Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất một số nguyên tố đất hiếm với Axit L Glutamic và O Phenantrolin

LỜI CAM ĐOAN ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ HOÀI ÁNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI AXIT L-GLUTAMIC

LỜI CAM ĐOAN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HOÀI ÁNH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI AXIT L-GLUTAMIC VÀ

O-PHENANTROLIN

Chuyên ngành : Hoá vô cơ

Mã số: 60 44 0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng người

thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và

hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng quản lí đào tạo Sau

đại học, các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học

trường ĐHSP Thái Nguyên, Phòng máy quang phổ hồng ngoại, Phòng thử

hoạt tính sinh học - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,

phòng thí nghiệm Hóa lý trường Đại học Sư phạm I Hà Nội, phòng phân tích

Hóa học - viện Khoa học Sự sống và Trung tâm Học liệu – Đại học Thái

Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và

hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013

Tác giả

Nguyễn Thị Hoài Ánh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Thị Hoài Ánh

Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS TS Lê Hữu Thiềng

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục i

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ii

Danh mục các bảng iii

Danh mục các hình iv

MỞ ĐẦU 1

Chương1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 3

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 3

1.1.2 Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 7

1.1.3 Sơ lược về các nguyên tố Lantan, Prazeođim, Neođim, Samari, Europi, Gađolini 10

1.1.4 Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các NTĐH 13

1.2 Giới thiệu về aminoaxit, axit L-Glutamic 16

1.2.1 Giới thiệu về aminoaxit 16

1.2.2 Giới thiệu về axit L-Glutamic 18

1.3 Giới thiệu về o-phenantrolin 20

1.4 Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit 22

1.4.1 Khả năng tạo phức của các NTĐH 22

1.4.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit 24

1.5 Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit 25

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn 27

1.6.1 Phương pháp phân tích nhiệt 27

1.6.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 28

1.6.3 Phương pháp đo độ dẫn điện 30

1.7 Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định 31

Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

2.1 Thiết bị và hóa chất 33

2.1.1 Thiết bị 33

2.1.2 Hóa chất 33

2.2 Tổng hợp và xác định thành phần của các phức chất 34

2.2.1 Tổng hợp các phức chất 34

2.2.2 Xác định thành phần của các phức chất 35

2.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 36

2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 42 2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện 49

2.6 Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức rắn tổng hợp được 50

2.6.1 Môi trường nuôi cấy 50

2.6.2 Cách tiến hành 50

2.6.3 Kết quả 51

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 NTĐH Nguyên tố đất hiếm

2 Ln3+ Ion lantanit

6 DTPA đietylen triamin pentaaxetic

8 DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân)

9 TGA Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis

(phân tích trọng lượng nhiệt)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm[14] 4

Bảng 1.2: Thông số cơ bản của các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd 13

Bảng 2.1 Hàm lượng (%) của Ln, C, N trong các phức chất 36

Bảng 2.2: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất 41

Bảng 2.3: Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của axit L-Glutamic, o-phenantrolin và các phức chất 47

Bảng 2.4 Độ dẫn điện mol μ (1.cm 2mol  1) của các dung dịch trong DMSO ở 25 ± 0,5 0 C 49

Bảng 2.5: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử 52

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd 10

Hình 2.1: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [La(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 37

Hình 2.2: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Pr(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 37

Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Nd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 38

Hình 2.4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Sm(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 38

Hình 2.5: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Eu(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 39

Hình 2.6: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Gd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 39

Hình 2.7: Phổ IR của L-Glutamic 43

Hình 2.8: Phổ IR của o-phenantrolin 43

Hình 2.9: Phổ IR của phức chất [La(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 44

Hình 2.10: Phổ IR của phức chất [Pr(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 44

Hình 2.11: Phổ IR của phức chất [Nd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 45

Hình 2.12: Phổ IR của phức chất [Sm(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 45

Hình 2.13: Phổ IR của phức chất [Eu(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 46

Hình 2.14: Phổ IR của phức chất [Gd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O 46

MỞ ĐẦU

Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại Trong những năm gần đây phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được nhiều nhà khoa học nghiên cứu vì ứng dụng của chúng trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng

Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện của chúng tương đối lớn và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin (- NH2) và nhóm cacboxyl (- COOH), nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại, trong đó có kim loại đất hiếm Phức chất của các NTĐH với các amino axit đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong hóa học phân tích, trong y dược [22], [24] và trong sinh học [25],[27]…

