phương pháp von ampe hòa tan anot xác định hàm lượng ni co trong nước

Ch­¬ng 1: Tæng Quan 1.1 Giíi thiÖu ph­¬ng ph¸p Von Ampe hßa tan 4,5 1.1.1 Nguyªn t¾c Ph­¬ng ph¸p vonampe hßa tan ®­îc tiÕn hµnh theo hai giai ®o¹n: Giai ®o¹n lµm giµu vµ giai ®o¹n hßa tan. Giai ®o¹n lµm giµu: ChÊt ph©n tÝch ®­îc lµm giµu trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc . §iÖn cùc lµm viÖc th­êng lµ ®iÖn cùc giät thuû ng©n treo (HMDE), ®iÖn cùc ®Üa quay b»ng vËt liÖu tr¬ (than thuû tinh, than nh•o tinh khiÕt), hoÆc ®iÖn cùc mµng thuû ng©n trªn bÒ mÆt r¾n tr¬ (MFE). Tr­íc ®©y, trong qu¸ tr×nh lµm giµu, chØ t¸ch mét phÇn chÊt ph©n tÝch ra. Do vËy, ®Ó nhËn ®­îc c¸c kÕt qu¶ ®Þnh h­íng cÇn thiÕt kh«ng chØ kiÓm tra thÕ ®iÖn cùc mµ cßn ph¶i lÆp l¹i cÈn thËn kÝch th­íc cña ®iÖn cùc, thêi gian ®iÖn ph©n, tèc ®é khuÊy trén c¶ dung dÞch ph©n tÝch vµ dung dÞch chuÈn dïng ®Ó chuÈn ho¸. Khi ®iÖn ph©n lµm giµu, ph¶i chän thÕ ®iÖn ph©n thÝch hîp vµ gi÷ kh«ng ®æi trong suèt qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n. Dung dÞch ®­îc khuÊy trong suèt qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n. NÕu dïng cùc r¾n ®Üa quay th× cho cùc quay víi tèc ®é kh«ng ®æi. NÕu dïng cùc r¾n tÜnh hoÆc cùc thuû ng©n tÜnh th× dïng m¸y khuÊy tõ vµ còng gi÷ tèc ®é khuÊy kh«ng ®æi trong suèt qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n. Thêi gian ®iÖn ph©n ®­îc chän tïy vµo nång ®é chÊt cÇn x¸c ®Þnh vµ kÝch th­íc cña cùc lµm viÖc. Sau khi ®iÖn ph©n th­êng ngõng khuÊy dung dÞch (hoÆc ngõng quay cùc). NÕu dïng cùc giät thuû ng©n tÜnh hoÆc mµng thuû ng©n ®iÒu chÕ t¹i chỗ trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc th× cÇn cã “thêi gian nghØ” tøc ®Ó yªn hÖ thèng trong mét thêi gian ng¾n ®Ó l­îng kim lo¹i ph©n bè ®Òu trªn toµn ®iÖn cùc. Giai ®o¹n hßa tan Hßa tan kÕt tña lµm giµu trªn cùc b»ng c¸ch quÐt theo mét chiÒu x¸c ®Þnh (anot hoÆc catot) vµ ghi ®­êng vonampe hßa tan b»ng mét kü thuËt ®iÖn ho¸ nµo ®ã. NÕu qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n lµ qu¸ tr×nh khö chÊt ph©n tÝch ë thÕ kh«ng ®æi ( Edp) th× khi hßa tan cho thÕ quÐt víi tèc ®é kh«ng ®æi vµ ®ñ lín tõ gi¸ trÞ Edp vÒ phÝa c¸c gi¸ trÞ d­¬ng h¬n. Nh­ vËy qu¸ tr×nh hßa tan lµ qu¸ tr×nh anot vµ ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nµy d­îc gäi lµ ph­¬ng ph¸p vonampe hßa tan anot (Anodic Strpping Voltammetry ASV). Tr­êng hîp ng­îc l¹i, nÕu ®iÖn ph©n lµ qu¸ tr×nh oxi hãa anot chÊt ph©n tÝch ®Ó nã kÕt tña trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc th× qu¸ tr×nh ph©n cùc hßa tan lµ qu¸ tr×nh catot ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nµy d­îc gäi lµ ph­¬ng ph¸p vonampe hßa tan catot (Cathodic Stripping Voltammetry CSV). Cã 3 tr­êng hîp chÝnh hßa tan kÕt tña ®• ®­îc lµm giµu: Hßa tan kim lo¹i ®• kÕt tña trªn bÒ mÆt cùc r¾n tr¬. Hßa tan kÕt tña khã tan cña c¸c ion kim lo¹i víi thuèc thö ®­îc thªm vµo dung dÞch ph©n tÝch. Hßa tan kÕt tña khã tan ®­îc t¹o thµnh bëi anion cÇn x¸c ®Þnh víi cation cña chÊt lµm ®iÖn cùc. Trong 3 tr­êng hîp trªn, tr­êng hîp ®Çu lµ phæ biÕn nhÊt, vµ ph­¬ng ph¸p vonampe hßa tan lµ ph­¬ng ph¸p rÊt thÝch hîp ®Ó x¸c ®Þnh l­îng vÕt c¸c kim lo¹i. C¸c lo¹i ph¶n øng chÝnh ®Ó lµm giµu chÊt ph©n tÝch: + Lµm giµu chÊt ph©n tÝch trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc d­íi d¹ng kÕt tña c¸c kim lo¹i: Mn+  Hg  ne Qu¸ tr×nh catot M(Hg) hoÆc Mn+  ne Qu¸ tr×nh catot M0 (trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc tr¬) Giai ®o¹n hßa tan: QuÐt thÕ anot M(Hg)  ne Qu¸ tr×nh anot Mn+  Hg hoÆc M0  ne Qu¸ tr×nh anot Mn+ Trong ph­¬ng ph¸p vonampe hßa tan anot, ®Ó chän thÕ ®iÖn ph©n lµm giµu ( Edp) ta dùa vµo ph­¬ng tr×nh Nernt: Oxh  ne  K (Oxh: chÊt oxi hãa, K: chÊt khö ) E = Eo + (ë 25oC) hoÆc dùa vµo thÕ b¸n sãng (E12 ) trªn sãng cùc phæ cña chÊt ph©n tÝch. ë ®©y Edp ph¶i chän sao ©m h¬n so víi E12. + Lµm giµu chÊt ph©n tÝch trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc d­íi d¹ng hîp chÊt khã tan hoÆc hîp chÊt víi ion kim lo¹i lµm ®iÖn cùc hay mét ion nµo ®ã cã trong dung dÞch. Ph­¬ng ph¸p nµy ¸p dông cho c¶ cation vµ anion . ë ph­¬ng ph¸p nµy Edp ®­îc chän ph¶i d­¬ng h¬n so víi E12, vµ nÕu ph©n tÝch kim lo¹i mµ hîp chÊt cña nã víi thuèc thö nµo ®ã cã thÓ kÕt tña trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc lµm viÖc vÝ dô nh­ ®iÖn cùc r¾n tr¬ th× c¸c ph¶n øng x¶y ra nh­ sau : Giai ®o¹n lµm giµu : Edp gi÷ kh«ng ®æi

