1,7 Vnên Au3+ là một chất oxy hóa mạnh, còn vàng kim loại rất kém hoạt động hóa học

+

0

K /K

E = -2,92 Vnên K+ rất bền khó chuyển thành nguyên tử kali trung hòa, còn kali kim loại là chất khử rất mạnh có thể bốc cháy trong nước giải phóng hydro khỏi nước

10.4 2 Chiều và giới hạn của phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong dung dịch nước

Như ta đã biết, chiều của mọi phản ứng hóa học ở áp suất và nhiệt độ không đổi là chiều có G < 0 Đối với các phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trong dung dịch nước, giá trị G thường được tính dựa vào thế khử theo công thức sau:

Trong đó: n – số electron trao đổi giữa chất khử và chất oxy hóa trong phản ứng;

F – hằng số Faraday, F  96500 Cmol-1;

E = E (ox1/kh1) – E (ox2/kh2)

Ở đây: E(ox1/kh1) – thế khử của cặp oxy hóa – khử có dạng oxy hóa tham gia phản ứng;

E(ox2/kh2) – thế khử của cặp oxy hóa – khử có dạng khử tham gia phản ứng;

Vì n và F là số dương, nên G < 0 khi E > 0, nghĩa là E(ox1/kh1) > E(ox2 / kh2)

Từ đó, rút ra quy tắc nhận biết chiều của các phản ứng oxy hóa – khử như sau:

“Phản ứng oxy hóa khử xảy ra theo chiều dạng oxy hóa của cặp oxy hóa khử có thế điện cực lớn hơn sẽ oxy hóa dạng khử của cặp oxy hóa khử có thế điện cực nhỏ hơn” Nếu phản ứng ở điệu kiện chuẩn thì dùng công thức:

Eo = Eo(ox1/kh1) - Eo(ox2/kh2)

Ví dụ: Cho phản ứng: Fe2+ + Ag+  Fe3+ + Ag; Eo(Fe3+ /Fe2+) = 0,77 V;

Eo(Ag+/Ag) = 0,80 V

a) Hỏi chiều của phản ứng ở điều kiện chuẩn?

b) Một dung dịch chứa Fe(NO3)3 0,1M, Fe(NO3)2 0,01 M, bạc kim loại và AgNO3 0,01M Hỏi chiều phản ứng trong điều kiện này?

Giải:

a) Vì Ag+ là chất oxy hóa, còn Fe2+ là chất khử, nên trong phản ứng này

Eo(ox1/kh1) là Eo(Ag+/Ag); Eo(ox2/kh2) là Eo(Fe3+/Fe2+) Từ đó ta có:

Go = -1 96500 (0,80 – 0,77) = - 2895 J < 0

nên ở điều kiện chuẩn, phản ứng xảy ra theo chiều thuận

Một cách đơn giản hơn, để xét chiều phản ứng oxy hóa – khử trong dung dịch nước, chỉ cần so sánh hai giá trị Eo(ox1/kh1) và Eo(ox2/kh2) vì:

Eo(ox1/kh1) = 0,08 V > Eo(ox2/kh2) = 0,77 V

nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận ở điều kiện chuẩn

b) Trường hợp này phải dùng công thức (10.9): G = -nFE

Trong đó E = E(Ag+/Ag) - E(Fe3+/Fe2+)

Nếu E(Ag+/Ag) < E(Fe3+/Fe2+) thì phản ứng xảy ra theo chiều nghịch và ngược lại

E(Ag+/Ag) = 0,08 + 0,059 lg 0,01  0,68 V

E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059lg 0 , 83V

01 , 0

1 , 0



Vậy trong điều kiện này, ta có: E (Ag+/Ag) = 0,68 V < E (Fe3+/Fe2+) = 0,83 V Nên phản ứng trên xảy ra theo chiều nghịch

Giới hạn của phản ứng được đánh giá dựa vào trạng thái cân bằng của nó, khi đó: G = -nFE = 0; nghĩa là khi E(ox1/kh1) = E(ox2/kh2)

Đại lượng định lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng là hằng số cân bằng K,

nó liên hệ với thế đẳng áp chuẩn bằng công thức:

Go = -RTlnK = nFEo  nEo = RTlnK

F

Ở 25oC: lgK =

059 , 0

o nE

Ví dụ: Tính hằng số cân bằng ở 25oC của phản ứng sau trong dung dịch nước:

