tổng hợp, nghiên cứu phức chất của tuli, ytecbi và lutexi với l- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứ

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ LINH

THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012

Trang 2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ LINH

THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

THÁI NGUYÊN - 2012

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu

và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được

công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Trần Thị Linh

Trang 4

Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, phòng Sau đại học, Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội, phòng Vi sinh trường Đại Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học, khoa Sinh- KTNN trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp

đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012

Tác giả

Trần Thị Linh

Trang 5

MỤC LỤC

Trang bìa phụ

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục i

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iii

Danh mục các bảng iv

Danh mục các hình v

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 2

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 2

1.1.2 Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 6

1.1.3 Giới thiệu về nguyên tố Tuli, Ytecbi, Lutexi 10

1.2 Giới thiệu về L- histidin 12

1.2.1 Sơ lược về L- Histidin 12

1.2.2 Sơ lược về hoạt tính của L- histidin 14

1.3 Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit 14

1.3.1 Khả năng tạo phức của các NTĐH 14

1.3.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit 17

1.4 Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit 18

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất 21

1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt 21

1.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 22

1.5.3 Phương pháp đo độ dẫn điện 23

1.6 Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất 25

Trang 6

1.6.1 Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella, vi khuẩn Shigella, vi khuẩn

Escherichia coli và vi khuẩn Staphylococcus aureus 25

1.6.2 Giới thiệu về cây ngô, protein, proteaza và α- amilaza 28

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 31

2.1 Hóa chất và thiết bị 31

2.1.1 Hóa chất 31

2.1.2 Thiết bị 32

2.2 Tổng hợp các phức chất rắn và xác định thành phần của phức chất 33

2.2.1 Tổng hợp phức chất của Ln3+ với L- Histidin 33

2.2.2 Xác định thành phần của phức chất 33

2.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 35

2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 38

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện 41

2.6 Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của H3[Tm(His)3Cl3].3H2O 42

2.6.1 Hoạt tính kháng khuẩn của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O 42

2.6.2 Thăm dò ảnh hưởng của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến sự nẩy mầm và phát triển mầm của hạt ngô 45

2.6.3 Thăm dò ảnh hưởng của phức chất đến hàm lượng protein, proteaza, α- amilaza có trong mầm hạt ngô 50

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

Trang 7

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 NTĐH Nguyên tố đất hiếm

2 Ln Lantanit

3 Ln3+ Ion Lantanit

4 L- His L- Histidin

5 DTPA Đietylen triamin pentaaxetic

6 EDTA Etylen điamin tetraaxetic

12 DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân)

13 TGA Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis

(phân tích trọng lượng nhiệt)

14 Z Số hiệu nguyên tử của nguyên tố hóa học trong bảng

tuần hoàn

15 AND Axit Deoxiribonucleic

Trang 8

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N)

của phức chất 34

Bảng 2.2 Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất 37

Bảng 2.3 Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L- histidin và các phức chất 40

Bảng 2.4 Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L- Histidin và các phức chất trong nước ở 25 ± 0,50C 42

Bảng 2.5 Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O 44

Bảng 2.6 Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, L- histidin 45

Bảng 2.7 Ảnh hưởng của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến sự nảy mầm của hạt ngô 46

Bảng 2.8 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến sự phát triển mầm của ngô 47

Bảng 2.9: Ảnh hưởng của hàm lượng phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, và L- histidin đến sự nảy mầm của hạt ngô 48

Bảng 2.10: Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, và L- histidin đến sự phát triển mầm của hạt ngô 49

Bảng 2.11: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein 50

Bảng 2.12 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin 51

Bảng 2.13 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột 52

Bảng 2.14 Ảnh hưởng của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến hàm lượng protein của mầm hạt ngô 54

Bảng 2.15 Ảnh hưởng của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến hàm lượng proteaza của mầm hạt ngô 55

Bảng 2.16 Ảnh hưởng của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến hàm lượng α- amilaza của mầm hạt ngô 57

Trang 9

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O 35

Hình 2.2 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H3[Yb(His)3Cl3].3H2O 36

Hình 2.3 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H3[Lu(His)3Cl3].2H2O 36

Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của L- histidin 38

Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H3[Tm(His)3Cl3].3H2O 39

Hình 2.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H3[Yb(His)3Cl3].3H2O 39

Hình 2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H3[Lu(His)3Cl3].2H2O 40

Hình 2.8 Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O 43

Hình 2.9 Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O 43

Hình 2.10 Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O 43

Hình 2.11 Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Sta của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O 43

Hình 2.12 Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella giữa H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, L- histidin 44

Hình 2.13 Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella giữa H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, L- histidin 44

Hình 2.14 Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli giữa H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, L- histidin 45

Hình 2.15 Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Sta giữa 45

H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, L- histidin 45

Hình 2.16 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến sự nảy mầm hạt ngô 47