Mở đầu

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền kinh tế nói chung

là sự phát triển của ngành công nghiệp.Công nghiệp phát triển một mặt làm tăngtrưởng nền kinh tế, nhưng mặt khác cũng làm gia tăng lượng chất thải gây ảnhhưởng tới môi trường xung quanh, trong đó phải kể đến ảnh hưởng của các kimloại nặng Sự ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng nói chung, của Co2+ và Ni2+ nóiriêng đã và đang là vấn đề bức xúc được xã hội quan tâm bởi ảnh hưởng nghiêmtrọng của nó tới môi trường và sức khỏe của con người

Niken là nguyên tố có độ cứng khá lớn, có nhiệt độ nóng chảy cao, có từ tínhnên nó là một trong những kim loại quan trọng để chế tạo các hợp kim Niken cótác dụng làm tăng độ bền, chống ăn mòn và chịu được nhiệt độ cao, dùng để chếtạo các hợp kim như thép không rỉ, nam châm, sử dụng trong kỹ thuật vô tuyến,rơle nhiệt, ăc quy… ngoài ra, niken còn là một nguyên tố nếu ở hàm lượng thíchhợp rất cần cho sự sinh trưởng và phát triển của thực vật, động vật và cả conngười Nồng độ vết của niken có thể kích thích sự sinh trưởng của vi sinh vật.Tuy nhiên, niken là nguyên tố gây độc mạnh nếu hàm lượng lớn hơn EPA (Mỹ)xếp niken vào nhóm các chất có khả năng gây ung thư cho người thông qua hoạtđộng hít thở

Coban là nguyên tố có độ cứng khá lớn, có từ tính mạnh, bền nhiệt và bềnhóa học nên có vai trò quan trọng đối với khoa học công nghệ và hóa học Dùng

để chế tạo các hợp kim siêu cứng, hợp kim chịu mài mòn, ăn mòn, nam châm vàlưu trữ từ tính, làm lớp phủ bề mặt cho gốm sứ, điện cực trong pin điện…nhiềusinh vật sống (kể cả người) phải cần một lượng nhỏ coban trong cơ thể để tồntại Cho vào đất một lượng nhỏ coban từ 0,13-0,30 mg/kg sẽ làm tăng cường sứckhoẻ cho động vật ăn cỏ Coban là một thành phần trung tâm của vitamin B -12

Tuy nhiên coban là một nguyên tố có độc tính nhẹ 60Co là nguồn phát ra tiagamma mạnh nên tiếp xúc với nó sẽ dẫn đến nguy cơ ung thư.

Để xác định hàm lượng của Coban và Niken trong các mẫu phân tích ở hàmlượng nhỏ có rất nhiều phương pháp như: Phương pháp phân tích quang phổ hấpthụ phân tử, quang phổ phát xạ , quang phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp von

- ampe hòa tan…Trong đó phương pháp von -ampe hòa tan có độ chính xác, độnhạy và độ chọn lọc cao cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết nhiều cấu tử

mà không cần tách chúng ra khỏi nhau với quy trình phân tích dơn giản, thiết bịkhông quá đắt như các phương pháp khác

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Khảo sát các điều kiện tối ưu xác định đồng thời hàm lượng vết Co (II) và Ni (II) bằng phương pháp von -ampe hoà tan hấp phụ” với các nội dung:

1 Khảo sát lựa chọn các chất điện li khác nhau dùng làm nền

2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ dòng pic:

- Ảnh hưởng của pH

- Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li dùng làm nền

- Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức hấp phụ

- Ảnh hưởng của oxi hoà tan

- Ảnh hưởng cuả thời gian điện phân

- Ảnh hưởng cuả thế điện phân làm giàu

- Ảnh hưởng cuả tốc độ quét thế

- Ảnh hưởng cuả kích cỡ giọt thuỷ ngân

Từ đó lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép phân tích

3 Áp dụng các điều kiện tối ưu vào phân tích mẫu chuẩn để kiểm tra độchính xác của phương pháp

Chơng 1: Tổng Quan1.1 Giới thiệu phơng pháp Von -Ampe hòa tan [4,5]

1.1.1 Nguyên tắc

Phơng pháp von-ampe hòa tan đợc tiến hành theo hai giai đoạn: Giai đoạnlàm giàu và giai đoạn hòa tan

* Giai đoạn làm giàu:

Chất phân tích đợc làm giàu trên bề mặt điện cực

Điện cực làm việc thờng là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực

đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết), hoặc điện cựcmàng thuỷ ngân trên bề mặt rắn trơ (MFE)

Trớc đây, trong quá trình làm giàu, chỉ tách một phần chất phân tích ra Dovậy, để nhận đợc các kết quả định hớng cần thiết không chỉ kiểm tra thế điện cực

mà còn phải lặp lại cẩn thận kích thớc của điện cực, thời gian điện phân, tốc độkhuấy trộn cả dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn dùng để chuẩn hoá

Khi điện phân làm giàu, phải chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổitrong suốt quá trình điện phân Dung dịch đợc khuấy trong suốt quá trình điệnphân Nếu dùng cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi Nếudùng cực rắn tĩnh hoặc cực thuỷ ngân tĩnh thì dùng máy khuấy từ và cũng giữ tốc

độ khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân Thời gian điện phân đợcchọn tùy vào nồng độ chất cần xác định và kích thớc của cực làm việc

Sau khi điện phân thờng ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay cực) Nếudùng cực giọt thuỷ ngân tĩnh hoặc màng thuỷ ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt

điện cực thì cần có “thời gian nghỉ” tức để yên hệ thống trong một thời gian ngắn

để lợng kim loại phân bố đều trên toàn điện cực

* Giai đoạn hòa tan

Hòa tan kết tủa làm giàu trên cực bằng cách quét theo một chiều xác định(anot hoặc catot) và ghi đờng von-ampe hòa tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào

đó

Nếu quá trình điện phân là quá trình khử chất phân tích ở thế không đổi ( Edp)thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn từ giá trị Edp về phíacác giá trị dơng hơn Nh vậy quá trình hòa tan là quá trình anot và phơng pháp

phân tích này dợc gọi là phơng pháp von-ampe hòa tan anot (Anodic StrppingVoltammetry- ASV).

Trờng hợp ngợc lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot chất phân tích để

nó kết tủa trên bề mặt điện cực thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catotphơng pháp phân tích này dợc gọi là phơng pháp von-ampe hòa tan catot(Cathodic Stripping Voltammetry- CSV)

- Có 3 trờng hợp chính hòa tan kết tủa đã đợc làm giàu:

Hòa tan kim loại đã kết tủa trên bề mặt cực rắn trơ

Hòa tan kết tủa khó tan của các ion kim loại với thuốc thử đợc thêm vào dungdịch phân tích

Hòa tan kết tủa khó tan đợc tạo thành bởi anion cần xác định với cation củachất làm điện cực

Trong 3 trờng hợp trên, trờng hợp đầu là phổ biến nhất, và phơng pháp von-ampehòa tan là phơng pháp rất thích hợp để xác định lợng vết các kim loại

Các loại phản ứng chính để làm giàu chất phân tích:

+ Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dới dạng kết tủa các kim loại:

Mn+ + Hg + ne Quá trình catot M(Hg)

hoặc Mn+ + ne Quá trình catot M0 (trên bề mặt điện cực trơ)Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot

M(Hg) − ne Quá trình anot Mn+ + Hg

hoặc M0 − ne Quá trình anot Mn+

Trong phơng pháp von-ampe hòa tan anot, để chọn thế điện phân làm giàu( Edp) ta dựa vào phơng trình Nernt:

Oxh + ne → K (Oxh: chất oxi hóa, K: chất khử )

E = Eo +

] [

] [ lg 059 , 0

k

oxh

n (ở 25oC) hoặc dựa vào thế bán sóng (E1/2 ) trên sóng cực phổ của chất phân tích

ở đây Edp phải chọn sao âm hơn so với E1/2

+ Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dới dạng hợp chất khó tanhoặc hợp chất với ion kim loại làm điện cực hay một ion nào đó có trong dungdịch Phơng pháp này áp dụng cho cả cation và anion

ở phơng pháp này Edp đợc chọn phải dơng hơn so với E1/2, và nếu phân tíchkim loại mà hợp chất của nó với thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điệncực làm việc ví dụ nh điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra nh sau :

Giai đoạn làm giàu : Edp giữ không đổi

Các phản ứng xảy ra nh sau:

Giai đoạn làm giàu : Edp giữ không đổi

pHg(HMDE) + qX − ne Quá trình anot pHg(HMDE) + qXGiai đoạn hòa tan: Quét thế anot

HgpXq (HMDE) + ne Quá trình catot pHg(HMDE) + qX(X có thể là hợp chất hữu cơ hoặc ion vô cơ nh Halogenua, S2-, MoO4 , VO3 ,PO43-…)

1.1.2 Ưu điểm của phơng pháp

- Có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở nồng độ vết, và siêu vết

- Có độ nhạy cao, độ chính xác và độ lặp lại khá cao

-Thiết bị rẻ tiền, dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trờng vàghép nối làm detector cho các phơng pháp phân tích khác