Ở Việt Nam có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, tổng trữ lượng đứng thứ 4 trên thế giới [16], [17], nằm rải rác ở các mỏ quặng nằm ở vùng Tây Bắc, đặc biệt nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển miền Trung Hiện nay các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các nguyên tố đất hiếm đạt đến độ sạch 98-99% và ứng dụng cho nhiều ngành khác nhau trong công nghiệp [19] Do vậy việc khai thác, sử dụng chúng đang được Nhà nước quan tâm đặc biệt Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số NTĐH với aminoaxit và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng, khai thác tài nguyên thiên nhiên của Việt Nam là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức đơn, phức hỗn hợp của NTĐH với phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau, trong đó

có phức hỗn hợp của NTĐH với amino axit và o-phenantrolin đang được quan tâm Do vậy chúng tôi thực hiện đề tài:

“ Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất một số nguyên tố đất hiếm với axit L-Glutamic và o-phenantrolin”

Nội dung của luận văn bao gồm những phần chính sau:

- Tổng hợp phức chất của một số ion đất hiếm (Ln3+) với các phối tử

( L-Glutamic và o-phenantrolin) theo tỷ lệ mol Ln3+ : Glu : Phen = 1: 3: 1

Chương1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH

1.1.1.1 Cấu tạo của các NTĐH

Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), prazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71) [14]

Ion Y3+ có bán kính xấp xỉ ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit Do đó, cả ytri và scanđi cũng được xem thuộc các NTĐH

Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17 nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh pháp Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố ''lantanit'' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm'' cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên Lantanit đôi khi được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln [14]

Các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm:

Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm[14]

Z 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 Nguyên

tố

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ

(phân nhóm xeri)

Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm ytri) NTĐH

nhẹ

NTĐH trung bình

NTĐH nặng

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 obitan này Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu, trừ (La, Gd, Lu) đều không có electron ở mức 5d Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại

bị các electron 5s2

5p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng

quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Như vậy, tính chất của các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d1

6s2 Các lantanit giống với những nguyên tố nhóm IIIB nên có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương nhau

Qua cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên

tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau

Một số tính chất chung của các NTĐH:

 Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit

 Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử

 Các NTĐH có độ dẫn điện cao

 Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln3+

giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit

 Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao

 Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt

độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ

 Phản ứng với H+

(của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng)

 Cháy dễ dàng trong không khí

obitan 4f Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của

số thứ tự nguyên tử [10]

Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d1

6s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f2

5d06s2) ngoài số oxi hóa +3 do 1 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d, còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 do 2 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d Tương tự như vậy Pr (4f3

5d06s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce Ngược lại Eu (4f7

5d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f6

5d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu; Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4; còn

Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 [14]

Trong phân nhóm nhẹ thì prometi (Pm) là nguyên tố mang tính phóng xạ

1.1.1.2 Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH

Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri

Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C

Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm, các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO3,

H2SO4, tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4

Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền

Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử các ion H+

thành H2 trong các dung

dịch nước Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [14]

1.1.2 Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH

Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy

Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3, tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9) Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm

Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3:

2 Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3 H2O

Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ:

3

19 ( ) 1, 0.10

Lu OH

Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp

chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4

Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH

Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f Những ion có cấu hình 4f0

, 4f7, 4f14 đều không có màu, còn lại có màu khác nhau:

1.1.2.3.Muối của các NTĐH

Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O,

Ln2(SO4)3.8H2O Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu Điểm nổi bật của các Ln3+

là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm xeri tạo muối sunfat kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn,

cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO3)3.2H2O,

Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8) Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm

● Muối clorua LnCl 3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh

từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than Các phản ứng:

2Ln2O3 + 3CCl4  400o C 600o C 4LnCl3 + 3CO2

Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO

● Muối nitrat Ln(NO 3 ) 3 : dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu,

khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700o

C - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit

4Ln(NO3)3  700o C 800o C 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3

● Muối sunfat Ln 2 (SO 4 ) 3 : muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua

và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12

Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng

● Muối oxalat Ln 2 (C 2 O 4 ) 3 : các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất

nhỏ, có tích số tan từ 10-25 10-30, ví dụ như của Ce là 3.10- 26

, Y là 5,34.10-29

Tích số tan của các muối oxalat NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong nước và axit loãng Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+ , Ln(C2O4)2, Ln(C2O4)3