Hình 2.17 Ảnh hưởng của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, và L- histidin đến sự phát triển mầm của hạt ngô 49

Hình 2.18 Đường chuẩn xác định protein 51

Hình 2.19 Đường chuẩn xác định proteaza 52

Hình 2.20 Đường chuẩn xác định α- amilaza 53

Trang 10

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với aminoaxit đang được nhiều nhà hóa học trên thế giới quan tâm, nghiên cứu nhiều hơn bởi những ứng dụng thực tế của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiêp, nông nghiệp, sinh học, y dược,… Đến nay sự tạo phức của aminoaxit với 50 ion kim loại đã được nghiên cứu, các kết quả thu được khẳng định rằng nhiều phức chất của NTĐH với aminoaxit có hoạt tính sinh học, có thể nâng cao năng suất chất lượng vật nuôi và cây trồng Các viên thuốc chứa lượng nhỏ các NTĐH đang được chỉ định thử nghiệm trên thực tế lâm sàng, tạo ra nhiều triển vọng trong nghiên cứu chúng trong y học

Ở nước ta việc nghiên cứu, sử dụng NTĐH và các chế phẩm của chúng vào lĩnh vực nông nghiệp mới ở giai đoạn bắt đầu Từ năm 1990, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Thổ nhưỡng đã tiến hành thử nghiệm sử dụng NTĐH cho một số cây trồng và đã thu được những kết quả khả quan Trong lĩnh vực y học, năm 1995 mới bắt đầu thử nghiệm hoạt tính chống ung thư của một số đất hiếm aspactac đối với chuột trắng Swiss tại trường Đại học

Y Hà Nội

Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với aminoaxit Phức chất của NTĐH với L- histisdin đã được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu xong các dữ kiện thực nghiệm chưa được đầy đủ và chưa hệ thống, số lượng các công trình nghiên cứu được công bố chưa nhiều

Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: ''Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của tuli, ytecbi và lutexi với L- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng''

Trang 11

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm theo Hiệp hội Hóa học Quốc tế (IUPAC) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn của Mendeleev,

có tên gọi là scandi (21Sc), yttri (39Y) và các nguyên tố họ lantanit, có hàm lượng rất nhỏ có trong vỏ trái đất Người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen Nhóm đất hiếm thường không có tên trong sự sắp xếp khoa học Tuy vậy, đất hiếm vẫn được sắp xếp vào dạng hợp kim và các hợp chất khác, chính xác là nam châm đất hiếm từ các dạng khác nhau của nam châm Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen phân bố dọc theo ven

biển các tỉnh miền Trung [15]

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH

1.1.1.1 Cấu tạo của các NTĐH

Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71)

Ion Y3+ có bán kính tương tự ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng Scanđi có tính chất hóa học chiếm

vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit Do đó, cả ytri và scanđi cũng được xem thuộc các NTĐH

Trang 12

Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm [13]:

Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ

(phân nhóm Xeri )

Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm Ytri ) NTĐH

nhẹ

NTĐH trung bình

NTĐH nặng Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:

Các nguyên tố đất hiếm có các obitan 4f đang được điền electron Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 obitan này Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố còn lại trong dãy đất

Trang 13

hiếm đều không có electron trên mức 5d Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron ở phân lớp 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s2

5p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d1

6s2 Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương

Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau

Một số tính chất chung của các NTĐH:

 Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit

 Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử

 Các NTĐH có độ dẫn điện cao

 Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln3+

giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit

 Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao

 Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt

độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ

 Phản ứng với H+

(của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng)

 Cháy dễ dàng trong không khí

Trang 14

Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f Sự co lantanit là sự giảm chậm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử

Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d1

6s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có hóa trị thay đổi như Ce (4f2

5d06s2) ngoài số oxi hóa +3 khi chuyển một electron từ obitan 4f sang obitan 5d, còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 khi chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d Pr (4f35d06s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce Ngược lại Eu (4f7

5d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu Tương tự, Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể

có số oxi hóa +2 [13]

1.1.1.2 Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri

Lantan và các lantanit dưới dạng bột tấm có tính khử mạnh Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C

Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro Tác dụng với các axit vô cơ như:

Trang 15

HCl, HNO3, H2SO4, tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ

HF, H3PO4

Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền

Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử các ion H+

thành H2 trong các dung dịch nước

Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [13]

1.1.2 Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH

1.1.2.1 Oxit của các NTĐH

Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3.Tuy nhiên một số oxit

có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy

Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3, tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9) Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm

Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu

Trang 16

Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3:

2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,

Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào đặc điểm này người ta

1.1.2.3 Muối của các NTĐH

Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O,

Ln2(SO4)3.8H2O Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu Điểm nổi bật của các Ln3+

là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm xeri tạo muối sunfat

Trang 17

kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch

Các muối Ln(III) như: Ln(NO 3 )3.MNO3, Ln(NO3)3.2MNO3,

Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8) Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm

Muối clorua LnCl 3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh trong dung dịch tạo thành muối thường ngậm nước Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl, ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl 2 với hỗn hợp Ln2O3 và than Các phản ứng:

2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2

Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO

Muối nitrat Ln(NO 3 ) 3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm), Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700o

C - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit

Trang 18

cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat,… các muối này đều ít tan Chẳng hạn như muối Ln2(C2O4)3 có độ tan trong nước nhỏ nhất, khi kết tinh cũng ngậm nước [8]

Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng

● Muối oxalat Ln 2 (C 2 O 4 ) 3 : các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất

nhỏ, có tích số tan từ 10-25

- 10-30, ví dụ như của Ce là 3.10- 26

, Y là 5,34.10-29Tích số tan của các NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong nước và axit loãng Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+ , Ln(C2O4)2, Ln(C2O4)3

3

Ví dụ: Y(C2O4)+ k1= 3.10-7

Y(C2O4)2 k2 = 3.10-11Y(C2O4)3

3 k3 = 4.10-12Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.n H2O (n= 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau

Tính chất hóa học của các ion Ln3+

, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+

, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [16]

Trang 19

1.1.3 Giới thiệu về nguyên tố Tuli, Ytecbi, Lutexi

1.1.3.1 Tuli (Tm)

Tuli có số thứ tự 69, nguyên tử khối 168,9342 (u), do nhà hóa học Thụy Điển Cleve tìm ra năm 1879 dưới dạng oxit Tuli là kim loại màu trắng bạc, khối lượng riêng 9,332 g/cm3

, tnc = 1545oC, ts = 1947oC, khá hoạt động hóa học, bị mờ xỉn trong không khí ẩm, tác dụng chậm với nước, tan trong axit Tuli rất hiếm và phân tán trong thiên nhiên, chiếm 2,7.10-5 % khối lượng vỏ trái đất

Hợp chất của tuli có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan

Tuli được điều chế bằng cách dùng lantan khử Tm2O3 Đồng vị phóng

xạ nhân tạo 170Tm được dùng làm nguồn tia X [15]

1.1.3.2 Ytecbi (Yb)

Ytecbi có số thứ tự 70, nguyên tử khối 173,04 (u), do nhà hóa học Thụy

Sĩ Marinhăc (J C de Marignac) phát hiện năm 1878 Ytecbi là kim loại mềm, màu trắng bạc, khối lượng riêng 6,760 g/cm3, tnc = 824oC, ts = 1211oC Về mặt hóa học, ytecbi bị thụ động hóa trong nước lạnh, không phản ứng với kiềm, phản ứng với nước nóng, axit, clo, lưu huỳnh

Oxit Yb2O3 có màu trắng, khó nóng chảy, bền nhiệt, không phản ứng với nước nguội, kiềm, phản ứng với nước nóng, bị lantan khử về kim loại

Các muối Yb3+

có màu trắng, bị phân hủy khi đun nóng mạnh, tan vừa phải trong nước, bị hiđro nguyên tử khử

Trong thiên nhiên, ytecbi thường lẫn với các lantanit khác, rất khó tách

ra dưới dạng kim loại riêng biệt, chiếm 3,3.10-5

% khối lượng vỏ trái đất

Ytecbi là chất hấp thụ khí và là thành phần của chất phát quang, dùng để chế tạo hợp kim đặc biệt, thêm vào ziriconiđioxit để điều chế vật liệu chịu nhiệt đặc biệt [15]

1.1.3.3 Lutexi (Lu)

Lutexi có số thứ tự 71, đứng cuối cùng dãy lantanit, nguyên tử khối 174,967 (u), có 1 đồng vị phóng xạ tự nhiên 178Lu với chu kì bán rã T1/2 = 2,2.1010

Trang 20

năm, do nhà hóa học Áo PhônVenxbăc (C A Von Welsbach) và nhà hóa học Pháp Uyêcbanh (G Urbain) phát hiện năm 1907 độc lập với nhau, tên đặt theo tên cũ của thành phố Pari Lutexi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dẻo,

dễ kéo sợi, khối lượng riêng 9,835 g/cm3

, tnc = 1663oC, ts = 3412oC, tan trong axit loãng, phản ứng chậm với nước

Hợp chất của lutexi có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan Lutexi được điều chế bằng cách khử florua hoặc clorua lutexi bằng canxi, dùng chế tạo hợp kim đặc biệt, là chất hút khí có triển vọng trong các dụng cụ điện chân không [15]

