Trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được: Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM; Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo SWCNTs siêu dài, định hướng; Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM; Kết
Trang 1Nghiên cứu công nghệ và các điều kiện chế tạo Ống nano cacbon đơn tường SWCNTs định hướng, siêu dài, sử dụng Ethanol trên đế Si
Nguyễn Bá Thăng
Trường Đại học Công nghệ Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu và linh kiện Nano Người hướng dẫn: PGS.TS Phan Ngọc Minh
Năm bảo vệ: 2011
Abstract: Trình bày cơ sở lý luận về chế tạo ống nano cacbon đơn tường Swcnts:
Tổng quan ống nano cacbon (CNTs); Vật liệu ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs); Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon đơn tường; SWCNTs mọc định hướng siêu dài và cơ chế mọc; Nguồn cung cấp cacbon; Một số ứng dụng của ống nano cacbon đơn tường Nghiên cứu quy trình chế tạo SWCNTs trên hệ thiết bị CVD nhiệt: Hệ thiết bị CVD nhiệt; Quy trình chế tạo; Phân tích tán xạ Raman của SWCNTs Trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được: Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM; Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo SWCNTs siêu dài, định hướng; Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM; Kết quả đo Raman; Mọc SWCNTs dạng lưới;
Phương pháp nhiệt nhanh (fast-heating); Mọc SWCNTs băng qua rãnh
Keywords: Công nghệ Nano; Ống nano cacbon; Vật liệu Nano
Content
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Vật liệu ống nano cacbon (CNTs) nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu lớn trên thế giới, ghi nhận được nhiều bước phát triển mạnh mẽ, và đã thu được một số thành công nổi bật trong việc chế tạo CNTs và ứng dụng Mục đích của công trình nghiên cứu là tìm ra điều kiện tốt nhất để chế tạo SWCNTs, có đường kính từ 1 - 2 nm, chiều dài mỗi ống nano cacbon từ mm đến centimet (1 cm), và nghiên cứu cơ chế mọc nằm
ngang (horizontal) theo hướng chiều khí thổi của SWCNTs trên đế silic (Si) từ hai dạng xúc
tác khác nhau là spin-coating muối FeCl3 và bốc bay các hạt Fe kích thước nano
Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đặc tính của ống nano cacbon, các yếu
tố tác động lên quá trình mọc của chúng như nhiệt độ, thời gian, xúc tác, lưu lượng khí thích hợp, vv… và nắm rõ ưu nhược điểm, cách thức chế tạo ống nano cacbon của từng điều kiện,
từ đó có thể xây dựng được một quy trình tối ưu chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng, chất lượng cao SWCNTs chế tạo sử dụng nguồn cung cấp cacbon ở dạng lỏng là dung dịch ethanol (C2H5OH) thay cho dạng khí (C2H2, CH4) như vẫn dùng trước đây, kết quả cho thấy sản phẩm CNTs mọc với số lượng và chất lượng rất tốt
Trang 2Thách thức đối với việc nghiên cứu là cần phải nâng cao hiệu quả mọc và kiểm soát chính xác vị trí và hướng của các ống cacbon nano đơn tường đồng thời làm tăng chiều dài của mỗi ống Vì vậy, công trình này nghiên cứu sâu về cơ chế mọc SWCNTs, quy trình nuôi SWCNTs
trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh (fast-heating), xem xét tác động của
phương pháp này tới kết quả mọc SWCNTs và so sánh với phương pháp CVD thông thường vẫn hay làm trước đây
Ống nano cacbon hay còn gọi là sợi nano cacbon CNTs có thể được coi là những tấm phẳng graphen được cuộn lại có đường kính từ 0.5nm đến 400nm, chiều dài của mỗi ống từ vài micromet (µm) đến vài milimet (mm) Trong nhiều công trình mới công bố gần đây, người ta đã chế tạo được ống nano cacbon có chiều dài lên tới vài centimet [2], mọc rất đều và thẳng CNTs mọc dựa trên sự khuếch tán cacbon vào xúc tác kim loại như Fe, Al, Ni, hay có thể là các dung dịch muối hoặc kim loại khác được bốc bay, khi lắng đọng sẽ hình thành và tạo ra các ống nano cacbon