-Quy trình phân tích đơn giản: Không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổiion, tránh đợc sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích, do vậy giảm thiểu đợcsai số Mặt khác có thể giảm đợc ảnh hởng của của các chất cản trở bằng cáchchọn điều kiện thí nghiệm nh: Thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thànhphần nền, pH…

-Khi phân tích theo phơng pháp von-ampe hòa tan không cần đốt mẫu nên

ph-ơng pháp này thờng đợc dùng để kiểm tra chéo các phph-ơng pháp khác nh AAS vàICP-AES khi có những đòi hỏi cao về mặt pháp lý của kết quả phân tích

-Đối với những nghiên cứu về động học và môi trờng, phơng pháp von-ampehòa tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trờng, trong khi

đó các phơng pháp khác nh AAS và ICP-AES, NNA không làm đợc

1.2 Giới thiệu về phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ [4]

1.2.1 Nguyên tắc [4]

Phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ngày càng đợc đẩy mạnh nghiên cứuphát triển và ứng dụng rộng rãi vì nó có thể xác định lợng vết và siêu vết các chấthữu cơ và vô cơ mà phơng pháp von-ampe hòa tan không thể hoặc khó có thể xác

định

Về cơ sở lý thuyết, phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ khác biệt cơ bảnvới phơng pháp von-ampe hoà tan ở cơ chế của quá trình làm giàu (hay quá trìnhtích lũy chất lên bề mặt điện cực làm việc)

Nói chung phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ gồm 3 giai đoạn: Giai đoạntạo thành, giai đoạn hấp phụ và giai đoạn khử phức chất hoạt động trên bề mặtcủa kim loại

Theo phơng pháp này, chất cần phân tích tạo phức với một phối tử nào đó trongdung dịch và đợc hấp phụ lên bề mặt điện cực Phản ứng có thể tóm tắt nh sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edp không đổi

Trong trờng hợp đơn giản nhất, Mn+ phản ứng với L theo phơng trình sau:

MLnn+ (hp) + ne M + nL

Trong phơng pháp von-ampe hoà tan, đờng von-ampe có dạng pic Thế đỉnh

Ep và cờng độ dòng hoà tan Ip phụ thuộc các yếu tố nh nền điện li, pH, chất tạophức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đờng von-ampe hòa tan

Trong những điều kiện xác định, có thể dựa vào thế đỉnh pic Ep để phân tích

định tính và cờng độ dòng hoà tan Ip để định lợng các chất vì Ip tỷ lệ thuận vớinồng độ chất cần phân tích trong dung dịch theo phơng trình:

Ip =k.C k: hệ số tỷ lệ

C: nồng độ chất cần phân tích

Nh vậy, qua việc đo và ghi cờng độ dòng pic ta có thể xác định đợc nồng độchất cần phân tích

1.2.2 Ưu điểm của phơng pháp [4]

- Thực nghiệm cho thấy phơng pháp trên nhạy hơn rất nhiều so với phơngpháp AdSV thông thờng Có thể là do ở giai doạn đầu, quá trình điện phân tậptrung kim loại lên bề mặt điện cực gần nh là quá trình bất thuận nghịch trong khiquá trình hấp phụ trực tiếp phức lên bề mặt điện cực lại là quá trình thuận nghịch

- Phơng pháp này cũng tận dụng đợc u điểm của phơng pháp AdSV đó làtránh đợc sự khuếch tán chất vào trong điện cực giọt Hg do tạo hỗn thống nh ởphơng pháp ASV

- Trong những trờng hợp cụ thể phơng pháp này tỏ ra rất hữu hiệu trong việcloại trừ đợc hầu hết ảnh hởng của các kim loại có khả năng tạo phức hấp phụcạnh tranh với kim loại cần xác dịnh nhng lại không có khả năng tạo hỗn thốngvới Hg

- Do có những khác biệt về mặt bản chất của phơng pháp nên ngoài những u

điểm giống phơng pháp von-ampe hòa tan, phơng pháp von-ampe hòa tan hấpphụ còn có những u điểm riêng nh: Xác định đợc nhiều kim loại hơn và độ chọnlọc cao hơn so với phơng pháp von-ampe hòa tan anot và catot do có thể lựa chọn

đợc nhiều thuốc thử tạo thành phức bền và chọn lọc với kim loại hoà tan trong

n-ớc và thờng đạt đợc giới hạn phát hiện thấp hơn so với phơng pháp von-ampe hòatan anot và catot

1.2.3 Nhợc điểm của phơng pháp [4]

Phơng pháp này có một hạn chế là chỉ thực hiện tốt đối với những chất vừaxác định đợc theo phơng pháp ASV và vừa theo AdSV

1.2.4 Các phối tử sử dụng trong phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ [4]

Trên cơ sở những hiểu biết về hóa học phức chất cho phép ngời phân tích lựachọn đúng phối tử tạo phức với phối tử cần phân tích Ngày nay có nhiều loạiphối tử có thể sử dụng trong phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ nhpyrocatechol, các chất màu hydroyazo, dimeylglyoxim, 8-hydroxyquinolin, axit

đimetyleniamin pentaaxetic chứa N và O, các hợp chất chứa S cũng ngày càng

đ-ợc dùng nhiều nh: 2,5-dimecapto-1,3,4-thioazol và 2-quinolinthiol, các thuốc thửnh: Nitrolotriacetic acid (NTA) và Ethylendiamintetraacetic acid (EDTA),Alizarine red S, Brompyrogallol red (BPR)… [4 ]

