nghiên cứu sự tạo phức giữa bi với xilen da cam (xo) bằng phương pháp trắc quang

Thông qua nghiên cứu, tìm hiểu và làm bài tiểu luận đã giúp em hiểu thêm nhiều kiến thức mới về ứng dụng của việc tạo phức giữa thuốc thử hữu cơ và kim loại trong phân tích.. Ngày nay, B

Khoa công nghệ hóa họcMôn: Cơ sở lí thuyết các hợp chất phức

- -ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC GIỮA Bi VỚI XILEN DA

CAM (XO) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG

GVHD : Nguyễn Quốc Thắng

Mã lớp HP: 210420801SVTT: Hoàng Thị Thu ThảoMSSV: 12031041

Để hoàn thành bài tiểu luận này, lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường đại

học công nghiệp thành phố hồ chí minh đã luôn quan tâm tạo điều kiện cơ sở vật chất, cũng như công tác đào tạ giảng dạy để em có điều kiện học tập tốt.

Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Công nghệ hóa đã tạo cơ hội và điều kiện để em có cơ hội học

tập tiếp thu nhiều kiến thức bổ ích Và em cũng xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quốc Thắng đã hướng dẫn tận tình để em hoàn thành bài tiểu luận này.

Thông qua nghiên cứu, tìm hiểu và làm bài tiểu luận đã giúp em hiểu thêm nhiều kiến thức mới về

ứng dụng của việc tạo phức giữa thuốc thử hữu cơ và kim loại trong phân tích.

Mặc dù đã cố gắng hết sức hoàn thành bài tiểu luận theo hướng hoàn chỉnh nhất nhưng vì còn

chưa có kiến thức chuyên môn sâu rộng cũng như tầm nhìn còn hạn chế nên bài tiểu luận của em sẽ không tránh khỏi những thiếu xót, vì vậy rất mong nhận được sự cảm thông và ý kiến đóng góp của thầy, các bạn

và những người quan tâm.

Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 5

1 Lí do chọn đề tài 5

2 Nhiệm vụ 6

3 đối tượng nghiên cứu 6

4 Phương pháp nghiên cứu 6

PHẦN 1 GIỚI THIỆU VỀ BIMUT VÀ XILEN DA CAM 1.1 Sơ lược về nguyên tố Bitmut 7

1.1.1 Vị trí cấu tạo và trạng thái tự nhiên của Bitmut…… 7

1.1.2 Tính chất của Bitmut……… 7

1.1.3 Khả năng tạo phức và một số phương pháp xác định Bitmut … 10

1.1.4 Một số ứng dụng của Bitmut…… 14

1.2 Thuốc thử Xilen da cam (XO) và ứng dụng …… 15

1.2.1 Tính chất của Xilen da cam (XO) 15

1.2.2 Khả năng tạo phức của XO 16

1.2.3 Ứng dụng của XO 16

PHẦN 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Các phương pháp nghiên cứu phức chất ……… 18

2.2 Kĩ thuật thực nghiệm 23

2.2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 23

2.2.2 Hóa chất 23

2.2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 23

PHẦN 3 SỰ TẠO PHỨC GIỮA BI(III) VÀ XILEN DA CAM 3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức giữa Bi(III) - XO 25

3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Bi(III) - XO vào thời gian 26

3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Bi(III) - XO vào pH 27

3.4 Xác định thành phần của phức Bi(III)- XO 28

3.4.1 Phương pháp tỉ số mol 28

3.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam 28

3.4.3 Phương pháp hiệu suất tương đối ( Staric- Barbanel) 30

3.5 Phương trình đường chuẩn của phức Bi(III)-XO 32

KẾT LUẬN ……… 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

Mở đầu

1 Lí do chọn đề tài

Bitmut là nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên (chiếm 2.10-6 % cácnguyên tố trong vỏ trái đất) Ngày nay, Bitmut được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnhvực như: y học, mỹ phẫm, sản xuất gang thép, gốm sứ, dùng làm chất xúc tác, dùngtrong các que hàn, …

đặc biệt trong những năm đầu thập niên 90, các nghiên cứu đã đánh giá Bitmut cóthể thay thế được chì trong nhiều ứng dụng vì tính không độc hại của nó đây chính làphát hiện quan trọng vừa đáp ứng được nhu cầu của con người vừa hạn chế gây ônhiễm môi trường do những tác hại của chì gây ra Chính vì thế mà vai trò của nó ngàycàng được nâng cao