1.1.4 Tình hình phân bố NTĐH trên thế giới và ở Việt Nam

Theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất tổng trữ lượng oxit đất hiếm trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Liên Xô cũ và Việt Nam) với 103 mỏ Trên thế giới những nước có trữ lượng đất hiếm nhiều nhất

là Trung Quốc (27 triệu tấn, chiếm 30,6% của thế giới), Mỹ (13 triệu tấn, chiếm 14,7%), Australia (5,2 triệu tấn), Ấn độ (1,1 triệu tấn) Trung Quốc là nước khai thác đất hiếm nhiều nhất trên thế giới Từ năm 2005 đến nay sản lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn đất hiếm [1]

Hiện nay Trung Quốc đang dự tính hạn chế thậm chí ngừng xuất khẩu đất hiếm vào năm 2012, Trung Quốc đáp ứng tới 95% nhu cầu quặng đất hiếm có vai trò trong công nghệ năng lượng sạch Trung Quốc giảm 30% hạn ngạch xuất khẩu đất hiếm năm 2011 Trong đó Nhật Bản là nước có nhu cầu cao về sử dụng đất hiếm trong sản xuất thiết bị điện tử sẽ bị ảnh hưởng rất nhiều Do đó Nhật Bản đang dự tính hợp tác và khai thác đất hiếm tại Việt Nam Tuy nhiên các nhà nghiên cứu Nhật Bản cho biết đã phát hiện khoảng 100 tỷ tấn đất hiếm trong lớp bùn của đáy biển Thái Bình Dương [12]

Việt Nam là nước có tiềm năng về đất hiếm dự báo đạt trên 10 triệu tấn

và trữ lượng gần 1 triệu tấn Tại Việt Nam đất hiếm có nhiều nhất tại Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Yên Phú (Văn

Trang 21

Yên, Yên Bái), Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung

Khi nghiên cứu quặng đất hiếm ở Mường Hum, Lào Cai đã phát hiện quặng có chứa nhiều NTĐH nặng Quặng tồn tại ở dạng vỡ vụn, màu nâu đen

đã bị phong hóa lâu ngày, thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch anh, khoáng vật sắt, barit Trong đó tác giả đã xác định được hàm lượng tổng các NTĐH chiếm 2,08%, trong đó các NTĐH thuộc nhóm nặng vào khoảng 22,9% và các NTĐH thuộc nhóm nhẹ vào khoảng 77,1%

Còn với sa khoáng ven biển Thừa Thiên - Huế lại có thành phần khoáng chính là thạch anh, inmenit, ziricon, rutin và monazit có chứa NTĐH Chúng được tập trung nhiều nhất ở Quảng Công, Quảng Ngạn, Kế Sung, Vinh

Mỹ, Vinh Phong Trong quặng monazit gồm đầy đủ các NTĐH: hàm lượng xeri và các NTĐH nhẹ tương đối cao; đặc biệt hàm lượng europi trong monazit Thừa Thiên - Huế cao hơn khoảng 3 lần so với monazit Oxtrâylia và Thái Lan Như vậy tiềm năng NTĐH ở Việt Nam là rất cao đặc biệt là các NTĐH nhẹ Điều này sẽ giúp Việt Nam khai thác sử dụng NTĐH thuận lợi đem lại lợi nhuận kinh tế cao, đồng thời mở rộng và phát triển các ngành Khoa học kỹ thuật tiên tiến

Tuy nhiên nhu cầu sử dụng đất hiếm không quá cao mỗi năm toàn thế giới chỉ sử dụng có 125.000 tấn, mặc dù tổng tài nguyên đất hiếm là 150 triệu tấn Trong đó sản lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn và trữ lượng là 99 triệu tấn Nếu tính cả nhu cầu tăng hàng năm là 5% thì thế giới vẫn còn có thể khai thác đất hiếm đến gần 1000 năm nữa

1.2 Giới thiệu về L- histidin

1.2.1 Sơ lược về L- Histidin

Histidin (tên quốc tế: α - amino - β- imidazol propionic) Có R tích điện tích dương, là một trong 20 aminoaxit có trong protein Histidin tồn tại ở 2

Trang 22

dạng D- histidin và L- histidin Trong đó dạng L- histidin có biểu hiện hoạt tính sinh học mạnh hơn dạng D - histidin nên thường được nghiên cứu nhiều hơn

Công thức phân tử: C6H9O2N3

Khối lượng mol phân tử: 155,16 (u)

Công thức cấu tạo:

Trong dung dịch L- histidin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:

+ Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:

+ Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

L-histidin ở dạng tấm nhỏ, có màu trắng, không tan trong ete, ít tan trong rượu, nhưng tan tốt trong nước nóng tạo môi trường bazơ yếu, là chất hoạt động quang học, trong dung dịch nồng độ 3,2% thì góc quay cực ở 200C là [α]20D = - 39,20C [9]

