xây dựng hệ thống phủ nhúng dùng trong kỹ thuật sol-gel 1

Hệ thống này được xây dựng trên cơ sở một hệ trục vít giúp đế dịch chuyển tịnh tiến lên xuống với một tốc độ điều chỉnh được, cho phép thực hiện phủ nhiều loại màng trong học tập và nghi

LỜI MỞ ĐẦU

Bài viết này trình bày cách xây dựng một hệ thống phủ nhúng và thử nghiệm

hệ thống này trong việc phủ một màng TiO2 trên đế thủy tinh Hệ thống này được xây dựng trên cơ sở một hệ trục vít giúp đế dịch chuyển tịnh tiến lên xuống với một tốc độ điều chỉnh được, cho phép thực hiện phủ nhiều loại màng trong học tập và nghiên cứu

Bên cạnh đó, hệ thống này được trang bị một hệ quay nghiêng giúp làm nghiêng đế trong quá trình phủ màng với một góc điều chỉnh được Đây là một tính năng giúp tăng độ đồng đều trong quá trình phủ Độ dày màng và sự đồng đều có thể được điều khiển bởi các thông số như: tốc độ nhúng, số lần nhúng và góc nhúng được kiểm soát bằng một phần mềm chạy trên máy vi tính

Sản phẩm của đề tài này là một hệ thống phủ nhúng đi kèm với một chương trình điều khiển có giao diện người dùng thân thiện Chúng góp phần làm tăng số lượng máy phủ nhúng ở nước ta, cũng đồng nghĩa với tăng các đề tài, các công trình nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo các màng mỏng bằng phương pháp phủ nhúng, phục vụ trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu học, công nghệ hóa học và vật lý quang học Bên cạnh đó, sản phẩm còn phục vụ trực tiếp cho khoa công nghệ hóa học và thực phẩm trong sự nghiệp giáo dục và đào tạo của trường đại học Lạc Hồng

các phần tử huyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng (sol), để hình thành một nguyên liệu (gel) lưỡng pha của bộ khung chất rắn chứa đầy dung môi

1.1.1.1 Lịch sử phát triển

Vào khoảng giữa năm 1800, có những quan tâm về phương pháp sol-gel

để tạo gốm sứ và kính, được bắt đầu với Ebelman và Graham khi nghiên cứu

về gel Silic Trong những năm từ 1950 đến 1960, Roy và các cộng tác đã sử dụng phương pháp sol-gel để tạo ra gốm sứ mới với thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr,… mà không sử dụng phương pháp gốm truyền thống Bột, sợi, màng và thấu kính quang học thì được tạo bởi phương pháp sol-gel

1.1.1.2 Các khái niệm mở đầu

Một hệ sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng từ 1nm đến 1000nm trong một chất lỏng, trong đó:

 Chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt

 Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals

 Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo

Một hệ gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng

Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol) Nó được

tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại, với công thức chung là M(OR)x , với M là kim loại, R là nhóm alkyl có công thức là CnH2n+1

Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như là Tetramethoxysilan-TMOS (Si(OCH3)4),Tetraethoxysilan-TEOS Si(OC2H5)4 Dĩ nhiên, những alkoxy khác như là các Aluminate, Titanate và Borat cũng được sử dụng phổ biến trong các quá trình sol-gel, thường là trộn với TEOS

1.1.2 Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel

Trong quá trình chuyển tiếp sol-gel, các phần tử trung tâm trải qua hai phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch; vì hai phản ứng này có bản chất của một phản ứng axit-bazơ nên có thể điều chỉnh tốc độ của quá trình thủy phân, quá trình ngưng tụ với xúc tác axit hoặc bazơ

Các giai đoạn trong phương pháp sol-gel:

 Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxyt kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng các phương pháp như: phủ nhúng, phủ quay,…

 Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxyt kim loại (M-O-M)

ba chiều trong dung dịch

 Định hình (aging): chủ yếu làm thay đổi gel có dạng cluster-cluster và chi phối bởi hiệu ứng “Ostwald Ripening”

 Sấy (drying): làm bay hơi dung môi thoát ra khỏi các ống mao dẫn của bộ khung rắn, là giai đoạn gây ra các ứng suất bên trong vật liệu và gây nứt

 Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao

Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng Do đó, việc kiểm soát tốc

độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ trong phương pháp sol-gel là rất quan trọng

Hình 1.2 Phản ứng ngưng tụ

1.1.2.3 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong quá trình gel hóa

Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian Đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau

Hình 1.3 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác axit

Dưới điều kiện xúc tác axit hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau

Hình 1.4 Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác bazơ

Dưới điều kiện xúc tác baz các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành Gel, chúng thể hiện như những cluster riêng biệt

Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt sol cũng có phần khác biệt

Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết Kim loại-Oxide-Kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch

Hình 1.5 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel

1.1.3 Ƣu điểm và nhƣợc điểm của quá trình sol-gel

1.1.3.1 Ƣu điểm

 Tạo ra màng phủ liên kết rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng

 Tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn

 Dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp

 Sản suất những sản phẩm có độ tinh khiết cao

 Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 2000C – 6000C

 Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu

 Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

 Độ khuếch tán đồng đều cao

 Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ

 Vì màng được chế tạo đơn giản ở nhiệt độ thấp nên mang lại hiệu quả kinh tế cao

 Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc xốp đồng đều

1.1.3.2 Nhƣợc điểm

 Tiêu hao nhiều nguyên liệu trong quá trình tạo màng

 Giá nguyên liệu khá cao

 Liên kết trong màng yếu

 Vì vật liệu xốp nên có độ thẩm thấu cao

Hình 1.6 Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel

Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình 1.6, bao gồm:

 Màng mỏng: Chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời,…

 Gel khối: Được sử dụng để chế tạo các oxyt đa kim loại các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia (beam splitter),…

 Gel khí: Thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel) Gel khí có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác (alumina (Al2O3) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica aerogel),…

 Hạt nano: Đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ

 Sợi ceramic: Sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt

Quá trình phủ nhúng gồm năm giai đoạn chính, xem hình1.7:

Giai đoạn 1: Đế được nhúng vào dung dịch với tốc độ nhúng không đổi Giai đoạn 2: Đế được nhúng vào dung dịch và để trong một lúc

Giai đoạn 3: Đế được kéo lên với tốc độ kéo không đổi, đồng thời hình thành lớp phủ ướt trên bề mặt đế

Giai đoạn 4: Trong khi kéo đế ra khỏi dung dịch với tốc độ kéo không đổi, dung dịch dư thừa sẽ chảy ra khỏi bề mặt đế

Giai đoạn 5: Sự bay hơi dung môi dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt đế và lớp màng được hình thành

Hình 1.7 Năm giai đoạn trong quá trình phủ nhúng

Theo Landau và Levich[4], độ dày màng phủ được tính như sau:

Hình 1.8 Độ dày màng được xác định khi có sự cân bằng tại điểm chuyển tiếp S giữa độ nhớt kéo v / h, trọng lực ghvà sức căng bề mặt lỏng-hơi  LV của dung dịch

Tuy phương pháp phủ nhúng không phức tạp nhưng phương pháp này có một nhược điểm là độ dày màng không đồng đều, bởi vì lớp dung dịch bên trong di chuyển lên cùng với đế và lớp bên ngoài có xu hướng trôi xuống Nhược điểm này có thể được cải thiện bằng cách nhúng đế cần phủ theo một góc nghiêng

1.1.5.2 Phủ chảy dòng

Hình 1.9 Mô hình của phương pháp phủ chảy dòng

Độ dày màng phụ thuộc vào góc nghiêng của đế, độ nhớt của dung dịch phủ và tốc độ bay hơi của dung môi Phương pháp phủ chảy hiện nay chủ yếu được sử dụng phủ các trang thiết bị bằng thủy tinh của xe ôtô

1.1.5.3 Phủ quay

Phương pháp phủ quay được mô tả trong hình 1.7 Dung dịch sol được nhỏ giọt lên đế và cho đế quay Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên đế và tạo thành màng mỏng

Hình 1.10 Bốn giai đoạn của phương pháp phủ quay

Quá trình phủ quay gồm bốn giai đoạn chính xảy ra tiếp nối nhau, xem hình 1.10

Giai đoạn 1: dung dịch được nhỏ giọt lên đế Lượng dung dịch sử dụng thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng

Giai đoạn 2: đế được gia tốc góc đến một tốc độ quay cần thiết Trong quá trình này, một phần dung dịch bị văng ra khỏi đế

Giai đoạn 3: đế quay đạt tốc độ không đổi và dung dịch tiếp tục lan chảy trên đế dưới tác dụng của lực ly tâm Trong quá trình này, độ nhớt ảnh hưởng lên đặc tính của màng Do đó, độ dày màng phụ thuộc vào tốc độ quay của đế

và độ nhớt của dung dịch

Giai đoạn 4: đế tiếp tục quay với tốc độ không đổi cùng với sự bay hơi của dung môi và dòng chảy nhớt giảm đáng kể bởi độ nhớt của dung dịch tăng lên Song song đó là sự gel hóa dung dịch sol trên bề mặt đế Do đó, độ dày màng còn phụ thuộc vào tốc độ bay hơi của dung môi

Theo Mayerhofer, độ dày màng được tính theo công thức sau:

