Những tính chất và ứng dụng chínhcủa axit nitric

 Xúc tác: những chất xúc tác được sử dụng để làm tăng nhanh quá trình oxy hóa NH3 thành oxyt nitơ là Pt và hợp kim của nó với các kim loại của nhóm Pt; các oxyt sắt, mangan, coban… Tron

1 Những tính chất và ứng dụng chính của axit nitric

1.1 Tính chất vật lý

 Axit niric tinh khiết (khan) là một chất lỏng không màu có tỉ trọng 1522

3 /

kg m Sôi ở 860C và đóng băng ở -410C

 HNO3 tinh khiết kém bền, dễ bị phân hủy ở điều kiện thường khi có ánh sáng:

HNO3  2H O2  4NO2O2  259,7kJ

 HNO3 tan trong nước với bất cứ tỷ lệ nào

1.2 Tính chất hóa học

 HNO3 phân ly hoàn toàn trong nước Là một axit mạnh điển hình: làm quỳ tím hóa đỏ; tác dụng với bazơ, oxit bazơ, muối…

 Là một trong những axit có tính oxy hóa rất mạnh, phản ứng với hầu hết các kim loại chỉ trừ dãy kim loại quý và một số hợp kim

 Phản ứng mãnh liệt với nhiều hợp chất hữu cơ và phản ứng có thể gây nổ

1.3 Ứng dụng

 Trong nông nghiệp: điều chế phân đạm NH NO4 3

 Trong lĩnh vực quân sự: điều chế thuốc nổ, chất oxi hóa cho nhiên liệu lỏng tên lửa…

 Trong y dược: thuốc thử phân biệt heroin và morphine

 Trong công nghệ thực phẩm: nguyên liệu dùng để sản xuất một số phụ gia

3, 2,

NaNO NaNO

2 Cơ sở hóa lý sản xuất axit nitric

Quá trình sản xuất HNO3 loãng từ NH3trải qua 3 quá trình:

Oxy hóa NH3 đến oxyt nitơ:

4NH  5O  4NO 6H O Q

Oxy hóa oxyt nitơ đến đioxyt nitơ:

2NO O 2NO

Hấp thụ đioxyt nitơ bằng nước:

3NO H O2HNO NO

2.1 Oxy hóa tiếp xúc NH 3

Đây là là quá trình thuận nghịch, tỏa nhiệt Phụ thuộc vào tỉ lệ giữa NH3 và oxi có thể xảy ra những phản ứng sau:

4NH  50  4NO 6H 0 907,3  kJ (*)

4NH  40  2N O 6H 0 1104,9  kJ

4NH  30  2N  6H 0 1269,1  kJ

4NH  6NO 5N  6H 0 1810  kJ

Để sản xuất axit HNO3 cần phải oxy hóa hoàn toàn hơn theo phản ứng (*),

vì vậy phải sử dụng xúc tác chọn lọc để tăng nhanh quá trình đó

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa NH3 tạo oxyt nitơ:

 Nhiệt độ: quá trình oxy hóa NH3 được tiến hành ở nhiệt độ cao, nhiệt độ tối

ưu khoảng 850 – 9000C Tuy nhiên ở nhiệt độ cao hơn 9000C sẽ dẫn đến tạo thành nitơ nguyên tố

 Xúc tác: những chất xúc tác được sử dụng để làm tăng nhanh quá trình oxy hóa NH3 thành oxyt nitơ là Pt và hợp kim của nó với các kim loại của nhóm Pt; các oxyt sắt, mangan, coban… Trong số đó Pt có những đặc tính tốt nhất,

vì vậy cho đến nay hầu hết các nhà máy sản xuất HNO3 từ NH3 đều sử dụng xúc tác Pt

 Thời gian: nếu thời gian tiếp xúc tăng lên đáng kể thì năng suất NO sẽ giảm xuống rõ rệt vì những phản ứng phụ có hại Thời gian tối ưu để tiến hành tiếp xúc là 0,00010,0002 giây

 Tỷ lệ O NH2/ 3: Theo phương trình hóa học thì để oxy hóa NH3 cần hỗn hợp không khí-amoniac với thành phần 1,25 mol O2 trên 1 mol NH3 Để tăng hiệu suất oxit nitơ và tăng tốc độ phản ứng oxy hóa NH3, trên thực tế lấy tỉ lệ

O2/NH3 là 1,7:2,0/1.Tỉ lệ này tương ứng với nồng độ NH3 trong hỗn hợp không khí-amoniac là 10-12% Oxy cần thiết không những để oxy hóa NH3

mà còn cần để sau đó tiếp tục oxy hóa NO thành NO2

2.2 Oxy hóa oxyt nitơ thành đioxyt nitơ

Đây là giai đoạn thứ hai của quá trình sản xuất axit HNO3

2NO + O2 <=> 2NO2 + 112,3 KJ (5.8) Dưới 150oC phản ứng này trong thực tế xảy ra hoàn toàn về phía thu NO2

