NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE Pt-Au/C ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PIN NHIÊN LIỆU LÊ THỊ THÙY DUNG1, LÊ THỊ THÙY TRANG1, NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG2 1Trường Đại học Lạc Hồng, TP..
Trang 1NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE Pt-Au/C
ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PIN NHIÊN LIỆU
LÊ THỊ THÙY DUNG1, LÊ THỊ THÙY TRANG1,
NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG2
1Trường Đại học Lạc Hồng, TP Biên Hòa
2Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên-ĐH Quốc gia TP HCM
E-mail:lethithuydung1462010@gmail.com
thuytrang174.bt@gmail.com
Tóm tắt
Vật liệu nanocomposite Pt-Au/C được tổng hợp bằng phương pháp polyol trong môi trường ethylenglycol với tiền chất là axit chloroplatinic H 2 PtCl 6 6H 2 O và axit chloroauric HAuCl 4 5H 2 O Cacbon XC72R đã xử lý bằng dung dịch HNO 3 5% trong 16 giờ được sử dụng làm chất mang Vật liệu nanocomposite Pt-Au/C được tổng hợp ở pH= 6,5; 11,0; 11,5 với tỉ lệ Pt:Au= 1:1; 2:1; 3:1 và hàm lượng Pt-Au trên chất mang carbon là 15%; 20%; 25% Ảnh TEM cho thấy hạt nano Pt-Au phủ trên nền carbon Vulcan có kích thước từ 2 đến 5nm Giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện đầy đủ các mũi nhiễu xạ của Pt và
Au Kết quả quét thế vòng tuần hoàn cho thấy khả năng xúc tác điện hóa của xúc tác Pt-Au/C có hoạt tính cao nhất ở pH= 11,0 với hàm lượng Pt-Au trên chất mang carbon là 25% và tỉ lệ Pt:Au là 1:1 (16,16mA/cm 2 và 135,33mA/mgPt-Au)
1 Giới thiệu
Trong các loại pin nhiên liệu hiện nay, pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell - DMFC) là nguồn năng lượng sạch và được hứa hẹn mang đến hiệu suất cao [1] Đã có nhiều công trình nghiên cứu về các vấn đề trong DMFC như: vật liệu làm điện cực, màng ngăn, xúc tác [6] Trong đó, xúc tác thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhất do nó đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng điện hóa, giúp phản ứng trong pin xảy ra nhanh hơn, góp phần đáp ứng nhu cầu sử dụng thực tế Xúc tác được sử dụng hiện nay trong DMFC là platin hoặc hợp kim của platin (Pt-Pd [4], Pt-Ru [2] ) trên các chất mang khác nhau đã và đang được nghiên cứu rộng rãi nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác và độ ổn định của xúc tác trong các phản ứng điện hóa Tuy nhiên, xúc tác Pt/C sau một thời gian hoạt động bị giảm hoạt tính và độ ổn định do lượng CO sinh ra trong các phản ứng điện hóa gây ngộ độc xúc tác [2] Để hạn chế vấn
đề này, nhiều công trình nghiên cứu đã thêm vào xúc tác Pt các kim loại khác nhau như: Pd, Ru, Trong bài báo này, chúng tôi chế tạo vật liệu Pt-Au trên chất mang carbon Vulcan XC72R (Pt-Au/C) làm chất xúc tác điện hóa cho pin nhiên liệu Sự có mặt của Au sẽ làm giảm sự ngộ độc xúc tác của Pt trong quá trình xúc tác cho các phản ứng điện cực [5]
2 Thí nghiệm
2.1 Hóa chất
Axit chloroplatinic, H2PtCl6.6H2O, Merck (99%); Ethylene Glycol, C2H4(OH)2, China (99%); Carbon Vulcan XC72, C, CABOT (99%); Acetone, (CH3)2CO, China ; Nafion, C7HF13O5S.C2F4, Dupont; Methanol, CH3OH, Merck (99%); Axit chloroauric, HAuCl4.5H2O, Merck (99%); Nước cất, H2O, Merck (99%); Acid nitric, HNO3, China (99%); Acid pechloric, HClO4, Merck (99%); Natri hydroxide, NaOH, China (99%)
2.2 Phương pháp tổng hợp
2.2.1.Xử lý bề mặt carbon Vulcan: Carbon Vulcan XC72R được xử lý thông qua quá trình oxy