Thông thờng những chất làm phối tử sử dụng trong phơng pháp von-ampe hòatan hấp phụ là những chất hoạt động bề mặt hoặc tơng tác hóa học với Hg Do đóchúng có thể bị hấp phụ điện hóa hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt Hg Sự có mặtcủa các electron π trong phân tử của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ, trong

khi đó sự có mặt của S làm tăng sự hấp phụ hóa học Trong số các phối tử đợc sửdụng trong phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, thì có cả những phối tử không

điện hoạt (hay không hoạt động điện hoá) lẫn phối tử điện hoạt Nếu phối tử là

điện hoạt thì nhất thiết phối tử đó và phức của nó với ion kim loại phải có thế oxihoá khử khác nhau Thông thờng, các phối tử điện hoạt đợc sử dụng rất hữu hiệu

để xác định các kim loại không bị khử hoặc khó bị khử trong vùng thế khảo sát

Đặc biệt, phức chất đợc tạo thành giữa phối tử với ion kim loại phải đủ bền vàphải điện hoạt Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiệnhấp phụ nhanh phức đó lên bề mặt điện cực làm việc, điều quan trọng khi ápdụng phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ vào hệ thống phân tích dòng chảy(FIA)

1.2.5 Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ [4]

Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phơng pháp von-ampehòa tan hấp phụ để ứng dụng vào phân tích vết và siêu vết, trớc hết phải lựa chọn

điện cực làm việc (thờng dùng HMDE hoặc SMDE, ngoài ra có thể dùng điệncực MFE hoặc điện cực biến tính) và kỹ thuật ghi đờng von-ampe hòa tan saocho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện phòng thí nghiệm Tiếp theo

là khảo sát ảnh hởng các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi đợc (thế đỉnh Ep và dòng

đỉnh hòa tan Ip của chất phân tích) để tìm đợc các điều kiện tối u cho độ nhạy cao(hay giá trị Ip lớn và lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc không bị ảnh hởng củacác chất cản trở…

Các yếu tố cần khảo sát bao gồm:

Thành phần nền, pH, nồng độ phối tử tạo phức Đây là những yếu tố có quan

hệ chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại và độbền của phức giữa phối tử đợc chọn và ion kim loại cần phân tích Và do đó ảnhhởng đến động học của quá trình hấp phụ làm giàu cũng nh quá trình hoà tan,hay chính là ảnh hởng đến độ lớn của Ip, Ep, độ phân giải đỉnh

Thế điện phân và thời gian điện phân làm giàu; Các điều kiện thủy động họctrong qúa trình làm giàu nh tốc độ quay cực, thời gian nghỉ là những yếu tố ảnhhởng quyết định đến hiệu quả của quá trình hấp phụ làm giàu (do chúng tác động

đến sự chuyển khối, động học hấp phụ điện hóa ) và dẫn tới tác động mạnh tới

1.3.2 Ưu điểm của điện cực HMDE

Điện cực HMDE có quá thế hiđro cao khoảng -1,5V trong môi trờng kiềm vàtrung tính và -1,2V trong môi trờng axit nên có khoảng thế phân cực rộng có thể

sử dụng để xác định nhiều kim loại, á kim cũng nh các hợp chất hữu cơ khácnhau

Điện cực HMDE cho các kết quả phân tích có độ lặp lại cao

1.3.3 Nhợc điểm của điện cực HMDE

Điện cực HMDE khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt Hg có kích thớc lặp lại

và không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dơng hơn Hg nh Ag,Au…

1.4 Kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phân (Diferential Pulse Stripping Voltammetry_DPSV) [5]

Phơng pháp von ampe hòa tan thờng sử dụng kỹ thuật von-ampe hoà tan xung

vi phân và kỹ thuật von-ampe hòa tan sóng vuông để ghi đờng von-ampe hòa tan.Trong đề tài này chúng tôi dùng kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân

Kỹ thuật DPSV là kỹ thuât đợc sử dụng phổ biến nhất hiện nay Nó có u điểm

là loại bỏ đơc tối đa dòng tụ điện Điện cực đợc phân cực bằng một điện áp mộtchiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuônggóc có biên độ không đổi.Tuỳ theo từng thiết bị mà có biên độ xung có thể thay

đổi từ 10 ữ 100mV và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30ữ100ms đợc đặtchồng lên mỗi bớc thế Dòng đợc ghi lại hai lần: 17ms trớc khi nạp xung (I1) và17ms trớc khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thờng là 10ữ30ms.Dòng thu đợc là hiệu của hai giá trị dòng đó (I =I1-I2) và I ghi đợc là hàm của thế

đặt lên điện cực làm việc

Sù biÕn thiªn thÕ ®iÖn ph©n theo thêi gian.