SWCNTs có những tính chất cơ học đặc biệt quý như độ cứng lớn, độ bền và độ đàn hồi cao, đây là những đặc tính ưu việt hơn hẳn so với một số vật liệu khác Ngoài ra, CNTs còn được biết tới là vật liệu có độ dẫn điện, nhiệt cao và đặc biệt là khả năng phát xạ trường ở điện thế thấp
Nhờ các tính chất đặc trên, CNTs đã được sử dụng trong một dải rộng các ứng dụng Đặc tính phát xạ điện tử của CNTs là rất quý báu mà chúng ta có thể ứng dụng trong các thiết bị như màn hình phẳng phát xạ trường, đầu dò hiển vi lực nguyên tử, đầu dò xuyên hầm Ngoài
ra SWCNTs còn được ứng dụng trong linh kiện điện tử nano transistor hiệu ứng trường
Trang 3CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
Trong luận văn này, toàn bộ phần thực nghiệm như việc chuẩn bị đế Si, chế tạo mẫu, quay phủ xúc tác (spin-coating) và tiến hành các thí nghiệm CVD nhiệt được chúng tôi thực hiện trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Cacbon nano và Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam
2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt
Hệ thiết bị chế tạo ống nano cacbon đơn tường được xây dựng và đặt tại Phòng Vật liệu Cacbon nano Đây là hệ thiết bị điện tử hoàn toàn tự động, gồm 3 bộ phận chính là: 1) Lò nhiệt UP 150; 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử Flowmeter số; 3) Hệ thống khí, các khớp nối và đường dẫn khí
Lò nhiệt UP 150 được nhập từ Nhật Bản, đây là lò nhiệt điện tử tự động có hiển thị số, toàn
bộ quá trình nâng nhiệt, hạ nhiệt, cài đặt các giai đoạn nhiệt cho quá trình CVD được thực hiện với độ chính xác gần như tuyệt đối
Hình 2.2 a) Lò nhiệt CVD UP 150; b) hình bộ phận điều khiển điện tử của lò
Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so bọc bằng gốm cách điện chịu được nhiệt độ cao, lò nhiệt sẽ được đốt bằng hệ hai dây may so này, chúng nằm bao quanh ống thạch anh, do vậy hệ lò này có khả năng nâng nhiệt rất nhanh Gốm cách nhiệt có tác dụng giúp cho nhiệt độ lò ổn định, hạn chế tỏa nhiệt ra môi trường xung quanh Lắp lò được thiết kế có thể giúp dễ dàng đóng mở lò và đảm bảo được độ kín, tránh nhiệt tỏa ra ngoài Việc kiểm soát được lưu lượng khí cần sử dụng trong quá trình CVD có vai trò rất quan trọng, và ảnh hướng lớn đến kết quả chế tạo sản phẩm Toàn bộ hệ thiết bị điều khiển dòng khí mà chúng tôi sử dụng là hoàn toàn tự động, và đạt độ chính xác gần như tuyệt đối Hệ thiết bị này gồm hai bộ phận: bộ điều khiển lưu lượng khí điện tử GMC 1200, và các flowmeters SEC – E40 khí điện tử Trong quá trình làm thí nghiệm, chúng ta có thể cài đặt các giá trị lưu lượng khí (đơn vị: sccm) sẵn trên GMC-1200, thiết bị này sẽ có chức năng điều khiển các flowmeters, cho phép các loại khí như: Ar, H2, C2H2 hoặc CH4… đi vào bên trong
lò phản ứng với lưu lượng chính xác
2.2 Quy trình chế tạo
2.2.1 Chuẩn bị mẫu
Trước khi tiến hành CVD nhiệt, các mẫu Si được xử lý sạch bề mặt bằng phương pháp rung siêu âm trong các dung môi hóa học nhằm loại bỏ những tạp bẩn và các chất hữu cơ
Trang 4không mong muốn còn bám trên bề mặt của đế Các đế Si được dùng để chế tạo ống nano cacbon đơn tường có kích thước 0.5cm × 1cm và 0.5cm × 0.5cm Chúng tôi sử dụng hai dung dịch là aceton và cồn ethanol C2H5OH để làm sạch đế Si với quy trình làm sạch như sơ đồ hình 2.6 bên dưới
Hình 2.6 Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si