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Biết rằng: Eo(Cu2+/Cu) = 0,34V và Eo(Z2+/Zn) = - 0,76 V

059 , 0

) 76 , 0 34 , 0 ( 2





 K  1,94.1037 Hằng số cân bằng rất lớn, nên có thể coi phản ứng thuận xảy ra gần hoàn toàn:

Kc = [[ 2 ]]

2





Cu

Zn

= 1,94.1037 Nghĩa là ở trạng thái cân bằng nồng độ Zn2+ gấp 1,94.1037 lần nồng độ Cu2+

10.5 Công thức Nernst - Sức điện động của pin

10.5.1 Công thức Nernst

Thế điện cực hay thế khử của điện cực khảo sát trong dung dịch nước phụ thuộc vào nồng độ, áp suất (nếu là chất khí) của dạng khử và dạng oxy hóa tham gia phản ứng điện cực và nhiệt độ Sự phụ thuộc này thể hiện trong công thức Nernst

Xét phản ứng oxy hóa khử của pin kẽm – đồng: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Trong điều kiện thuận nghịch, nhiệt động p và T không đổi, biến thiên năng lượng tự do G của phản ứng được tính toán như sau:

2+

2+

Cu Zn

a a ΔG=ΔG+RTlnG = ΔG=ΔG+RTlnG + RTln

Hoạt độ nguyên chất aZn = aCu = 1, nên:

2+

2+

Cu

a ΔG=ΔG+RTlnG = ΔG=ΔG+RTlnG + RTln

Biến thiên năng lượng tự do của hệ phản ứng bằng công hữu ích cực đại mà pin trên thực hiện và có:

trong đó: F - số Faraday, F = 96500 C / mol;

n – số electron trao đổi trong phản ứng;

E – hiệu số điện thế lớn nhất của hai điện cực kẽm và đồng

Với phản ứng xảy ra trong pin kẽm – đồng (n = 2), theo (10.3) ta có:

ΔG=ΔG+RTlnG ΔG=ΔG+RTlnG E= - =

2e

2+

o

Zn Cu

a ΔG=ΔG+RTlnG RT

Ta đặt:

o o

ΔG=ΔG+RTlnG

2+

Cu

a RT

Công thức (10.6) là biểu thức toán học của định luật Nernst để tính sức điện động của pin kẽm – đồng

1

Me + Me = Me + Me

Ở điều kiện thuận nghịch nhiệt động; T = const, p =const ta có pin:

(-) Me Me Me Me (+)

n+

2

Me o

Me

a RT

Ở To = 298oK và p = 1atm, thay F = 96500 C.mol-1, R = 8,314

n+

1 n+

2

Me o

Me

a 0,059

Công thức (10.7) là phương trình Nernst tính sức điện động của pin có dạng tương tự như pin kẽm – đồng

Tổng quát: Đối với quá trình khử ở điện cực: a Oxy hóa + ne  b khử

Trong đó: - [ox] và [kh]: nồng độ mol 1-1 của dạng oxy hóa và dạng khử;

- n: số electron trao đổi giữa dạng oxy hóa và dạng khử

Thì sức điện động được tính bởi công thức (chuyển về dạng oxy hóa/dạng khử):

a 0

b

0,059 [ox]

E(Fe3+/Fe2+) = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,059 lg

3+

2+

[Fe ] [Fe ]

Nếu dạng oxy hóa hoặc dạng khử là chất rắn hầu như không tan trong nước, thì

nó được coi là hằng số và không có mặt trong công thức tính Ví dụ:

Cu2+ + 2e  Cu (tt) E(Cu2+/Cu) = Eo(Cu2+/Cu) + 0,059 2+

lg [Cu ] 2

Trong trường hợp có mặt chất khí, người ta dùng áp suất (atm) thay cho nồng độ

Ví dụ: H3O+ +2e  H2(k) + 2H2O(1)

2

H

[H O]

0,059 E(H O /H ) = E(H O /H ) + lg

H2O(1) là dung môi, nên nó cũng được coi là hằng số

Ví dụ: Tính thế khử của cặp Zn2+/Zn khi nhúng thanh kẽm trong dung dịch ZnSO4 0,01M ở 25oC Biết rằng Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V

Giải: Vì quá trình khử của cặp oxy hóa – khử này như sau: Zn2+ + 2e  Zn(tt)