3

Ví dụ: Y(C2O4)+ k1= 3.10-7

Y(C2O4)2 k2 = 3.10-11Y(C2O4)3

3 k3 = 4.10-12Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.n H2O (n= 2

÷ 10) và kém bền với nhiệt Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau

Tính chất hóa học của các ion Ln3+

, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+

, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [14]

1.1.3 Sơ lược về các nguyên tố Lantan, Prazeođim, Neođim, Samari, Europi, Gađolini

Ảnh tinh thể của lantan, prazeođim, neođim, samari, europi, gađolini

được đưa ra ở hình 1.1

Lantan Prazeođim Neođim Samari Europi Gađoli

Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd

 Lan tan: là kim loại màu trắng bạc, dẻo, dễ kéo sợi Về hoạt tính hóa

học, lantan gần với kim loại kiềm thổ hơn nhôm, bị phủ màng oxit, hiđroxit trong không khí ẩm, bị nước nguội thụ động hóa, không phản ứng với kiềm Lantan là chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit loãng, khi đun nóng bị oxi, nitơ, clo, lưu huỳnh oxi hóa, được điều chế bằng cách điện phân clorua nóng chảy hoặc bằng phương pháp nhiệt kim loại

Oxit La2O3 màu trắng, khó nóng chảy và bền nhiệt, có khả năng phản ứng với nước, axit loãng, hấp thụ CO2 và hơi ẩm trong khí quyển

Hiđroxit La(OH)3 là kết tủa vô định hình, phân hủy khi đun nóng, không tan trong nước, không phản ứng với kiềm, phản ứng với axit loãng, hấp thụ

 Prazeođim: là chất rắn, màu xám trắng, bị oxi hóa chậm trong không

khí, tác dụng với nước, axit…

Các hợp chất của prazeo đim được dùng để chế tạo hợp kim, đèn hồ quang, tạo màu thủy tinh, xúc tác oxi hóa-khử…

 Neođim: là kim loại mềm, dẻo, dễ cắt, dễ bị mờ xỉn trong không khí,

phân hủy nước giải phóng hiđro, tan trong axit loãng

Hợp kim của neođim với magie, nhôm hoặc titan mềm và nhẹ, được dùng để chế tạo máy bay và tên lửa, thiết bị điện tử, vật liệu laze, chế tạo thủy tinh màu…

 Samari: là chất rắn, màu trắng bạc Để trong không khí samari bị oxi

hóa, tác dụng với axit…

Hợp chất của Samari chủ yếu tồn tại với số oxi hóa +3 và có tính chất tương tự như các hợp chất của Lantan

Các hợp chất của Samari được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như điện ảnh, chất hấp thụ notron trong các lò phản ứng hạt nhân, chế tạo hợp kim, nam châm, tác nhân hóa học trong tổng hợp hữu cơ, trong y học…

 Europi: là chất rắn màu bạc trắng Europi là hoạt động nhất trong số các

nguyên tố đất hiếm; nó bị ôxi hóa nhanh chóng trong không khí, các mẫu vật europi trong dạng rắn, ngay cả khi được che phủ bằng một lớp dầu khoáng bảo

vệ cũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng Europi tự bắt cháy trong không khí ở khoảng từ 150 tới 180 °C Nó có độ cứng chỉ khoảng như chì và rất dễ uốn

Europi từng được sử dụng làm chất kích thích cho một số loại thủy tinh

để làm laze, cũng như để chiếu chụp cho hội chứng Down và một số bệnh di truyền khác, lò phản ứng hạt nhân, sản xuất thủy tinh huỳnh quang Sự phát huỳnh quang của europi được sử dụng để theo dõi các tương tác sinh học phân

tử trong các chiếu chụp nhằm phát minh dược phẩm, dùng trong chất lân quang chống làm tiền giả trong các tờ tiền euro …

 Gađolini: Không giống như các nguyên tố đất hiếm khác, gadolini khá

bền trong không khí khô Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm, tạo thành một lớp oxit dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn Gadolini phản ứng chậm với nước và bị hòa tan trong axit loãng