(1.5a) Trong đó: h là độ dày màng

A , A0 là mật độ dung dịch ban đầu, lúc sau

Hình 1.11 Thiết bị phủ phun cầm tay

1.2 Hợp chất TiO 2 và tính năng quang xúc tác [1]

1.2.1 Các tính chất lý-hóa

1.2.1.1 Tính chất hóa học

TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi

đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy Bị H2SO4 đặc nóng, HCl, kiềm đặc nóng phân hủy

1.2.1.2 Tính chất vật lý

Ở điều kiện thường TiO2 là chất rắn màu trắng trở nên vàng khi đun nóng TiO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt

Công thức phân tử: TiO2

Khối lượng phân tử: 79,88 g.mol-1

Nhiệt độ nóng chảy: 18700

C

TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim (thường với Fe), trong các khoáng chất và trong các quặng đồng

Bảng 1.1 Tính chất quang của TiO2

) Cấu trúc tinh thể

Bảng 1.2 Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2

riêng 4,2g/cm Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiêp xúc nhau ở các đỉnh, xem hình 1.12

Hình 1.12 Cấu trúc pha tinh thể rutile

Anatase là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO2 Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện

xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài, xem hình 1.13

Hình 1.13 Cấu trúc pha tinh thể anatase

Brookite có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có độ rộng khe năng lượng 3,4eV; khối lượng riêng 4,1g/cm3, xem hình 1.14

Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase

và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần sau

Hình 1.14 Cấu trúc pha tinh thể brookite

1.2.2 Tính năng quang xúc tác

Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá Khi được chiếu ánh sáng thích hợp, chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hoá bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của phản ứng Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá-khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp

có khả năng oxy hoá-khử mạnh

Các hạt mang điện tự do có thể được tạo ra từ bằng cách kích thích nhiệt, kích thích quang Nếu bề rộng khe năng lượng hay năng lượng vùng cấm Eg đủ nhỏ (khoảng vài chục meV) thì quá trình kích thích nhiệt có thể làm electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Tương tự như vậy, một electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn bằng cách hấp thụ một photon có năng lượng lớn hơn hay bằng Eg, đây là quá trình kích thích quang Để tạo các hạt mang điện tự do nhiều hơn trong các chất bán dẫn ở điều kiện nhiệt độ phòng, cần pha các tạp chất thích hợp vào chất này, xem hình 1.15 Sự dịch chuyển của các hạt mang điện tự do này dẫn tới quá trình oxy hoá-khử của các chất hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn

Hình 1.15a Dịch chuyển điện tử bởi kích thích nhiệt trong chất bán dẫn loại n, điện

tử nhảy từ mức năng lượng Donor Ed lên vùng dẫn Trong trường hợp này, các hạt mang điện tự do là các điện tử trong vùng dẫn

Hình 1.15b Dịch chuyển điện tử bởi kích thích nhiệt trong chất bán dẫn loại p, điện

tử nhảy từ vùng hóa trị lên mức năng lượng Aceptor Ea Trong trường hợp này, các hạt mang điện tự do là các lỗ trống trong vùng hóa trị

Khi photon có năng lượng lớn hơn Eg, electron (e–) có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị Một phần các cặp e– và h+sản sinh ra từ quá trình xúc tác quang khuếch tán tới bề mặt của chất xúc tác và bị bẫy tại đây, tiếp theo là tham gia vào các quá trình phản ứng hoá học với các phân

tử chất cho D (Donor) hay chất nhận A (Acceptor), xem hình 1.16 Electron ở vùng dẫn có thể khử các phân tử nhận electron (phản ứng khử 1.6) trong khi lỗ trống có thể oxy hoá các phân tử cho electron (phản ứng oxy hoá 1.7)

Hình 1.16 Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO2

A + e– → A•– (1.6)

D + h+ → D•+ (1.7) Một tính chất đặc trưng của chất bán dẫn oxyt kim loại là khả năng oxy hoá mạnh của lỗ trống Các lỗ trống này có thể phản ứng trực tiếp với H2O (1.8) để tạo

ra gốc hydroxyl có hoạt tính cao (•OH) Cả lỗ trống và gốc hydroxyl đều có khả năng oxy hoá rất mạnh, chúng có thể oxy hoá hầu hết các chất bẩn hữu cơ bám lên

bề mặt:

Nói chung, oxy trong không khí đóng vai trò là chất nhận electron (1.9) tạo thành ion super-oxyt (•O2–) Super-oxyt cũng là các phân tử có hoạt tính cao, nó có thể được dùng để oxy hoá các chất hữu cơ

O2 + e– → •O2– + H2O → •OH (1.9) Khi TiO2 được chiếu tia tử ngoại UV (Ultra-Violet), sẽ tạo ra các hạt mang điện tự do (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá trị)