Ở nhiệt độ cao hơn, cân bằng sẽ chuyển về phía trái và tại to > 8000C phản ứng oxy hóa NO thành NO2 thực tế không xảy ra

Phản ứng oxy hóa NO thành NO2 xảy ra với sự giảm thể tích và tỏa một lượng nhiệt đáng kể Do đó giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ ảnh hưởng có lợi lên hiệu suất cân bằng của đyoxyt nitơ

Đối với đa số các phản ứng ,tăng nhiệt độ sẽ tăng tốc độ phản ứng, nhưng đối với phản ứng oxy hóa NO thành NO2 thì không tuân theo định luật chung này, tốc độ phản ứng sẽ giảm xuống khi tăng nhiệt độ Để giải thích hiện tượng này có nhiều giải thiết Một trong số này là : oxy hóa NO thành NO2 được tiến hành qua sự tạo thành sản phẩm trung gian –dimera oxyt nitơ:

2NO <=> (NO)2 + Q

O2 + (NO)2 <=> 2NO2 + Q

Sự tạo thành đimera oxyt nitơ là quá trình thuận nghịch, tỏa nhiệt Do đó tăng nhiệt độ làm cân bằng của phản ứng này chuyển về phía trái Lúc đó hằng số cân bằng giảm xuống và nồng độ cân bằng của dimera trong hỗn hợp khí sẽ hạ xuống

2.3 Hấp thụ đioxit nitơ bằng nước

Đây là giai đoạn cuối trong dây chuyền sản xuất acid HNO3 Đioxit nitơ và dimer của nó tác dụng với nước theo phương trình sau:

2NO2 +H2O →HNO3 +HNO2 +116,0kJ (5.13)

N2O4 +H2O → HNO3 + HNO2 +59,0kJ (5.14) Acid nitơ không bền vững và phân rã theo phương trình:

HNO2→ HNO3 + 2NO + H2O -75.8kJ (5.15) Vậy phương trình hấp thụ dioxit nitơ là:

3NO2 + H2O = 2 HNO3 +NO +136 kJ

3.1 Phương pháp sản xuất HNO3 loãng

3.1.1 Công nghệ sản xuất HNO3 dưới áp suất thường

Không khí vào trong thiết bị qua ống khói (1) đặt ngoài địa phận nhà máy Để làm sạch khí khỏi tạp chất cơ học và hóa học người ta đặt thiết bị rửa kiểu lưới (2) và lọc caton

NH3 được làm sạch khỏi tạp chất cơ học và mỡ trong thiết bị lọc sợi (3) và lọc caton (5)

Nạp không khí, NH3 và oxy bổ sung bằng quạt hút (6) với tính toán sao cho hỗn hợp khí chứa 10-12% NH3

Sau đó hỗn hợp khí đi qua lọc xốp (7) Trong thiết bị này hỗn hợp khí được làm sạch bằng cách lọc qua những ống làm bằng gốm xốp, sau đó đi vào thiết bị tiếp xúc (8) (ở giữa đặt các tấm lưới platin-rođi)

Mức oxy hóa NH3 đến oxyt nitơ đạt khoảng 97-98% Nhiệt độ khí nitroz ở cửa ra thiết bị tiếp xúc (8) đạt 8000C Trong nồi tận dụng nhiệt (9) nhiệt độ của khí còn 2500C Sau đó khí được làm lạnh bằng nước trong thiết bị trao đổi nhiệt (10),(11) đến 300C Khi đó sẽ xảy ra ngưng tụ một phần hơi nước và oxy hóa oxyt nitơ

Mức oxy hóa trong thiết bị trao đổi nhiệt (10) là không đáng kể, vì vậy ở đó chỉ thu được axit chứa 3% HNO3 Trong thiết bị trao đổi nhiệt (11) thu được axit 25% HNO3

Qua van thủy lực (12), nhờ thiết bị thổi khí (13) nitroz sẽ đi vào tháp hấp thụ (14), các tháp hấp thụ được nạp đầy lớp đệm chịu axit Phần dưới tháp được trang bị các bộ phận làm lạnh (15) để làm lạnh axit chảy ra và trang bị bơm (16) để hồi lưu axit Số lượng tháp hấp thụ thường 6-8

Nước để hấp thụ NO2 được đưa vào tháp hấp thụ cuối cùng, ngược đường đi của khí Axit tạo thành lần lượt đi qua ngược chiều dòng khí qua tất cả các tháp và

ra khỏi hệ thống ở tháp hấp thụ đầu tiên Sản phẩm HNO3 50%

Trong các tháp hấp thụ sẽ hấp thụ khoảng 92% các oxyt nitơ đưa vào

Sau tháp hấp thụ axit thiết lập tháp oxy hóa (17) để oxy hóa NO thành NO2 Sau đó nitroz vào tháp hấp thụ được tưới bằng dung dịch xođa (18)