Gadolini được sử dụng trong công nghiệp, kĩ thuật, lò phản ứng hạt nhân như: chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu, các đĩa

compact và bộ nhớ máy tính…

Một số thông số cơ bản về các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd được trình bày ở bảng 1.2 [18]

Bảng 1.2: Thông số cơ bản của các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd

nguyên tử

(đvC) 138,91 140,91 144,24 150,36 151,96 157,25 Cấu hình

electron

[Xe] 5d16s2 [Xe] 4f

(°C) 3464 3520 3074 1794 1529 3273 Trạng thái ôxi

Lục phương Ba phương

Lập phương tâm khối

Lục phương

Trạng thái

trật tự từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ

1.1.4 Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các NTĐH

Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm

Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới, cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc 27 triệu tấn chiếm 30,6% và là nước xuất khẩu hơn 97% đất

hiếm cho các nước công nghiệp lớn; Mỹ có 13 triệu tấn chiếm 14,7%, Úc 5,2 triệu tấn chiếm 5,91%, Ấn Độ 1,1 triệu tấn chiếm 1,25%, các nước Liên Xô

cũ 19%, các nước khác 22% [1], [15], [16]

Theo kết luận của các nhà khoa học, đất hiếm ngày càng trở nên quan trọng và không thể thiếu trong việc phát triển các sản phẩm công nghệ tiên tiến Các kim loại này có thể được coi như vũ khí kinh tế của thế kỉ XXI [15] Đất hiếm là khoáng sản chiến lược có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò rất quan trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hoá chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không vũ trụ đến lĩnh vực luyện kim và cả chăn nuôi, trồng trọt Các nhà phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ ngừng vận hành [6], [15]

Các NTĐH được thêm vào một số hợp kim làm tăng thêm các tính chất quý báu của kim loại, được dùng để sản xuất gang biến tính, thép đặc biệt, Một số NTĐH có tiết diện bắt nơtron lớn nên dùng hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân

Một số hợp kim của samari: SmCo6, SmFeCu có từ tính mạnh (mạnh gấp

5 - 6 lần nam châm làm bằng sắt) được dùng làm nam châm với ưu điểm vừa nhẹ, giá thành lại hạ (giá thành giảm tới 50 %)

Các oxit của NTĐH thường được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt chất xúc tác La2O3 dùng chế tạo thủy tinh quang học (kính hấp thụ tia hồng ngoại, kính camera, ống kính viễn vọng, )

Kim loại đất hiếm không chỉ có vai trò ngày càng lớn và tối cần thiết đối với các ngành công nghiệp mũi nhọn tại các quốc gia phát triển mà nó còn

là nguyên liệu quan trọng đối với việc phát triển các dạng năng lượng không gây ô nhiễm môi trường

Ngoài ra đất hiếm còn có vai trò quan trọng trong lĩnh vực nông nghiệp Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trồng thường chứa từ 0,0015 - 0,0020%

Ln2O3 (Các NTĐH tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các oxit đất hiếm Ln2O3) Trong quá trình sinh trưởng, cây trồng có hấp thụ đất hiếm từ đất nhằm đáp ứng cho nhu cầu sinh trưởng, phát triển bình thường của nó Việc nghiên cứu

và sử dụng đất hiếm như một loại phân bón vi lượng trong sản xuất nông nghiệp đã làm tăng khả năng phát triển bộ rễ, tăng khả năng chịu hạn, kháng sâu bệnh, khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lượng nông sản

Theo số liệu thống kê các kết quả sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm trên thế giới cho thấy: khi bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ hạt và khi có 3 - 4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với cây lúa, nếu bón 150-450 g/ha (0,01%) lúc gieo hoặc nhổ mạ sẽ làm tăng năng suất

300 - 600 kg/ha (4-12%); với cây bắp cải, bón 750-1500 g/ha vào giai đoạn cây

có 5 - 8 lá sẽ làm tăng năng suất 7500 kg/ha (15%) [8]

Ở Việt Nam, các NTĐH đã được đưa vào phân bón vi lượng phục vụ cho nông nghiệp và đã thu được nhiều kết quả khả quan Trong những năm gần đây, phân bón vi lượng đất hiếm được sử dụng rộng rãi trên nhiều loại cây trồng như cây công nghiệp (cà phê, chè ), cây ăn quả (vải thiều, cam, quýt, dâu tây ), cây lương thực (lúa, ngô), rau màu, thực phẩm (các loại rau ăn quả,