Các đế Si được đưa vào cốc thủy tinh, sau đó đổ từ từ dung dịch aceton vào cốc, bật máy rung siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút để làm sạch, tiếp đó các đế này được lấy ra rửa sạch 3 lần bằng nước cất Chúng tôi thực hiện quy trình trên lần lượt 3 lần với dung môi aceton và 1 lần với ethanol để đảm bảo toàn bộ tạp bẩn bám trên đế được loại bỏ Các đế Si sau khi xử lý hóa, được sấy khô và bảo quản trong các hộp thủy tinh sạch để đem đi tiến hành CVD nhiệt
Hình 2.1 a) Đế Si sạch; b) máy rung siêu âm
Sau khi các đế Si đã được làm sạch, chúng tôi tiến hành phủ xúc tác lên bề mặt đế bằng hệ thiết bị quay phủ ly tâm được đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện KHVL Dung dịch muối FeCl3, nồng độ 0.1M được spin-coating lên đế Si để tạo lớp xúc tác có chứa Fe kích thước nano trước khi tiến hành mọc SWCNTs
Hình 2.2 a) Thiết bị quay phủ spin-coating; b) thực hiện nhỏ dung dịch FeCl 3 lên đế Si sạch;
c) dung dịch FeCl 3 0.1M
2.2.2 Quy trình chế tạo SWCNTs trên hệ thiết bị CVD nhiệt
Hình 2.9 là hệ sơ đồ các thiết bị để thực hiện chế tạo ống nano cacbon đơn tường sử dụng phương pháp CVD nhiệt nhanh, quy trình tiến hành thực nghiệm bao gồm các bước sau:
Trang 5- Bước 1: trước khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối, các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ được thao tác chính xác
- Bước 2: đưa xúc tác vào: ở đầu khí ra của hệ lò, có một cửa đóng mở, thuyền bằng thạch anh có chứa mẫu là các đế Si được đưa vào lò nhiệt để thực hiện CVD bằng cửa này
MFC
Ethanol
Ar
H 2
Quartz plate
Furnace Furnace
Rail
Hình 2.3 Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo SWCNTs
- Bước 3: thiết lập các thông số cho hệ lò để thực hiện quá trình nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng (27oC) đến nhiệt độ cần thiết CVD là 900oC trong thời gian 40 phút Mở các van khí
ở hai bình H2, Ar, hiệu chỉnh lưu lượng khí đi qua MFC (bộ lưu tốc khí điện tử) bằng hệ thiết bị điện tử GMC 1200 Trước khi nâng nhiệt cho khí Ar đi qua lò với lưu lượng 800 sccm, trong thời gian 10 phút, để làm sạch lò đẩy các khí còn dư, tạp bẩn ra
- Bước 4: điều chỉnh lưu lượng khí mang Ar về 100 sccm, tiến hành bật lò đốt để bắt đầu thực hiện quá trình CVD
Hình 2.4 Giản đồ nhiệt của quá trình CVD
- Bước 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới 850oC, tiến hành mở khí H2, đồng thời đưa khí Ar (đóng van 1, mở van 2 và 3 trên hình 2.9) xục qua bình thủy tinh 2 cổ, mang hơi cồn
C2H5OH vào trong lò Mục đích của việc này là để đảm bảo dòng khí bên trong ống thạch anh ổn định và đủ lượng hơi cồn trước khi tiến hành CVD Khi nhiệt độ hệ lò đạt tới
900oC, thực hiện dịch chuyển lò, đưa mẫu vào tâm vùng nhiệt, bắt đầu quá trình CVD trong thời gian 60 phút
- Bước 6: Kết thúc quá trình nuôi SWCNTs, ngắt khí Ar xục qua hơi cồn (đóng van 2 và 3,
mở van 1), tắt khí H2
2
3
1
Trang 6- Bước 7: tiếp tục thổi khí mang Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới 150oC, mục đích tránh để CNTs cháy khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò hạ về nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm
Trang 7CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM
Sau khi các mẫu được tiến hành CVD bằng phương pháp nhiệt nhanh, chúng tôi thực hiện kiểm tra kết quả bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá hình thái bề mặt Sản phẩm ống nano cacbon đơn tường được chế tạo trong điều kiện:
CVD nhiệt nhanh ở 900o
C
thời gian CVD 60 phút
nguồn cung cấp cacbon cho toàn bộ quá trình là dung môi ethanol C2H5OH
xúc tác là dung dịch FeCl3 nồng độ 0.1M
lưu lượng khí Ar:30sccm/H2:30sccm
Dưới đây là ảnh SEM kết quả sản phẩm sau quá trình CVD:
Hình 3.1 Ảnh SEM ống nano cacbon mọc định hướng trên bề mặt đế Si; a) hướng chụp theo