Bên cạnh đó Bitmut là nguyên tố có chu kì bán rã rất dài Theo phân rã alpha của

Bi209 là 1,9.1019 năm, điều này có nghĩa là bitmut là một chất phóng xạ rất chậm, vớichu kỳ bán rã gấp cả hàng tỷ lần tuổi vũ trụ Do chu kỳ bán rã quá lớn, Bitmut có thểcoi là ổn định và không phóng xạ Bitmut cũng là chất tương đối bền về mặt hóa họcnên càng ngày phạm vi ứng dụng của Bitmut càng được mở rộng Chính vì thế màBitmut là đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu với nhiều lĩnh vực và mục đíchkhác nhau Nghiên cứu phức chất của Bitmut với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháptrắc quang là một trong những phương pháp cho phép xác định Bitmut với độ nhạy, độchính xác và độ chọn lọc cao, thực hiện được nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản và dễ

tự động hóa Cùng với Bitmut thì Xilen da cam được đánh giá là thuốc thử phổ biếndùng để xác định kim loại điều đáng quan tâm là hai chất này có thể tạo phức màu đỏbền và đã được ứng dụng dùng để xác định Bitmut với độ chính xác cao

2 Nhiệm vụ

- Nghiên cứu sự tạo phức giữa Bi(III)- XO, xác định điều kiện tạo phức tối ưu choviệc hình thành phức

- Xác định thành phần của phức trong hệ Bi(III)- XO

- Xác định phương trình đường chuẩn và hệ số hấp thụ phân tử gam của phứcBi(III)- XO

3 Đối tượng nghiên cứu: phức Bi(III)- XO

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu giáo trình

- Tự nghiên cứu

PHẦN 1 GIỚI THIỆU VỀ BIMUT

VÀ XILEN DA CAM

1.1 Sơ lược về nguyên tố Bitmut

1.1.1 Vị trí cấu tạo và trạng thái tự nhiên của Bitmut

Bitmut là kim loại thuộc nhóm VA, chu kì 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn

Kí hiệu: Bi

Z =83

Phân loại kim loại yếu

Khối lượng nguyên tử 208,98040 đ.v.C

Bán kính nguyên tử (calc.) 160 pm

Bán kính cộng hoá trị 146 pm

Cấu hình electron [Xe]4 f 14

5 d 106 s 26 p 3

e- trên mức năng lượng 2, 8, 18, 32, 18, 5

Năng lượng ion hóa:

Năng lượng ion hoá (eV) 8,0 16,6 25,4 45,1 55,7

So với I1, I2, I3, thì I4, I5 có giá trị rất lớn nên dễ dàng bức 3e ra khỏi nguyên tử,

do đó Bitmut tồn tại ở dạng số oxi hóa +3

Trạng thái tự nhiên: Bitmut có tương đối phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 2.10-6

% trong tổng số nguyên tử của vỏ trái đất Nó tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfua (Bi2S3) Ngoài ra nó thường nằm lẫn trong khoáng vật với các kim loại khác

là nghịch từ tự nhiên nhiều hơn Bitmut Trong số các kim loại, nó có độ dẫn nhiệt kém,chỉ hơn thủy ngân

Phân tử ở dạng hơi của Bitmut gồm 4 nguyên tử Ở 20000C, trong phân tử Bitmut

có cân bằng:

Bi4 2Bi2 4BiKhi nhiệt độ lớn hơn 2000oC chỉ có phân tử 1 nguyên tử

Một số thông tin về Bi:

Tính chất vật lý

Trạng thái vật chất rắn

Cấu trúc tinh thể hình hộp mặt thoi

Khối lượng riêng, độ cứng 9.780 kg/m³, 2,25điểm nóng chảy 544,7 K (520,7 °F )điểm sôi 1.837 K (2.847 °F)Trạng thái trật tự từ nghịch từ

Thể tích phân tử 21,31 × 10-6

m³/molNhiệt bay hơi 151 kJ/mol

Nhiệt nóng chảy 11,3 kJ/mol

Áp suất hơi 100.000 Pa tại 1.835 KVận tốc âm thanh 1.790 m/s tại r.t K

- Tính chất hóa học

Bitmut là nguyên tố bền cuối cùng trong bảng hệ thống tuần hoàn

Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, Bitmut tương tác tạonên Bitmutua, bị axit phân hủy dễ dàng:

Bi + Mg → Mg3Bi2Với các kim loại còn lại chúng tạo nên hợp kim

Bi không tan trong HCl, nhưng tan trong HNO3, H2SO4 loãng, bị thụ động trongHNO3 đặc:

Bi + HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + H2O2Bi + 6H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2OTác dụng với halogen:

2Bi + 5F2 → 2BiF52Bi + 3E2 → 2BiE3 Với E: Cl, Br, ITác dụng với oxi: Bitmut cháy với ngọn lửa màu xanh lam và oxit của nó tạo rakhói màu vàng