ăn lá, ăn củ, đậu đỗ), hoa, cây cảnh, cỏ chăn nuôi [8]

Khi sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm tại các vùng trồng chè lớn như Tuyên Quang, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên; không chỉ làm tăng năng suất chè từ 15 - 30%, tỉ lệ chè loại A tăng 33% mà chất lượng của sản phẩm cũng được nâng lên rõ rệt như: tăng hương vị chè, giảm độ đắng; với cây dâu tằm năng suất tăng 43%, chất lượng tốt, tằm ăn khoẻ, năng suất kén tăng, các loại cây ăn quả như vải thiều ở Lục Ngạn, bưởi Đoan Hùng ở Phú Thọ, nhãn lồng,

cà phê … đều cho kết quả rất tốt, cây sinh trưởng tốt, chịu hạn, kháng bệnh tốt, năng suất thu hoạch cao hơn, chất lượng sản phẩm tốt hơn, góp phần hạ chi phí đầu tư cho nông dân [8]

1.2 Giới thiệu về aminoaxit, axit L-Glutamic

1.2.1 Giới thiệu về aminoaxit

Aminoaxit hay axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức axit (nhóm cacboxyl -COOH)

Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m  1

Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit còn chứa các nhóm chức khác như: -OH, HS-

Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amino

so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt  , ,  , 

- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)

- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)

- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)

Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại  - aminoaxit

Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh, có vị ngọt, một số có vị đắng Các  -aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các

quá trình sinh hóa quan trọng nhất [3]

Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó có 12 loại có thể tạo ra trong cơ thể, 8 loại aminoaxit cần phải cung cấp từ thực phẩm Tám loại aminoaxit cần thiết đó là: isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan [11]

Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ con mà cơ thể trẻ con chưa tự tổng hợp được, đó là arginin và histidin

Tính chất vật lí: Mặc dù trong phân tử aminoaxit có chứa đồng thời

nhóm –NH2 và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hoá học không phù hợp với công thức cấu trúc này Khác hẳn với amin và axit cacboxylic, aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ tương đối cao Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete nhưng lại tan trong nước Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn Dung dịch aminoaxit có tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ

và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm - COOH đặc biệt nhỏ Những tính chất trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch:

R - CH - COOH  R - CH - COO-

NH2 +NH3

Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển thành ion mang điện âm hoặc dương Giá trị pH của môi trường mà ở đó aminoaxit không bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện của aminoaxit, kí hiệu là pI Các aminoaxit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể:

Tính chất hoá học: Ngoài các tính chất của các nhóm amino và nhóm

cacboxyl, các amino axit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc biệt

có phản ứng tạo phức của chúng: Các  - aminoaxit phản ứng với một số ion

kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng Các  - aminoaxit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các  và  - aminoaxit không tạo thành những hợp chất như vậy [11]

1.2.2 Giới thiệu về axit L-Glutamic

Axit glutamic là một trong 20 aminoaxit có trong protein Axit glutamic

có 2 dạng đồng phân là dạng D-Glutamic và L-Glutamic Trong đó dạng

L-Glutamic có hoạt tính nên thường được nghiên cứu nhiều hơn [3]

Axit L-Glutamic là aminoaxit axit trong phân tử có 2 nhóm cacboxyl và một nhóm amin

Công thức phân tử là: C5H9O4N (M = 147,13 đvC) Kí hiệu là: Glu

Công thức cấu tạo :

Do trong phân tử vừa có nhóm amin vừa có nhóm cacboxyl nên axit

L-Glutamic có tính chất lưỡng tính Tùy theo môi trường mà nó mang điện tích

âm hay dương

Giá trị pHI của các aminoaxit khác nhau là khác nhau, lợi dụng tính chất này người ta tách riêng axit L-Glutamic ra khỏi hỗn hợp bằng phương pháp kết tủa đẳng điện và điện di [11]

Axit L-Glutamic có giá trị pHI = 3.08

Sơ đồ ion hóa của axit L-Glutamic:

+OH+ H+

-+OH+ H+

-+OH+ H+

Axit L-Glutamic và phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh học, dược phẩm và nông nghiệp

HOOC

Axit L-Glutamic thuộc loại aminoaxit thay thế nhưng có vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất ở cơ thể người và động vật