Trang 23

1.2.2 Sơ lược về hoạt tính của L- histidin

Histidin là một aminoaxit cần thiết cho con người, đặc biệt ở trẻ em

Nó cần thiết cho sự phát triển và điều chỉnh các mô, là thành phần của chất bảo vệ cho các tế bào thần kinh Hơn nữa, nó còn cần thiết cho sự sản sinh cả hồng cầu lẫn bạch cầu, loại bỏ những kim loại nặng khỏi cơ thể, giúp cơ thể tránh khỏi những nguy hiểm gây ra bởi bức xạ Mặc dù L- histidine là một acid amin thiết yếu, cơ thể người và động vật không tự tổng hợp được mà phải được hấp thụ từ thực phẩm

Histidin được tìm thấy trong các loại hoa quả như chuối, nho; có trong thịt, có trong sữa và các sản phẩm có chứa sữa Ngoài ra nó còn có trong tất

cả các loại rau xanh nhưng với lượng ít hơn

Nếu hàm lượng histidin trong máu bất thường sẽ làm cho cơ thể thiếu kẽm, mệt mỏi, gây ra các vấn đề về tim và hệ tuần hoàn, suy giảm hệ thống miễn dịch, gây viêm khớp [2][15]

1.3 Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit

1.3.1 Khả năng tạo phức của các NTĐH

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn,

do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion

Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử

Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện

Giống với ion Ca2+

, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-

, CN-, NH3, NO3

-, SO4 2-,… những phức chất không bền Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép [8]

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất

Trang 24

bền Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [13]

Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+

với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:

Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi) Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+

xảy ra:

Ln(H2O)n

3+

+ DTPA → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8H2O (bỏ qua sự cân bằng về điện tích)

Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của

hệ, do đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo phức với Ln3+

xảy ra:

Ln(H2O)n3+ + 3IMDA → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9H2O

(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)

Số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém bền hơn so với phức của DTPA

Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền

Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+

với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ) Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ

d Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O

Trang 25

Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc vòng càng bền nhất

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion hóa trị III (ion Al3+) Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11

và 12 Ví dụ số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)4

có bán kính lớn Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức chất Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy, bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị

Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln 3+

có khả năng tạo các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm

mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào đó vào thay thế

Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ Người ta đã tổng hợp được nhiều phức hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử mới [13]

Trang 26

1.3.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit

Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là aminoaxit Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và aminoaxit:

Theo tác giả L.A Trugaep thì trong phức chất của kim loại với aminoaxit, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino Tùy theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [10]

E.O Zeviagiep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hiđroxit đất hiếm [11]

Phức tạo bởi các NTĐH và aminoaxit trong dung dịch thường là phức bậc Sự tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH với glixin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng

Đối với aminoaxit, anion của aminoaxit H2NCHRCOO- chứa 3 nhóm cho electron (N:, O:, O =) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết như vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền

Đối với các aminoaxit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút

ít do sự đẩy tĩnh điện Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai trò là cầu nối)

Đã có nhiều tài liệu nghiên cứu sự tạo phức của L- histidin với các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp Tuy nhiên nghiên cứu phản ứng

Trang 27

tạo phức của L- histidin với các NTĐH, đặc biệt phản ứng tạo phức của tuli, ytecbi, lutexi với L- histidin còn rất hạn chế, kể cả trong dung dịch hoặc phức rắn

Khi sử dụng các aminoaxit làm các tác nhân tạo phức để tách các NTĐH ra khỏi nhau, Vickery R.C nhận thấy rằng chỉ có glixin và histidin là

có khả năng tạo phức chất với NTĐH trong các dung dịch trung tính hay kiềm, trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glixin [11] Nhiều tác giả đã tổng hợp được phức rắn của một số NTĐH với các aminoaxit

Một số tác giả Ấn Độ đã tổng hợp được phức rắn của lantan nitrat và axetat với lơxin Tác giả Csoeregh I (Thuỵ Điển) đã tổng hợp được phức rắn của honmi với axit L- aspactic Celia R, Carubelli và các cộng sự đã tổng hợp được phức rắn của một số NTĐH với L- phenylalanin và L- tryptophan [17] Gần đây một số tác giả ở Trung Quốc: Yangli, Yang Zupei và các cộng sự [20] đã tổng hợp, nghiên cứu tính chất và thăm dò các hoạt tính kháng khuẩn của một số phức chất của NTĐH với L- histidin

1.4 Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit

Hoạt tính sinh học của các phức chất nói chung được phát hiện từ đầu thế kỷ XIX Phức chất của các aminoaxit được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp và y học Trong nông nghiệp, phân bón có thành phần phức vòng của các kim loại chuyển tiếp, NTĐH cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các loại phân vô cơ, hữu cơ truyền thống, vì chúng có những đặc tính: dễ hấp thụ, bền trong khoảng pH rộng, không bị các vi khuẩn phá hủy trong thời gian dài, có thể loại được các tác nhân gây độc hại cho người, gia súc và môi trường như các kim loại nặng, ion NO3