Trong các tháp hấp thụ kiềm (18) hấp thụ đồng thời đioxyt nitơ và hỗn hợp

NO2 + NO→N2O3 Khi đó loại trừ việc tách NO vào pha khí vì có thể xảy ra phản ứng hấp thụ nước

NO + NO2 +Na2CO3→2NaNO2 + CO2 2NO2 +Na2CO3→NaNO2 + NaNO3 + CO2 Các dung dịch nitrat, nitrua được đưa ra ngoài ngay từ tháp hấp thụ kiềm (18) đầu tiên để tiếp tục chế biến

Trong một số nhà máy không dùng dung dịch xođa để tưới mà dùng sữa vôi, lúc đó sẽ nhận được nitrat và nitrua canxi

Tất cả các tháp đệm đều làm việc theo chế độ khuấy trộn dọc pha khí và pha lỏng vì vậy đối chúng có thể áp dụng mô hình lý tưởng

3.1.2 Công nghệ sản xuất HNO3 dưới áp suất cao

Không khí ống khói hút (1) vào thiết bị làm sạch (2) vào máy nén (3) được truyền động bởi tua bin khí (4)

Máy nén (3) nén khí đến P=7,4.105N/m2, sấy nóng khí đến 1350C, sau đó đưa vào thiết bị sấy nóng không khí (5), tại đây nhiệt độ t0 được nâng lên 2500C nhờ nhiệt của khí nitroz từ thiết bị oxi hóa

Trong thiết bị trộn lẫn (7) không khí được trộn với NH3 NH3 đi từ thiết bị (6), đây là tổ hợp chuẩn bị NH3 gồm thiết bị hóa hơi , lọc và đốt nóng

Từ thiết bị trộn lẫn (7) hỗn hợp NH3- không khí vào thiết bị tiếp xúc (8) Nhiệt

độ trong thiết bị này là 890-9000C và NH3 oxi hóa trên các lưới tiếp xúc Pt khí nitroz chứa 9,0 - 9,6% NO đưa vào nồi tận dụng nhiệt (9)

Sau đó khí này đi vào thiết bị oxi hóa (10) Phần trên của thiết bị này đặt bộ phận lọc để lọc Pt ( bông thủy tinh ) Sau đó khí nitroz đi qua một loạt thiết bị tận dung nhiệt (9)

Khí nitroz từ (10) vào (5) để sấy nóng không khí , tại đây nó được làm lạnh đến 210-2300C, tiếp theo khí nitroz đi vào thiết bị đốt nóng (13), ở đây nitroz đi vào thiết bị đốt nóng(13), ở đây nitroz cho nhiệt để lạnh đến 150-1600C

Tiếp theo khí nitroz đi qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (12) và có to=40-500C

Khí nitroz đã làm lạnh đùa vào phần dưới của thiết bị hấp phụ (11) Tháp có đường kính 2 m,chiều cao 46m và có 49 đĩa Trên các đĩa đạt những vòng xoắn bên trong là nước hối lưu để dẫn nhiệt ra

Ở đĩa trên nước ngưng đã làm lạnh chảy xuống gặp khí nitroz, hấp thụ các oxit nito tạo thành axit nitric

Axit HNO3 nhận được sẽ tự chảy vào tháp thổi, ở đó không khí nóng sẽ thổi các oxit nito hòa tan lẫn trong đĩa thứ sáu của tháp hấp thụ

Khí đuôi (thải) ra khỏi tháp hấp thụ , đi qua thiết bị đốt nóng khí (13) rồi vào thiết bị làm sạch xúc tác (15)

Hàm lượng oxit nitơ trong khí ra ở tháp hấp thụ là 0,05-0,1% thể tích

Các khí đuôi có t0= 110-1200C vào buồng đốt (14), tại đó chúng được đốt nóng đến 380-4800C bằng cách trộn lẫn với khí lò nóng (khí lò nhận được khi đốt cháy tự nhiên và không khí)

Hỗn hợp khi tiếp tục được đưa vào thiết bị làm sạch (15) Trong thiết bị làm sạch có hai lớp xúc tác,tiến hành đốt cháy hydro và khử oxit nitơ đến nitơ nguyên tố nhiệt độ của khí ở cửa ra thiết bị (15) đạt 700-7100C

Khí làm sạch đi qua lọc để lọc lại những xúc tác vụn rồi vào tua bin (4), tại đó

áp suất hạ xuống còn1,07.105N/m2, biến nhiệt lượng thành cơ năng truyền cho van tua bin, làm quay roto của máy nén khí