H×nh 1: BiÕn thiªn thÕ theo thêi gian vµ d¹ng von-ampe hßa tan

t t t t ttttttttt t t t t tE(V)

Khi xung thế đợc áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòngFaraday (IF) và dòng tụ điện (IC) Dòng tụ giảm nhanh hơn nhiều so với dòngFaraday vì :

IC ∼ e-t/RC* và IF ∼ t-1/2 Trong đó:

t: Thời gian R: Điện trở

C* : Điện dung vi phân của lớp kép

Nh vậy, dòng tụ điện ghi đợc trớc lúc nạp xung và trớc lúc ngắt xung là gần

nh nhau và do đó hiệu số dòng ghi đợc chủ yếu là dòng Faraday Vì thế kỹ thuâtvon-ampe hòa tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hởng của dòng tụ

điện

1.4 Giới thiệu chung về nguyên tố Niken và Coban [3]

1.4.1 Giới thiệu chung về nguyên tố Niken [3]

1.4.1.1 trạng thái tự nhiên của Niken

Trong tự nhiên Niken là nguyên tố tơng đối phổ biến, trữ lợng của Nikentrong vỏ trái đất chiếm khoảng 0,03% tổng số nguyên tử

Niken có trong các hợp chất với S,O,As Khoảng 80% niken đợc tuyển từquặng Cu-NiS

Niken dùng để sản xuất các hóa chất u việt (có độ bền cơ học cao, chịu màimòn, chịu nhiệt, bền cơ học, có từ tính…), hơn 80% lợng Niken đợc sản xuấthàng năm dùng để chế tạo hợp kim, những hợp kim quan trọng của Niken đợc sửdụng rộng rãi là Nicrom, Nikelin, Monen, thép không rỉ, thép Inva Một lợng lớnniken dùng để mạ, sản xuất ăcquy kiềm, dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứnghóa học nh phản ứng hidro hóa

1.4.1.2 Một số tính chất vật lí, hóa học của Niken

Dạng đơn chất Niken là kim loại màu trắng bạc, dễ dát mỏng và kéo sợi, có từtính Đặc điểm và các hằng số vật lí của Niken đợc tóm tắt trong bảng sau:

Số thứ tự trong bảng tuần hoàn 28

Khối lợng nguyên tử (đ.v.C) 58,6934

Cấu hình electron nguyên tử [Ar] 3d84s2

B¸n kÝnh nguyªn tö ( o

A) 1,35N¨ng lîng ion ho¸ (ev) I1=7,5; I2=16,4; I3=35,16

ThÕ ®iÖn cùc chuÈn cña Ni2+/Ni (V) -0,23

NhiÖt th¨ng hoa (KJ/mol) 424

Ni(NO 3 ) 2 (Niken nitrat)

Ni(NO3)2 lµ chÊt r¾n, kh«ng bay h¬i, cã mµu lôc nh¹t, ph©n huû khi ®unnãng, tan nhiÒu trong níc

Ni(NO3)2 ph¶n øng víi kiÒm, NH3, chÊt oxi ho¸ m¹nh

2Ni(NO3)2  →t o 2NiO + 4NO2 + O2

Ni(NO3)2 + 2NaOH → Ni(OH)2 + 2NaNO3

Ni(NO3)2 + NH3.H2O(l) →Ni(NO3)(OH) + NH4NO3

2Ni(NO3)2 + 6NaOH + Br2 →2NiO(OH) + 4NaNO3 + 2NaBr + H2O

NiCl 2 (Niken clorua)

NiCl2 có cấu tạo tinh thể màu nâu vàng hoặc bột vàng, bay hơi khi đun nóng,tan nhiều trong nớc, tan ít trong HCl đặc, NH3 lỏng

NiCl2 phản ứng với H2SO4 đặc, HNO3 đặc, NH3.H2O, kiềm, O2, H2, phản ứngtrao đổi và tạo phức

3NiCl2 + 8HNO3 (30%) → 3Ni(NO3)2 + 3Cl2 + 2NO + 4H2O

NiCl2 + 2NaOH(đ)  → Ni(OH)2 + 2NaCl

NiCl2 + NH3.H2O (l) → NiCl(OH) + NH4Cl

NiCl2 + 6NH3(k) → [Ni(NH3)6]Cl2

2NiCl2 + O2 → 2NiO + 2Cl2

NiSO 4 (Niken(II) sunfat)

NiSO4 có cấu tạo tinh thể màu vàng nhạt (tinh thể hiđrat màu lục, khoáng vậtMorenozit), phân huỷ khi nung Tan nhiều trong nớc (bị thủy phân ở cation).NiSO4 phản ứng với kiềm, hiđrat Amoniac, muối CN-

2NiSO4  →t o 2NiO + 2SO2 + O2

NiSO4(l) + 2NaOH(đ)  →Ni(OH)2 + 2NaSO4

NiSO4 + 4(NH3.H2O) [10%] → [Ni(H2O)2(NH3)4]SO4 + 2H2O

NiSO4 + KCN(l) → Ni(CN)2 + K2SO4

Khả năng tạo phức của Niken:

Ni2+ có khả năng tạo ra nhiều phức với nhiều phối tử nh : CN- ,Cl-, NH3,H2đim, EDTA… độ bền của phức cao Đa số các phức chất của Ni2+ có cấu hìnhbát diện Những phức này đều có tính thuận từ

1.5.2 Giới thiệu chung về nguyên tố Coban [3]

1.5.2.1 Trạng thái tự nhiên của Coban

Trong tự nhiên Coban là nguyên tố tơng đối phổ biến, trữ lợng của Cobantrong vỏ trái đất chiếm khoảng 0,001% tổng số nguyên tử

Coban và Niken là hai thành phần đặc trng trong thép thiên thạch, cơ thể độngvật tồn tại một lợng nhỏ các muối Coban Coban có trong khoáng vật Cobanit,Simantit, nớc biển, đất.

Coban dùng để chế tạo các hợp kim chịu nhiệt, chịu mài mòn, mạ ngoài cácdụng cụ cắt gọt, các chi tiết máy, luyện nam châm vĩnh cửu, chế các chất xúctác

Đồng vị phóng xạ 60Co dùng trong ngành y làm nguồn phát tia gama diều trịung th

1.5.1.2 Một số tính chất vật lí, hóa học của Coban

Dạng đơn chất Coban là kim loại có màu trắng bạc, cứng và dai, có từ tính mạnh

Đặc điểm và các hằng số vật lí của Coban đợc tóm tắt trong bảng sau:

Số thứ tự trong bảng tuần hoàn 27

Khối lợng nguyên tử (đ.v.C) 58,933

Cấu hình electron nguyên tử [Ar] 3d74s2

Bán kính nguyên tử ( o

A) 1,35Năng lợng ion hoá (ev) I1=7,86 I2= 17,05 I3= 33,49

Thế điện cực chuẩn của Co2+/Co (V) -0,28

Nhiệt thăng hoa (KJ/mol) 425

Số đồng vị bền: Có duy nhất một đồng vị bền là 59Co

Coban là kim loại dạng đơn chất có màu trắng bạc, cứng và dai, có từ tính mạnh.Trong các hợp chất coban có số oxi hoá +2, +3 Rất ít các hợp chất mà trong

đó Coban có hoá trị +1 tồn tại

Coban có hoạt tính hoá học trung bình, không tác dụng với oxi không khí, chỉbốc cháy trong oxi ở dạng bột mịn Không tác dụng với nớc, tan chậm trongdung dịch axit HCl, H2SO4 loãng và HNO3

Coban phản ứng với halogen ở nhiệt độ thờng, kiềm nóng chảy, NH3 , CO 2Co( bột mịn) + O2  →t o 2CoO

Co +4CO → Co2(CO)4

Co + 2HCl →CoCl2 + H2

Co + 4NaOH + 3O2  →t o NaCoO2 + 2H2O ( 600 ữ 1000oC)

Co + Cl2 → CoCl2

Co(OH) 2 (Coban hidroxit)

Co(OH)2 cấu tạo tinh thể màu tím thẫm hay dạng vô định hình màu xanh chàm

ở trạng thái ẩm hấp thụ khí O2, CO2 không khí, không tan trong nớc, trongdung môi hữu cơ kết tủa xanh chàm (Co(OH)2.0,67H2O), thể hiện tính lỡng tính (tính bazơ trội hơn)

Co(OH)2 + 2HCl(l) → CoCl2 + 2H2O

Co(OH)2 + 2NaOH → Na2[Co(OH)4]  chàm

CoCl 2 (coban clorua)

CoCl2 là chất rắn màu xanh lam, tinh thể hiđrat có màu hồng, bay hơi khi đunnóng vừa phải trong khí quyển HCl, nóng chảy và sôi không phân huỷ

Tan nhiều trong nớc, HNO3, HCl, phản ứng với kiềm, NH3.H2O

CoCl2 + 2NaOH (l) → 2NaCl + Co(OH)2

CoCl2 + 6NH3(k) → [Co(NH3)6]Cl2

CoSO 4 ( Coban sunfat)

CoSO4 có cấu tạo tinh thể màu đỏ (tinh thể hiđrat màu hồng, khoáng vậtBiberit) tan nhiều (nhng chậm) trong nớc (độ tan tăng dần theo nhiệt độ sau đógiảm), bị thủy phân ở cation Tan ít trong axit sunfuric đặc, bị phân hủy khi nungnóng

CoSO4 là chất khử, phản ứng với kiềm, hiđrat Amoniac

2CoSO4  →t o 2CoO + SO2 + O2

CoSO4 (l) + 2NaOH (l) → 2Na2 SO4 + Co2SO4(OH)2chàm + H2O

CoSO4 (l) + 2NaOH (10%) → Na2SO4 + Co(OH)2

CoSO4 + 6(NH3H2O) (đặc) → [Co(NH3)6] SO4 vàng +6 H2O

Khả năng tạo phức của Co 2+

Co2+ có khả năng tạo phức cao, khả năng tạo phức tứ diện và bát diện của Co2+ làtơng đơng nhau, độ bền giữa hai nhóm phức này không khác nhau nhiều lắm Cácphức tứ diện nh: [CoX4]2-(X: Cl-, Br-, I-) , [Co(SCN)4]2-, [Co(NH3)6]2+ ,[Co(OH)4]2-,các phức này có phối tử là phối tử trờng yếu Các phức bát diện có spincao nh [Co(H2O)6]2+ , [Co(F)6]4-, [Co(CN)6]4-, các phối tử là phối tử trờng mạnh.

1.6 Khả năng hoạt động điện hoá của Coban và Niken [10]

1.6.1 Coban (Co).

a) Trong hệ Co(II) / Co:

Co2+ + 2e ơ  → Co Eo = - 0,28 (V)

Co là chất khử, dễ tan trong môi trờng Axit loãng

Tuy nhiên, trong môi trờng kiềm:

Trong khi đó, trong môi trờng kiềm:

1/2O2 + H2O + 2e ơ  → 2OH- Eo = +1,39 (V)

Khả năng hoạt động điện hoá của Co2+ cũng tăng nhanh trong một số môi ờng nh : NH3 (l), CO32-, S2-

Nh vậy, Co(III) có tính ôxi hoá rất mạnh Các muối của Co(III) không bền, dị

li chậm thành Co2+, sau đó CoO2 phản ứng nhanh với nớc cho Co2+ và O2

CoO2 + H2O + 2e ơ  → CoO + 2OH- Eo = 0,9 (V)