Axit L-Glutamic tham gia vào việc tạo thành protein và hàng loạt các aminoaxit khác như: alanin, xystin, Do đó trong y học, axit L-Glutamic được xem là chất bổ não, chữa các bệnh thần kinh phân lập, bệnh chậm phát triển về trí não, về tim mạch, các bệnh về cơ bắp

Axit L-Glutamic là một loại aminoaxit có hoạt tính sinh học, nó đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi đạm, giúp bổ sung sinh vật tăng trưởng Phức chất đất hiếm với phối tử là axit glutamic dùng làm phân vi lượng có khả năng tăng năng suất cây trồng ngoài ra còn có tác dụng kháng khuẩn [7]

Do đó đã có nhiều công trình nghiên cứu sự tạo phức và khảo sát đặc tính sinh học của chúng trong nông nghiệp, chăn nuôi và y học

1.3 Giới thiệu về o-phenantrolin

O – Phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử là :

C12H8N2 ( M = 180.22 đvC) Kí hiệu là Phen

Công thức cấu tạo:

O-Phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat

O-Phenantrolin khó tan trong nước (100g nước hòa tan 0.3g phen)

O-Phenantrolin tan tốt trong ancol etylic và các axit loãng, không tan trong ete Ít bay theo hơi nước, có nhiệt độ nóng chảy là 117oC và nhiệt độ sôi

là 300oC [2]

O-Phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyriđin cũng có khả năng tạo phức chất bền với kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm Do trong phân tử của o-phenantrolin có 2 nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng Chúng còn dư đôi electron tự do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này

khi tạo phức Nhờ đó mà hình thành liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại Liên kết này được thực hiện thông qua 2 nguyên tử N tạo thành các vòng 5 cạnh bền vững

O-Phenantrolin được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích, là một thuốc thử khá nhạy O-Phenantrolin là thuốc thử tốt nhất đối với sắt [2], dùng

Ion Fe3+ cũng tạo phức với o-phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt

O-Phenantrolin có hoạt tính cao, nó có khả năng kháng đối với các vi sinh vật kiểm định [21], [28]

Phức Eu với o-phenantrolin có tính phát quang, được làm nguyên liệu nghiên cứu chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng phục vụ trong nông nghiệp Một

số kết quả nghiên cứu đã được công bố ở nước ngoài về việc sử dụng chuyển hóa ánh sáng thu được đáng khích lệ: Cây dâu tây tăng 22 - 48 %, cây cà chua tăng 31 - 72 %, hoa hồng nở sớm 20 - 30 ngày, hoa tuy-lip ra sớm 4 - 5 ngày, Các nghiên cứu này hiện được thực hiện ở Nga, Trung Quốc [12]

1.4 Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit

1.4.1 Khả năng tạo phức của các NTĐH

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn,

do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion

Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử

Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện

Giống với ion Ca2+

, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-

, CN-, NH3, NO3

-, SO4 2-,… những phức chất không bền Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn

và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền

Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ ( β là hằng số bền ) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [14]

Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+

với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:

Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi) Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+

xảy ra:

Ln(H2O)n

3+

+ DTPA → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8 H2O (bỏ qua sự cân bằng về điện tích)

Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của

hệ, do đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo phức với Ln3+

xảy ra:

Ln(H2O)n3+ + 3 IMDA → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9 H2O

(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)

số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém bền hơn so với phức của DTPA

Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối

tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh, do đó phức tạo thành càng bền

Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+

với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ) Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ

d Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O

Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc vòng bền nhất Với các phối tử là các aminoaxit các ion Ln3+

thường tạo

thành phức bền với vòng 5 cạnh [5]

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion hóa trị III (ion Al3+) Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12

Ví dụ :

Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)4

, Ln(NTA)23- ;

Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4(C2O4)2.H2O ;

Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O;

Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3

Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi

là do các ion đất hiếm có bán kính lớn Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối

tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức

chất Bản chất liên kết ion của phức được giải thích bằng các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị

Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln3+

có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm, mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các phân

tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào

đó vào thay thế

Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ Người

ta đã tổng hợp được nhiều phức hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử mới [14], [20], [29]

1.4.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit

Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là aminoaxit Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và aminoaxit:

Theo tác giả L.A Trugaep thì trong phức chất của kim loại với aminoaxit, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino Tùy theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất

E.O Zeviagiep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa