Cố định các yếu tố: • Tỉ lệ mol benzaldehyde : malononitrile = 1 : 2 • Nồng độ xúc tác 2mol% • Nhiệt độ phòng Khảo sát ba loại dung môi: • tetrahydrofuran • toluene • dichloromethane Kết
Trang 1Chương III
NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ
3.1 Ảnh hưởng của dung môi
Đối với các phản ứng tổng hợp hữu cơ, dung môi có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phản ứng cũng như hiệu suất của phản ứng
Do tác chất phản ứng và xúc tác đều phân cực nên dung môi được chọn là những dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu để tác chất phản ứng dễ dàng tiếp xúc với các tâm hoạt động trên xúc tác
Cố định các yếu tố:
• Tỉ lệ mol benzaldehyde : malononitrile = 1 : 2
• Nồng độ xúc tác 2mol%
• Nhiệt độ phòng
Khảo sát ba loại dung môi:
• tetrahydrofuran
• toluene
• dichloromethane
Kết quả được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa của phản ứng
tetrahydrofuran
thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa STT
Trang 22 40
7 140
toluene
thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa
STT
dichloromethane
thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa
STT
Trang 30 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Thời gian (phút)
tetrahydrofuran toluene dichloromethane
Hình 3.1 So sánh ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa của phản ứng
Kết quả cho thấy khi sử dụng dung môi THF độ chuyển hóa thu được thấp nhất, độ chuyển hóa cao nhất khi sử dụng dung môi CH2Cl2
Khi chuyển từ dung môi THF sang dung môi toluene và CH2Cl2 độ chuyển hóa trong 80 phút đầu tăng rất nhanh sau đó tăng chậm lại
Độ chuyển hóa khi sử dụng dung môi toluene và CH2Cl2 chênh lệch không đáng kể Trong 120 phút đầu độ chuyển hóa khi sử dụng dung môi toluene thấp hơn khi sử dụng dung môi CH2Cl2 sau đó độ chuyển hóa đạt được gần như nhau
Như chúng ta đã biết, dung môi có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng Knoevenagel Macquarrie et al đã nghiên cứu và chỉ ra các dung môi hiệu quả cho phản ứng Knoevenagel sử dụng xúc tác trên chất mang silica, và kết luận rằng những
dung môi không phân cực sẽ cho tốc độ phản ứng cao nhất [2]
Trong 3 dung môi sử dụng thì độ phân cực tăng dần theo thứ tự toluene (ε=2.38) < THF (ε=7.52) < CH2Cl2 (ε=9.08)
Trang 4luận của Macquarrie Chỉ có trường hợp của CH2Cl2 lại cho độ chuyển hóa cao mặc dù
nó là dung môi phân cực nhiều nhất Để giải thích được điều này cần có thêm nhiều nghiên cứu khác sâu hơn
Dung môi CH2Cl2 được chọn để nghiên cứu tiếp ảnh hưởng của các loại nhóm thế khác nhau (các aldehyde thơm khác nhau) lên độ chuyển hóa của phản ứng
3.2 Ảnh hưởng của nhóm thế
Phản ứng Knoevenagel chịu ảnh hưởng rất lớn bởi sự phân cực của nhóm –CHO Đối với các aldehyde thơm thì sự phân cực của nhóm –CHO chịu ảnh hưởng nhiều
từ các nhóm thế khác nhau trên vòng thơm
Cố định các yếu tố
• Tỉ lệ mol 1 : 2
• Nồng độ xúc tác 2mol%
• Nhiệt độ phòng
• Dung môi CH2Cl2
Khảo sát ba loại aldehyde thơm
• benzaldehyde (1)
• 4-chlorobenzaldehyde (2)
• 4-methylbenzaldehyde (3)
Trang 5
Hình 3.2 Một số aldehyde thơm sử dụng cho phản ứng
Kết quả được trình bày trong bảng 3.2 và hình 3.3
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng
chlorobenzaldehyde
thời gian chlorobenzaldehyde dodecane độ chuyển hóa STT
methylbenzaldehyde
thời gian methylbenzaldehyde dodecane độ chuyển hóa STT
3 60
Trang 67 140 0.0620 0.6857 99.43
benzaldehyde
thời gian benzaldehyde dodecane độ chuyển hóa STT
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Thời gian (phút)
chlorobenzaldehyde methylbenzaldehyde benzaldehyde
Hình 3.3 So sánh ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng
Trang 7Kết quả cho thấy khi sử dụng các aldehyde thơm khác nhau (có nhóm thế khác nhau) thì độ chuyển hóa thu được sẽ khác nhau
Độ chuyển hóa khi sử dụng chlorobenzaldehyde là cao nhất, độ chuyển hóa khi sử dụng benzaldehyde là thấp nhất
Như chúng ta đã biết tốc độ phản ứng Knoevenagel phụ thuộc vào mật độ điện tích dương trên nguyên tử carbon của nhóm carbonyl (–CHO) Mật độ điện tích dương trên nguyên tử carbon này càng cao thì tác nhân ái nhân tấn công vào nguyên tử carbon này càng dễ dàng, phản ứng xảy ra với tốc độ càng cao
Như vậy trên vòng thơm của phân tử chlorobenzaldehyde có nguyên tử –Cl, là nguyên tử có độ âm điện lớn nên sẽ hút các điện tử π trên vòng thơm về phía mình làm cho mật độ điện tích dương trên nguyên tử carbon của nhóm carbonyl tăng, tác nhân ái nhân dễ dàng tấn công vào đây, phản ứng nhanh chóng đạt được độ chuyển hóa cao Trong trường hợp của methylbenzaldehyde, mặc dù trên vòng thơm có nhóm methyl –CH3 là nhóm đẩy điện tử nhưng độ chuyển hóa lại cao hơn khi sử dụng benzaldehyde Hai thí nghiệm lặp lại đều cho kết quả tương tự
Nguyên nhân của vấn đề này cần có thêm nghiên cứu để giải thích