- Mặt khác, chúng bổ sung các nguyên tố cần thiết cho cây, mà các nguyên tố này trong đất càng nghèo đi do quá trình photphat hóa, sunfat hóa, trôi rữa,

Trên thế giới, ở những nước phát triển như Anh, Mỹ, Liên Xô cũ đã

sử dụng phức chất dạng vòng càng của các kim loại sinh học vào ngành

Trang 28

trồng trọt, nhằm làm tăng năng suất của mùa màng, chống bệnh vàng lá, rụng quả xanh,

Các phức chất của DTPA, DTHA, EDTA, đặc biệt là phức đơn nhân của DTPA bền không bị thủy phân ở pH cao, được sử dụng có hiệu quả cho ngành công nghiệp hóa học phục vụ sản xuất nông nghiệp ở các nước thuộc Liên Xô cũ Phức hỗn hợp của nhiều aminoaxit với các NTĐH bón cho cây trồng đã làm tăng độ mầu mỡ của đất, tăng sản lượng của cây trồng (lúa mì tăng 11,7%, chè tăng 21,53%)

Trong y học, các viên thuốc chứa lượng rất nhỏ các NTĐH đã được phát hiện và thử nghiệm trên thực tế lâm sàng Phức của axit aspactic với các NTĐH hóa trị III và kẽm có tính chất làm giảm hàm lượng đường trong máu

và nước tiểu Sự hấp thụ và trao đổi chất của một vài α - aminoaxit có liên quan đến tế bào ung thư của cơ thể [11]

Ngày nay, phức chất của các NTĐH đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng

Ở Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu phức chất của NTĐH như cụm công trình “Công nghệ đất hiếm phục vụ sản xuất, đời sống và bảo

vệ môi trường” của nhóm tác giả thuộc Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Nhóm tác giả này đưa ra những hướng ứng dụng sau: Sử dụng làm chế phẩm vi lượng ĐH 93 nhằm nâng cao năng xuất cây trồng, sử dụng trong xúc tác lọc khí độc từ lò đốt rác thải, sử dụng chế tạo nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ [11]

Đã có nhiều công trình nghiên cứu, làm rõ hoạt tính sinh học phức chất của một số NTĐH với các aminoaxit như: Phức chất của một số NTĐH với L- aspactic có tác dụng ức chế sự nảy mầm của hạt đỗ tương, đỗ xanh [11] Phức chất chất của một số NTĐH với axit glutamic có tác dụng ức chế

Trang 29

sự phát triển chiều cao thân, chiều dài rễ, tăng số cành trên mỗi cây, điều này

có tác dụng làm tăng khả năng hút nước, ra hoa và đậu quả ở nồng độ 120 ppm sau 6 tuần tuổi Khi dùng phức ở nồng độ 120 ppm ngâm tẩm hạt và phun vào thời kì sinh trưởng thì năng suất cây lạc tăng từ 5,64 ÷ 5,72 % [11]

Phức chất H3[La(Trp)3(NO3)3].2H2O có tác dụng ức chế sự phát triển mầm của hạt đỗ xanh Nồng độ có tác dụng ức chế rõ rệt là 100 ppm Mức độ

ức chế của phức chất lớn hơn ion kim loại (Ln3+) và phối tử (Trp) [10] Phức chất H3[La(Trp)3(NO3)3].3H2O trong khoảng nồng độ 15÷18 ppm kích thích

sự sinh khối, tăng hoạt độ của amilaza của chủng nấm mốc Aspergillyus Niger Sự kích thích này thể hiện rõ nhất ở nồng độ 60 ppm [14] Các phức chất La(HPhe)3(NO3)3.3H2O, Eu(HPhe)3(NO3)3.3H2O đều có hoạt tính kháng khuẩn đối với vi khuẩn Sta và vi khuẩn E.coli Phức chất của La(HPhe)3(NO3)3.3H2O có hoạt tính kháng khuẩn đối với vi khuẩn Sta và vi khuẩn Ecoli tương ứng với nồng độ tối thiểu là 1,25% và 2,5%, phức Eu(HPhe)3(NO3)3.3H2O là 2,5% và 5% [14]