hóa bằng acid HNO3 Trước tiên, cho 0,5g carbon vào bình cầu 500ml sau đó thêm 500ml acid HNO3 5%, hệ được khuấy bằng máy khuấy từ trong 5 phút, sau đó hệ được gia nhiệt đến 110oC trong 16 giờ Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm ở tốc độ quay 6000 vòng/phút trong 10 phút Sau đó rửa bằng nước cất và acetone rồi sấy khô ở 100oC trong 2 giờ trong tủ sấy [3]
Trang 22.2.2 Điều chế vật liệu nanocomposite Pt-Au/C: Cho 0,05g carbon vào bình cầu 100 ml có chứa
hỗn hợp 10ml H2O và 20ml EG, điều chỉnh pH của hỗn hợp ở 6,5; 11,0; 11,5 bằng dung dịch NaOH 1M, khuấy từ trong vòng 5 phút sau đó cho thêm acid H2PtCl6 1,92.10-2M và HAuCl4 2,54.10-2M, gia nhiệt và giữ nhiệt độ ổn định ở 110oC trong 3 giờ, sau đó khuấy qua đêm khoảng
15 giờ Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm ở tốc độ quay 6000 vòng/phút trong 10 phút Sau đó rửa bằng nước cất và acetone rồi sấy khô ở 100oC trong 2 giờ trong tủ sấy [3]
2.3 Phương pháp phân tích
2.3.1 Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM: Kích thước và sự phân bố hạt của vật liệu
nanocomposite Pt-Au/C được khảo sát bằng máy JEM-1400
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Mức độ tinh thể của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C
được đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X-Ray trên máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE
2.3.3 Quét thế vòng tuần hoàn
Chế tạo điện cực
Cho 0,05g nanocomposite Pt-Au/C vào lọ 3ml có chứa 2ml ethanol và 50µl Nafion 117, đánh siêu âm trong 30 phút để tạo thành hỗn hợp đồng nhất Phủ đều hỗn hợp Pt-Au/C lên trên bề mặt điện cực glassy carbon (đường kính điện cực 4mm) 3 lớp, mỗi lớp 2µl Pt-Au/C rồi sấy khô Sau
đó tiến hành quét thế vòng tuần hoàn (đo CV) để khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu
Khảo sát hoạt tính điện hóa
Sau khi chế tạo điện cực làm việc (WE), hệ sẽ được khảo sát trong môi trường HClO4 0,5M để
đo nền bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) sau đó hệ được khảo sát trong môi trường hỗn hợp HClO4 0,5M và MeOH 1M bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn được tiến hành trên máy đo điện hóa Autolab với hệ gồm 3 điện cực: điện cực làm việc glassy carbon có phủ nanocoposite Pt-Au/C (WE), điện cực so sánh Ag/AgCl 3,0 M (~0,21V) (RE) và điện cực đối (CE)
Tiến hành đo quét thế vòng tuần hoàn các vật liệu nanocomposite Pt-Au/C trong hỗn hợp dung dịch nền HClO4 0,5M (có sục khí N2) trong khoảng thế từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét 50mV/s Quá trình được lặp lại 10 vòng Sau đó các vật liệu nanocomposite Pt-Au/C sẽ tiếp tục tiến hành đo quét thế vòng tuần hoàn trong hỗn hợp dung dịch HClO4 0,5M và MeOH 1M trong khoảng thế từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét 10mV/s, 50mV/s, 100mV/s
3 Kết quả và thảo luận
3.1 Chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C
Chúng tôi đã chế tạo thành công các vật liệu nanocomposite Pt-Au trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã được xử lý bằng dung dịch HNO3 5% trong 16 giờ ở những điều kiện sau: pH thay đổi (6,5; 11,0; 11,5), tỉ lệ Pt:Au (1:1, 2:1, 3:1), hàm lượng Pt-Au trên chất mang carbon (25%, 20%, 15%) và được trình bày trong bảng 1
Trang 3Bảng 1 Các mẫu vật liệu nanocomposite chế tạo được
STT Nanocomposite Carbon
(g)
EG:H2O (ml)
H2PtCl6.6H2O 1,92.10-2 (µl)
HAuCl4.3H2O 2,54.10-2 (µl)
Pt:Au
3.2 Các tính chất lý-hóa của vật liệu
3.2.1 Kết quả XRD
Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác 25-6,5; Pt-Au(3:1)/C-25-6,5; Pt-Au(1:1)/C-25-11,0; Pt-Au(1:1)/C-25-11,0 được trình bày trên hình 1,2,3,4 Kết quả cho thấy trên giản đồ bốn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) ở giá trị khoảng 40o, 46o, 67o
và 81,5o tương ứng với các mặt phẳng {111}, {200}, {220}, {311} của tinh thể Pt và các mũi ở
38o, 45o, 65o, 77,5o tương ứng với các mặt phẳng {111}, {200}, {220}, {311} của tinh thể Au Các mũi hoàn toàn trùng khớp với phổ chuẩn của Pt và Au trong thư viện phổ của máy [3] Tuy nhiên đối với mẫu nanocomposite, các đỉnh nhiễu xạ có sự xê dịch ít so với tinh thể Pt, tinh thể
Au (xê dịch về bên trái)
Hình 1 Giản đồ XRD của vật liệu
nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5
Hình 2 Giản đồ XRD của vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5
Trang 4
3.2.2 Kết quả TEM
Hình 5 Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano Pt-Au trong vật liệu
nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5
Hình 6 Ảnh TEM (thang đo 100nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano Pt-Au trong vật liệu
nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5
0 5 10 15
Kích thước hạt (nm)
Kích thước trung bình
3,23nm
Hình 3 Giản đồ XRD của vật liệu
nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0
Hình 4 Giản đồ XRD của vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0
Trang 5Hình 7 Ảnh TEM (thang đo 50nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt Pt-Au trong vật liệu
nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0
Hình 8 Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt Pt-Au trong vật liệu
nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11,0
Các ảnh TEM 5; 6; 7; 8 cho thấy các hạt Pt-Au phân bố đều trên bề mặt chất mang carbon
Các hạt Pt-Au phân bố kích thước trong khoảng từ 2 đến 5nm với kích thước trung bình trong vật
liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 là 3,09nm, Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 là 3,23nm, Pt-Au(1:1)/C-25-11 là 2,55nm, Pt-Au(3:1)/C-25-11 là 2,9nm Kích thước các hạt Pt-Au trong vật
liệu nanocomposite Pt-Au/C giảm dần khi pH tăng dần từ pH= 6,5 lên pH= 11,0 Điều này được
giải thích là khi pH tăng, có sự hình thành ion glycolate trong dung dịch Ion glycolate được xem
như là chất ổn định kích thước hạt Pt-Au do sự hình thành phức chelate thông qua nhóm
carbonyl Như vậy, ngoài việc thay đổi kích thước hạt, pH của dung dịch cũng ảnh hưởng đến độ
đồng đều hạt xúc tác tạo ra [6]
3.2.3.Kết quả quét thế vòng tuần hoàn
0 5 10 15 20 25
Kích thước hạt (nm) Kích thước trung bình
2,55nm
Trang 6Vật liệu nanocomposite Pt-Au/C được khảo sát hoạt tính điện hóa ở pH = 6,5; 11,0; 11,5 với tỉ
lệ Pt:Au = 1:1; 2:1; 3:1 và hàm lượng Pt-Au:C = 15%; 20%; 25% trong hỗn hợp dung dịch HClO4 0,5M và MeOH 1M trong khoảng thế từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét 50mV/s Được trình bày trong các hình 9, 10, 11
Kết quả cho thấy khi quét thế về phía dương (đường quét tới) mũi oxy hóa MeOH đạt cực đại (ipa) ở 0,7V (pH= 6,5 hoặc pH=11,0) Khi quét ngược lại về phía âm, mũi oxy hóa MeOH đạt cực
Hình 9 Giản đồ CV của vật liệu
nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong môi
trường pH khác nhau Mật độ dòng trên
diện tích điện cực (mA/cm2)
Hình 10 Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C với hàm lượng Pt-Au/C là 25% và tỉ lệ Pt:Au khác nhau Mật
độ dòng trên diện tích điện cực (mA/cm2
)
Hình 11 Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong tỉ lệ Pt-Au:C khác nhau Mật độ dòng trên Pt-Au trên diện tích điện cực (mA/mgPt-Au)
Trang 7đại (ipa) ở 0,5V Dựa vào hình mũi oxy hóa ipa ở 0,7V thấp hơn so với mũi oxy hóa ipc ở 0,5V Nguyên nhân là do quá trình oxy hóa MeOH là quá trình không hoàn toàn, các sản phẩm hình thành trên bề mặt điện cực chưa bị oxy hóa thành CO2, các hợp chất trung gian này hình thành và hấp phụ lên trên bề mặt platin Do vậy khi quét ngược về phía âm có sự oxy hóa các hợp chất trung gian này làm xuất hiện mũi tại vị trí 0,5V
Kết quả trên cho thấy vật liệu nanocomposite Pt-Au/C ở pH= 11,0 với tỉ lệ Pt:Au= 1:1 và hàm lượng Pt-Au:C = 25% là tốt nhất trong tất cả các mẫu khảo sát ở những điều kiện khác nhau (16,16mA/cm2 và 135,33mA/mgPt-Au)
4 Kết luận
Đã chế tạo thành công vật liệu nanocomposite Pt-Au/C trên chất mang Vulcan XC72R đã xử
lý bằng phương pháp polyol Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu nanocomposite như: pH= 6,5; 11,0; 11,5 với tỉ lệ Pt:Au= 1:1; 2:1; 3:1 và hàm lượng Pt-Au:C = 15%; 20%; 25%
Kết quả ảnh TEM cho thấy hạt nano Pt-Au phủ trên nền cacbon Vulcan có kích thước từ 2 đến 5nm Giãn đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện đầy đủ các đỉnh nhiễu xạ của Pt và Au Phương pháp quét
thế vòng tuần hoàn cho thấy khả năng xúc tác điện hóa của xúc tác Pt-Au/C có hoạt tính cao nhất
ở pH= 11,0 với tỉ lệ Pt:Au là 1:1 (16,16mA/cm2
và 135,33mA/mgPt-Au)
Abstract
Nanocomposite Pt-Au/C were synthesized by polyol method in ethylenglycol with two precursors, chloroplatinic acid H2PtCl6.6H2O and acid chloroauric HAuCl4.5H2O Carbon XC72R treated with 5% HNO3 solution during 16 hours was used as a carrier Nanocomposite Pt-Au/C was synthesized at pH = 6.5; 11.0; 11.5 with ratio Pt: Au = 1:1; 2:1; 3:1 and Pt-Au concentration
on carbon carrier is 15%, 20%, 25% TEM images showed that Pt-Au nanoparticles coated on carbon Vulcan platform sizes from 2 to 5 nm The X-ray diffraction pattern confirmed that Nanocomposite Pt-Au/C fully absorbs Pt and Au The results of cyclic voltammetry (CV) showed that electrochemical catalytic ability of Pt-Au / C had the highest activity at pH = 11.0 with Pt-Au concentrations on carbon carrier of 25% and the ratio Pt: Au is 1:1 (16,16 mA/cm2 and
135,33mA/mgPt-Au )
Tài liệu tham khảo
[1] Aicheng Chen, Peter Holt – Hindle (2009), “Platinum_Based Nanostructered Material: Synthesis, Properties, and Applications“, Chemistry Reviews, 110 (6), 3767-3804
[2] Phạm Thị Vân Anh (2012), “Tổng hợp xúc tác nano Pt/C và PtRu/C bằng phương pháp polyol-vi sóng ứng dụng trong pin nhiên liệu“, luận văn tốt nghiệp trường Đại Học Khoa Học-
Tự Nhiên
[3] Ngô Thanh Liêm (2012) ,“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nanocomposite platin/carbon (Pt/C) bằng phương pháp polyol”, luận văn Thạc sĩ trường Đại
Học Khoa Học- Tự Nhiên
[4] Nguyen Viet Long, Michitaka Ohtaki, Masaya Uchida, Randy Jalem, Hirohito Hirata, Nguyen
Duc Chien, Masayuki Nogami (2011), “Synthesis and characterization of polyhedral Pt nanoparticles: Their catalytic property, surface attachment, self-aggregation and assembly“,
Journal of Colloid and Interface Science,359 (2), 339-350
[5] Lei Yang, Jinhua Chen, Xinxian Zhong, Kunzai Cui, Yan Xu, Yafei Kuang (2007), “Au@Pt nanoparticles prepared by one-phase protocol and their electrocatalytic properties for methanol oxidation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 29, 21-26
Trang 8[6] Jung-Whan Yoo, Sung-Min Lee, Hyung-Tae Kim, and M A El-Sayed (2004), “Shape Control of Platinum Nanoparticles by Using Different Capping Organic Materials“, Bull,
Korean, Soc, Vol.25, No.3, 395-396