Khí thải tiếp tục vào nồi hơi tận dụng nhiệt (16) rồi vào ông khói xả (17) Những ưu việt của sơ đồ áp suất cao so với sơ đồ áp suất thấp là :

 Chuyển các oxit nitơ thành axit nitric được 98-99% Nồng độ của axit nhận được là 60-62% Không cần sử dụng tháp hấp thụ kiềm

 Thể tích của các tháp hấp thụ 10 lần nhỏ hơn tháp đệm trong hệ làm việc ở áp suất thường

 Giảm chi phí xây dựng và thiết bị, giảm tiêu tốn thép đặc biệt để chế tạo thiết bị

 Giảm nhân công

Tuy nhiên phương án áp suất cao lại tăng sự mất mát chất xúc tác ,tăng tiêu tốn năng lượng để nén áp suất những lý do này hạn chế ứng dụng của phương pháp

Gần đây đưa ra những phương án được sử dụng rộng rãi ,trong đó oxi hóa tiếp xúc NH3, tiến hành ở áp suất thấp hơn so với oxit hóa oxit nitơ

Những sơ đồ hiện đại được đặc trưng công suất lớn (380-400).103tấn/năm và khả năng sử dụng hoàn toàn hơn năng lượng của khí thải

3.2 Phương pháp sản xuất HNO3 đặc

3.2.1 Phương pháp cô đặc axit nitric

*Nguyên tắc: cô đặc Acid loãng có mặt acid Sufuric đặc H2SO4 đặc đóng vai trò hút nước

*Phương pháp tiến hành: Chưng cất Acid Nitric loãng với Acid Sunfuric đặc trong những tháp có đệm hay trong những tháp đệm vòng Vật liệu chế tạo tháp là gang chịu Acid (ferrosilic) chứa 14-18% Silic, bền khi nâng cao nhiệt độ theo tỷ lệ Acid H2SO4 và HNO3

*Giải thích sơ đồ:

- Acid Sunfuric đi vào 1 trong những đĩa phía trên của tháp Acid Nitric 50% vào tháp ở phía dưới cách vài đĩa Còn Acid HNO3 loãng vào tháp qua thiết bị hóa hơi

- Đốt nóng hỗn hợp được tiến hành bằng hơi quá nhiệt (180-2000C) được đưa vào tháp ở phía dưới

- Hơi Acid HNO3 chứa 1 lượng hơi nước không đáng kể và các oxide Nito được tạo thành khi phân hủy Acid Nitric sẽ đi ra khỏi tháp và vào thiết bị ngưng tụ, ở

đó Acid HNO3 ngưng lại, còn khí Nitroz tiếp tục đi vào thiết bị hút bụi

- Một phần các Oxide Nitơ sẽ hòa tan trong Acide Nitric, vì vậy từ thiết bị ngưng Acid sẽ đi vào những đĩa trên cùng của tháp, ở đó tiến hành thổi khí rồi đưa vào thiết bị làm lạnh 2 và thu được sản phẩm HNO3 đặc

- Acid Sunfuric loãng (70%) chảy ra từ phần dưới của tháp và đi vào thiết bị

cô bay hơi

-Acid H2SO4 đã sử dụng muốn hồi lưu lại quá trình phải cô đặc thành Kuporos

3.2.2 Phương pháp tổng hợp trực tiếp axit nitric đặc

*Nguyên tắc: Tiến hành trong thiết bị cao áp ở 750C và áp suất 5.106 N/m2, với 1 lượng đủ đioxide nitơ lỏng

* Phương pháp tiến hành: Hỗn hợp N2O4 + H2O + O2 được cho vào

*Giai đoạn sản xuất:

- Nhận khí Nitroz bằng phương pháp Oxy hóa tiếp xúc NH3

- Tách nước dư khỏi khí Nitroz

- Oxy hóa NO thành NO2 trong khí Nitroz

- Oxy hóa nốt lựơng dư NO bằng Acid HNO3đặc

- Làm lạnh khí Nitroz và Acid HNO3 đặc đến nhiệt độ khoảng -100C

- Hấp thụ Dioxide Nito từ Nitroleum bằng cách nung nóng

- Ngưng tụ Dioxide Nito bắng cách làm lạnh

- Chế biến Dioxide Nito lỏng với nước và Oxy trong thiết bị cao áp có p= 5.106 N/m2 và nhiệt độ t=750C

- Tách Dioxide Nito dư bằng cách đốt nóng Quá trình này gọi là sự tẩy trắng HNO3đặc sản phẩm

4 Phương hướng phát triển

 Sử dụng thiết bị có công suất cao hơn

 Xu hướng sản xuất ở áp suất thấp kết hợp sử dụng xúc tác