Nhìn chung phức chất của NTĐH với các aminoaxit có biểu hiện hoạt

tính sinh học trên nhiều đối tượng khác nhau, có thể gây ra sự ức chế hoặc kích thích một số yếu tố sinh học nào đó Vì vậy, việc nghiên cứu các phức

chất của NTĐH với các aminoaxit để tìm ra những ứng dụng có ích nhằm

đem lại hiệu quả kinh tế cao cho con người là một hướng đi đúng đắn Bên cạnh các thành tựu đạt được trong các lĩnh vực nông nghiệp và y học, người

ta lo lắng muốn biết NTĐH có độc hại đối với con người hay không ? Kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy hàm lượng đất hiếm oxit trung bình

trong vỏ trái đất và trong trái đất là 0,015-0,02% Tất cả các cây đều chứa đất

hiếm, trung bình 0,003% khối lượng sạch Hàm lượng NTĐH trong ngũ cốc

là 0,1÷ 0,15ppm, trong tro động vật là 0,8% Đất hiếm tham gia vào chu trình thức ăn sinh học trong tự nhiên

Cơ thể con người trong điều kiện bình thường hấp thụ khoảng 2mg NTĐH trong mỗi ngày từ thức ăn và nước uống Phân tích trong cây ngô

Trang 30

được xử lý bằng NTĐH cho thấy giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh không

có sự thay đổi đáng kể về hàm lượng các NTĐH Việc sử dụng lượng nhỏ các NTĐH làm thức ăn cho gia cầm cho thấy chúng vô hại đối với môi trường và chất lượng thịt, không thấy dấu hiệu của sự tích luỹ đất hiếm trong thịt của cá

và gia cầm Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra việc sử dụng một liều lượng nhất định các NTĐH là an toàn cho người và động vật [11]

Vấn đề nghiên cứu tìm kiếm và tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học ít độc, có tác dụng chọn lọc cao đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về vấn đề này đã công bố còn ít Vì vậy chúng tôi tiến hành thăm dò hoạt tính của

H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đã tổng hợp được trên một số đối tượng khác nhau Đối tượng vi sinh vật khảo sát hoạt tính của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O

là vi khuẩn, sự nẩy mầm và phát triển mầm của hạt ngô

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất

1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Đây là phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu phức rắn, áp dụng phương pháp này cho ta nhiều thông tin về phức chất

Cơ sở của phương pháp phân tích nhiệt là: dựa vào các hiệu ứng nhiệt

để nghiên cứu những quá trình phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất Xây dựng giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất theo thời gian, dựa vào các giản đồ này có thể suy luận được thành phần và nhiều dữ kiện khác của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của một chất trong hệ tọa độ: nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt Thông thường giản đồ nhiệt có ba đường:

Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần của mẫu nghiên cứu theo thời gian Đường này cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa

Đường DTA cũng chỉ ra sự biến đổi của nhiệt độ nhưng so với mẫu chuẩn (đường phân tích nhiệt vi phân) Đường này cho biết hiệu ứng nào là

Trang 31

hiệu ứng thu nhiệt, hiệu ứng nào là hiệu ứng tỏa nhiệt Hiệu ứng thu nhiệt ứng với pic cực tiểu, hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với pic cực đại trên đường DTA

Đường TGA (đường phân tích trọng lượng nhiệt) cho biết biến thiên khối lượng của mẫu nghiên cứu trong quá trình đun nóng Nhờ đường này có thể suy luận thành phần của phức chất căn cứ vào độ giảm của khối lượng khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt

Dựa vào phương pháp phân tích nhiệt, cho phép chúng ta thu được những dữ kiện về tính chất của phức rắn như:

Độ bền nhiệt của phức và các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt

Xác định được phức có chứa nước hay không chứa nước, đó là nước phối trí hay nước kết tinh Phức chứa nước thì hiệu ứng mất nước là hiệu ứng thu nhiệt Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước phối trí

Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của phức thường kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt [6]

sẽ bị dịch chuyển về vị trí hay thay đổi về cường độ Dựa trên chiều hướng dịch chuyển, mức độ thay đổi vị trí các dải hấp thụ có thể thu được những thông tin quan trọng về cấu tạo của các hợp chất

Khi phối tử tham gia vào cầu phối trí của phức chất thì phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng bị thay đổi, sự thay đổi này có liên quan đến sự thay

Trang 32

đổi kiểu liên kết giữa ion kim loại và phối tử Để phát hiện kiểu thay đổi

đó, người ta so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của những hợp chất chứa phối

tử mà các dạng liên kết trong những hợp chất này đã được xác định rõ Việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp này còn cho biết kiểu liên kết trong phức chất

Việc gán ghép các dải hấp thụ được thực hiện trên cơ sở tính toán các dao động chuẩn (đối xứng hoặc bất đối xứng) của các nhóm nguyên tử Để nhận biết các nhóm nguyên tử hoặc các nhóm đặc trưng trong phân tử hợp chất nghiên cứu, tra bảng các tần số đặc trưng trong tài liệu tra cứu