chiều dọc; b) hướng chụp theo chiều ngang ở thang rộng 1mm
Từ ảnh SEM trên hình 3.1 cho thấy các ống nano cacbon mọc đều trên bề mặt đế Si, nằm ngang theo chiều khí thổi với mật độ tương đối dày, các ống nằm thẳng hàng giống như các đường kẻ song song Chất lượng sản phẩm sạch, không thấy có cacbon dư thừa, vô định hình amorphous trên bề mặt đế Si Chiều dài của các ống dao động từ 5mm đến 1cm, tốc độ mọc trung bình của SWCNTs mà chúng tôi khảo sát trong khoảng thời gian 60 phút là:
10000( )
166( / út) 60( út)
vận tốc mọc của các ống tương đối nhanh, kết quả này cho thấy việc chế tạo ống nano cacbon với điều kiện như trên là rất tốt
3.2 Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo SWCNTs siêu dài, định hướng
3.2.1 Nguồn cung cấp cacbon
Bằng thực nghiệm, chúng tôi đã khảo sát cả 3 nguồn cung cấp cacbon là ethanol, khí CH4
và C2H2 trên ở cùng một điều kiện: nhiệt độ CVD 900oC, thời gian CVD 1 tiếng, FeCl3 0.1M, lưu lượng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, cho các kết quả khác nhau: với nguồn cung cấp cacbon bằng hơi cồn ethanol (C2H5OH) cho kết quả mọc rất tốt, sợi thẳng, dài, định hướng Còn với hai loại khí CH4 và C2H2 cho thấy kết quả không thực sự tốt, bề mặt silic không có hoặc có rất
ít SWCNTs Dưới đây, là một số ảnh SEM chụp được:
1mm
b)
Trang 8Hình 3.2 Ảnh SEM SWCNTs với các nguồn cung cacbon khác nhau: a)CH 4 ; b) C 2 H 2 ; c)
ethanol (C 2 H 5 OH)
Điều này có thể giải thích rằng nhiệt độ 900oC được xem là phù hợp nhất để phân hủy ethanol thành các nguyên tử cacbon trước khi chúng được khuếch tán, lắng đọng vào các hạt xúc tác mọc thành ống nano cacbon, kết quả cho thấy sợi mọc dài Còn đối với hai loại khí
CH4 và C2H2 qua các thực nghiệm chúng tôi thấy rằng nhiệt độ thích hợp để phân hủy tạo thành cacbon là ở 750o
C – 800oC với màng Fe bốc bay nhiệt Với nhiệt độ cao 900oC kết quả trên ảnh SEM trên hình 3.2.a,b cho thấy không xuất hiện hoặc rất ít SWCNTs khi sử dụng khí
CH4 và C2H2
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thực hiện CVD với các thông số giống nhau: thời gian CVD 1 tiếng, FeCl3 0.1M, lưu lượng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, nguồn cung cấp cacbon ethanol, nhiệt độ khác nhau: 700o
C, 800oC,
900oC, 1000oC và thu được các kết quả khác nhau như hình 3.3 bên dưới Chúng ta nhận thấy
ở hình 3.3.a khi CVD ở nhiệt độ 700oC không thấy xuất hiện SWCNTs, nguyên nhân là do tại nhiệt độ thấp (<750oC), nguồn cacbon ethanol ở dạng hơi cung cấp cho quá trình CVD không được phân hủy hoàn toàn, do vậy lượng cacbon được lắng đọng để tạo CNTs là rất ít, đây không phải là nhiệt độ thích hợp cho việc chế tạo SWCNTs
Hình 3.3 Kết quả ảnh SEM SWCNTs mọc với điều kiện: FeCl 3 0.1M, CVD 1h,
Ar:30sccm/H 2 :30sccm, Ethanol; a) 700 o C; b) 800 o C; c) 900 o C; d) 1000 o C
Tại nhiệt độ 800oC, kết quả ảnh SEM thu được cho thấy xuất hiện các sợi CNTs trên bề mặt đế Si, nhưng số lượng không nhiều, và sợi ngắn (hình 3.3.b) Do nguồn cung cấp cacbon
Trang 9C2H5OH chỉ được được phân hủy một phần tại nhiệt độ này, nên không đáp ứng đủ cho việc mọc các ống trong thời gian dài 60 phút
Tại nhiệt độ 900oC, đây được xem là giá trị nhiệt độ thích hợp cho việc chế tạo ống nano cacbon đơn tường bởi toàn bộ nguồn cung cấp cacbon ethanol dưới dạng hơi được phân hủy hết, tạo ra các nguyên tử cacbon khuếch tán và lắng đọng trên các hạt xúc tác nano để hình thành các ống Lượng cacbon trong trường hợp này được cung cấp liên tục và đủ, đây chính là điều kiện lý tưởng cho việc mọc SWCNTs với mật độ đều và chất lượng tốt Hình 3.3.c cho
thấy, các sợi CNTs mọc đều, định hướng theo chiều nằm ngang với bề mặt đế Si (horizontal),
và sắp xếp thẳng với nhau như những đường kẻ ngang
Với điều kiện nhiệt độ quá cao 1000o
C trong quá trình CVD nhiệt cũng cho kết quả không thực sự tốt, hình 3.3.d Bởi điểm nhiệt này cao hơn so với nhiệt độ phân hủy lý tưởng của hơi cồn ethanol, khi đó tốc độ phân hủy của C2H5OH sẽ tăng, dẫn đến tốc độ di chuyển và khuếch tán của các nguyên tử cacbon vào hạt xúc tác cũng tăng lên, có thể làm cho đường kính của ống nano cacbon có thể lớn hơn và có nhiều cacbon vô định hình bám trên bề mặt CNTs
3.2.3 Thời gian CVD
Chúng tôi đã thực hiện CVD với các thông số khác nhau về thời gian để từ đó có thể đưa ra các nhận xét về sự ảnh hưởng của điều kiện thời gian tác động lên quá trình mọc SWCNTs Dung dịch FeCl3 0.1M đóng vai trò là xúc tác được quay phủ trên đế Si sạch, lưu lượng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, nhiệt độ 900oC, nguồn cung cấp cacbon ethanol, thời gian tiến hành CVD khác nhau: 20; 60; 120 phút và thu được các kết quả khác nhau như hình 3.4 bên dưới
Ở điều kiện thời gian 60 phút, kết quả thu được là tốt nhất
Với khoảng thời gian 20 phút, lượng cacbon được phân hủy dưới nhiệt độ cao từ ethanol là không đủ để mọc CNTs từ nguồn xúc tác do thời gian quá ngắn Kết quả trên ảnh SEM hình 3.4.a đã cho thấy bề mặt Si xuất hiện SWCNTs với mật độ rất ít, và các ống có chiều dài rất hạn chế, khoảng vài chục µm Ảnh SEM ở điều kiện thời gian 60 phút như hình 3.4.b cho thấy, khi thời gian tăng lên thì mật độ SWCNTs cũng tăng, các ống mọc đều và dài Tuy nhiên sự gia tăng này không phải là tuyến tính Bởi nếu để thời gian CVD quá lâu 120 phút,
có thể ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm thu được vì khi đó lượng cacbon dư thừa lắng đọng có thể tạo ra bẩn, vô định hình (amorphous) hình 3.4.c, hoặc sản phẩm là các ống
SWCNTs kết thành các bó
Hình 3.4 Ảnh SEM của SWCNTs với thời gian CVD khác nhau: a) 20; b) 60; c) 120 phút
Trang 103.2.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí
Trong quá trình thực nghiệm, nguồn khí cung cấp Ar, H2, để CVD luôn cần được đảm bảo cung cấp đầy đủ và với một lưu lượng khí phù hợp để có được sản phẩm tốt nhất Ở nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát lưu lượng khí Ar sục quá ethanol mang hơi cồn, đưa vào
lò phản ứng với các mức khác nhau: 5; 30; 120 sccm Đồng thời để chứng minh sự ổn định của dòng khí bên trong ống thạch anh trong quá trình CVD ảnh hướng đến khả năng mọc thẳng của SWCNTs Chúng tôi sử dụng hai loại thuyền thạch anh khác nhau Một loại thuyền thẳng, trơn, và mẫu Si được bên trong một ống thạch anh nhỏ khác nữa đường kính khoảng 7mm để tạo sự ổn định của dòng khí (3.5.b), còn một loại ở phần đuôi thuyền bị làm cong lên (3.5.a), mục đích là để tạo ra sự mất ổn định của dòng khí
Hình 3.5 Ảnh SEM của ống nano cacbon đơn tường trên các thuyền khác nhau
Qua thực nghiệm, chúng tôi thấy rằng lưu lượng khí thích hợp được sử dụng việc chế tạo SWCNTs mọc thẳng là 30sccm SWCNTs được mọc ở cùng điều kiện lưu lượng khí Ar:30sccm /H2:30sccm dùng loại thuyền thẳng, có thêm ống thạch anh nhỏ bên trong, và loại thuyền cong, kết quả ảnh SEM hình 3.5.d cho thấy các ống SWCNTs mọc như những đường
kẻ song song trên loại thuyền thẳng, trường hợp còn lại ống mọc không thực sự thẳng (hình 3.5.c)
3.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM
Hình 3.6 là kết quả chụp TEM của SWCNTs được tiến hành CVD bằng phương pháp nhiệt nhanh (fast-heating), trong thời gian 60 phút, tại nhiệt độ 900oC, sử dụng nguồn cung cấp cacbon là ethanol, xúc tác là dung dịch FeCl3 0.1M, lưu lương khí Ar:30sccm/H2:30sccm