Tuy nhiên, trong môi trờng kiềm, tính ôxi hoá của Co(III) lại rất yếu

Co(OH)3 + e ơ  → [Co(NH3)6]2+ + OH- Eo = 0,2 (V)

[Co(NH3)6]3+ + e ơ  → [Co(NH3)6]2+ Eo = 0,1 (V)

(Môi trờng phức amin)

Và Co(III) tạo phức mạnh hơn Co(III) Khi có mặt các chất tạo phức thì thế

ôxi hoá - khử giảm

Phức chất : CoY3- + e ơ  → CoY2- Y (EDTA) Eo = 0,67 (V)

Trong phức chất với CN-, thế điện cực rất âm, hay phản ứng ôxi hoá khử bị đổichiều :

[Co(NH3)6]3- + e ơ  → [Co(CN)6]4- Eo = -0,83 (V)

1.6.2 Niken (Ni)

a) Trong hệ Ni(II) / Ni

Ni2+ + 2e ơ  → Ni Eo = -0,25 (V)

Trong môi trờng axit, Niken là một chất khử, dễ tan trong HCl loãng

Trong môi trờng kiềm, tính khử của Niken tăng lên rất nhiều :

Ni(OH)2 + 2e ơ  → Ni + 2OH- Eo = -0,69 (V)

Nh vậy, trong môi trờng kiềm, tính khử của Ni cao hơn hẳn môi trờng axit

Trong môi trờng khi có chất tạo phức nh NH3 (l), tính khử của Ni cũng tănglên, thể hiện ở thế điện cực rất âm của phản ứng khử :

[Ni(NH3)6]2+ + 2e ơ  → Ni + 6NH3 (l) Eo = -0,48 (V)

Trong môi trờng S2-, tính khử của Niken còn cao hơn nữa :

NiS (l) + 2e ơ  → Ni + S2- Eo = -0,86 (V)

NiS + 2e ơ  → Ni + S2- Eo = -1,07 (V)

b, Trong hệ Ni(III) / Ni(II):

Trong môi trờng axit :

Ni3+ + e ơ  → Ni2+ Eo = 2,1 (V)

Nh vậy, Ni(III) có tính ôxi hoá rất mạnh, dễ ràng chuyển về Ni(II)

Trong nớc hay trong môi trờng axit, Ni(III) bị di li chậm thành Ni(II) và NiO2.Sau đó CoO2 phản ứng nhanh với nớc :

NiO2 + 2H2O + 2e ơ  → Ni(OH)2 + 2OH- Eo = 0,49 (V)

NÕu m«i trêng axit, qu¸ tr×nh cßn diÔn ra nhanh h¬n rÊt nhiÒu :

Têtracacbonyl niken (các tên gọi khác: niken têtracacbonyl, cacbonyl niken,niken cacbonyl), là hợp chất cộng hóa trị của niken, nó là bất thường đối với cáchợp chất của kim loại này, ở nhiệt độ phòng nó là một chất lỏng không màu.Công thức của nó là Ni(CO)4 Nó là một chất cực độc và có thể gây nguy hiểmcho tính mạng nếu uống nhầm hay qua đường da, do đó nó còn có tên gọi khác là

"chất lỏng chết chóc" Têtra cacbonyl niken cực kỳ dễ bay hơi Nó bay hơi ngay

ở nhiệt độ phòng Hơi của nó có thể tự kích cháy ở nhiệt độ 60°C (333 K) Giốngnhư pentacacbonyl sắt, têtracacbonyl niken là hợp chất có 18 điện tử cộng hóatrị Niken kim loại ở nhiệt độ phòng có thể phản ứng với mônôxít cacbon (CO)

để tạo ra têtracacbonyl niken Khi bị nung nóng nhẹ thì têtracacbonyl niken bịphân hủy tạo ra mônôxít cacbon và niken kim loại Hai phản ứng này tạo thành

cơ sở cho quy trình Mond để sản xuất niken tinh chất

Biểu hiện ngộ độc têtracacbonyl niken được đặc trưng bởi hai giai đoạn củabệnh Giai đoạn thứ nhất bao gồm đau đầu và tức ngực kéo dài vài giờ, thôngthường được nối tiếp bằng sự thuyên giảm ngắn Giai đoạn hai là viêm phổi dohóa chất, thông thường nó bắt đầu sau khoảng 16 giờ với các triệu chứng như ho,khó thở và cực kỳ mệt mỏi Các triệu chứng này đạt đến độ nguy hiểm cao nhấtsau khoảng 4 ngày, có thể gây tử vong do tổn thương tim mạch-hệ hô hấp haysuy thận cấp tính Sự hồi phục thường là rất kéo dài, hay bị phức tạp hóa do sựkiệt sức, suy nhược và khó thở khi cố sức Tổn thương vĩnh cửu hệ hô hấp là bấtthường Hiện vẫn còn tranh cãi về khả năng gây ung thư của têtracacbonyl nikendạng khí

có khi người ta gọi đó là bom bẩn hoặc bom coban Một nhà khoa học hàng đầu

đã dự đoán rằng loại bom này có khả năng hủy diệt tất cả sự sống trên Trái Đất.Nếu nguyên nhân bắt nguồn không phải là một cuộc chiến tranh hạt nhân, thìcũng do việc xử lý không phù hợp (hoặc trộm cắp) các bộ phận của máy xạ trị yhọc Tuy nhiên, tia gamma phát ra từ 60Co hiện đang được sử dụng để diệt vikhuẩn và tăng sức đề kháng trên rau quả