Việc phân tích phổ hồng ngoại của các phức aminoaxit với kim loại không phải dễ dàng Bởi sự hấp thụ của nhóm amin bị xen phủ bởi sự hấp thụ của nhóm nước kết tinh, còn tần số dao động của nhóm - COO-

thì không những chịu ảnh hưởng của sự tạo phức mà còn chịu ảnh hưởng của liên kết hiđro giữa nhóm -C=O với nhóm -NH2 của phân tử khác Mặt khác tần số dao động bất đối xứng của nhóm - COO-

và tần số dao động biến dạng của nhóm

NH2 trong phức của aminoaxit cùng nằm trong vùng gần 1600 cm-1 càng làm khó khăn cho việc qui gán các tần số hấp thụ Do đó việc gán các dải hấp thụ cho các dao động xác định nhiều khi không thống nhất [6]

1.5.3 Phương pháp đo độ dẫn điện

Đây cũng là phương pháp thuận tiện, được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất Nguyên tắc của phương pháp là: xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol (μ) hoặc độ dẫn điện đương lượng (λ) của dung dịch phức chất dao động xung quanh chúng Các giá trị này sẽ đặc trưng cho tính chất điện li của các phân tử phức chất trong dung dịch

Khi nghiên cứu phức chất bằng phương pháp này, trước tiên ta xác định

độ dẫn điện riêng χ của dung dịch cần nghiên cứu ở một nhiệt độ nhất định, từ

đó ta tính được độ dẫn điện mol phân tử μ hoặc độ dẫn điện đương lượng λ

Trang 33

Đo độ dẫn điện mol  là độ dẫn điện của dung dịch chứa một mol hợp chất phức chất, đặt giữa hai điện cực song song cách nhau 1 cm Còn gọi là độ dẫn điện mol phân tử và được tính theo công thức:

 : độ dẫn điện riêng của dung dịch (Ω-1.cm-1)

CM : nồng độ mol/l của dung dịch (M)

CN: nồng độ đương lượng của dung dịch (N) Nhờ phép đo độ dẫn điện dung dịch có thể tìm được số lượng ion mà phức chất phân li ra, từ đó giới hạn số lượng công thức giả định khi nghiên cứu cấu trúc của một phức chất mới

Khi áp dụng các định luật đặc trưng của chất điện li mạnh thông thường cho phức chất có sự tương ứng gần đúng là cùng nồng độ dung dịch 10-3mol/l ở

250C những phức chất phân li thành hai ion trong dung dịch sẽ có độ dẫn điện mol gần 100 (Ω-1

.cm2.mol-1), những phức chất phân li thành 3, 4 và 5 ion sẽ có

độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500 (Ω-1

.cm2.mol-1) Đối với phức chất có bản chất trung hoà điện thì độ dẫn điện rất bé [6]

Độ dẫn điện của dung dịch phức chất phụ thuộc vào các yếu tố sau:

 Bản chất của ion trung tâm

 Bản chất của phối tử

 Cấu tạo của ion phức

 Dung lượng phối trí của các phối tử Các phức chất mà phân tử của chúng có các vòng 5 hoặc 6 cạnh đều rất bền Vì vậy độ dẫn điện của dung dịch của chúng thực tế không thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của dung dịch phức chất không vòng

Trang 34

Dựa theo kết quả đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đấy có thể suy đoán về độ bền tương đối của các phức chất có cùng kiểu cấu tạo với nhau Đối với các phức chất có cùng kiểu cấu tạo thì dung dịch của phức chất nào

có độ dẫn điện lớn hơn sẽ kém bền hơn [6]

1.6 Đối tƣợng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất

1.6.1 Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella, vi khuẩn Shigella, vi khuẩn Escherichia coli và vi khuẩn Staphylococcus aureus

Vi khuẩn (bacterium, bacteria) đôi khi còn được gọi là vi trùng, nó

thuộc loại ký sinh trùng Vi khuẩn là một nhóm sinh vật đơn bào, có kích thước nhỏ và thường có cấu trúc tế bào đơn giản không có nhân, bộ khung tế bào và các bào quan như ty thể và lục lạp

Salmonella là loại trực khuẩn gram âm (hình 1.1), có lông, có sức đề

kháng tốt ở ngoại cảnh Trong đất sống được vài tháng, trong nước sống được vài tuần, trong thực phẩm đông lạnh được 2 - 3 tháng và sống cả ở những thực phẩm có nồng độ muối cao, ở 1000oC phải hơn 5 phút mới diệt được

Shigella là trực khuẩn gram âm (hình 1.2), không di động Đây là

giống vi khuẩn có tế bào chủ đặc biệt, chúng chỉ thích nghi và phát triển trong tế bào chủ là người và các loài linh trưởng Chúng có thể tồn tại 6 tháng trong môi trường nước

Hình 1.1 Hình thái vi khuẩn Salmonella Hình 1.2 Hình thái vi khuẩn Shigella

Định dạng
Số trang	69
Dung lượng	842,68 KB