Tác dụng với cường thủy:

4Bi + 3O2 → 2Bi2O3

Bi + 3HCl(đ) + HNO3(đ) → BiCl3 + NO + 2H2O

1.1.3 Khả năng tạo phức và một số phương pháp xác định Bitmut

1.1.3.1 Khả năng tạo phức của Bitmut với thuốc thử PAR

Theo các tài liệu mà chúng tôi thống kê, các thông số về phức Bi(III)- PARđược trình bày trong bảng sau:

Ion pHtu max(nm) .104 lg Bi:R

Các tham số định lượng về phức đơn ligan Bi(III)- PAR trong các công trình làkhông giống nhau, đặc biệt là các giá trị

bền

λ max , hoặc chưa đầy đủ về giá trị hằng số

1.1.3.2 Khả năng tạo phức của Bimut với các thuốc thử khác

Bitmut có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau

Theo đặng Xuân Thư, Lisicki N.M và các cộng sự, Bimut có khả năng tạo phức màu da

cam với iotdua ở max = 460 nm ,trong môi trường H2SO4 0,5M

Zhang G với các cộng sự đã sử dụng phản ứng màu với iotdua và phản ứng tạo

phức liên hợp giữa ion Bi3+ - I- với các phẩm nhuộm chứa Nitơ hay Bi3+ - I- Rodamine- 6G hay khi có mặt chất hoạt động bề mặt như gomarabic Phức tạo thành

-có hệ số hấp thụ phân tử gam = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 ở max = 560 nm hoặc rượupolivinylic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 ở

max = 564 nm

Bitmut còn có khả năng tạo phức với Tribrommochloro phosphonazo (TBCPA) ở

pH = 2,4 trong môi trường KNO3 và HNO3, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử

= 1,05.105 l.mol-1.cm-1 ở max = 640 nm

Theo Lisicki N.M và các cộng sự, Bimut tạo phức vơi thioure trong môi trường

axit phức màu vàng có tỉ lệ 1 : 3 ở max = 460 nm, việc xác định Bimut bằng thiourekhông bị cản trở khi có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As, và Sn đến 0,1%

Bitmut tạo được nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ, nhất là khả năngtạo phức trong môi trường axit mạnh cho phép xác định chọn lọc Bitmut khi có mặt cáccation khác bằng phương pháp trắc quang, chiếc trắc quang hay chuẩn độ trắc quang

Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với Bitmut thành 3 loại:

* Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất màu azo

Subrahmnyam, Eshwar, đã nghiên cứu khả năng tạo phức giữa Bi(III) với 1-

(2-pyridylazo)- 2 Napthol (PAN) theo tỉ lệ 1 : 1 trong môi trường HNO3 pH = 3,2 ÷ 3,6 có

hệ số hấp thụ phân tử = 1,37.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 560 nm

Subrahmnyam và các cộng sự, đã nghiên cứu khả năng chiếc phức PAN-

Bi(III)-SCN bằng dung môi metyl isobutyl xeton trong môi trường HNO3 0,02M phức chomàu bền trong 15 giờ, hệ số hấp thụ phân tử = 1,88.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 560 nm

Có thể xác định được từ lượng lớn các ion cản, nhưng không xác định được khi có mặtCuSO4, CoSO4 hay EDTA Ngoài ra phức PAN-Bi(III)- SCN còn có thể chiết bằngdung môi tributyl photphat (TBP) trong môi trường axit

Ngoài ra Bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azo trong vùngaxit mạnh có phức màu đỏ, tím hoặc xanh như phức với 4- (4- nitrophenylazo)- 1, 2-dioxibenzen (DHNAB) có màu đỏ hoặc 4- (4- sulfophenylazo)- 1, 2- dioxibenzen(DHSAB) có màu đỏ vàng trong HNO3 0,1 M Tơron (APANS) cũng cho phức màu đỏvàng ở pH = 2 ÷ 3,…

Mặt khác , theo Salim R và các cộng sự Bitmut cũng có khả năng tạo phức với

một số nhóm màu azo trong môi trường axit yếu, trung hay kiềm như: tạo phức màu đỏvới 2- (5- bromo- 2- pyridylazo)- 5- dimetylaminophenol (5- Br- PADAD) trong dungdịch đệm axetat pH= 4,16 có = 4,9.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 583 nm Phức này bịảnh hưởng khi có mặt ion C2O42- còn các cation kim loại thường gặp ít gây ảnh hưởngtới việc xác định Bitmut Hoặc có thể tạo phức màu đỏ ở pH = 7 với 2- (5- cacboxyl- 1,

3, 4- triazoylazo)- 5- dimetylaminophenol (CTZAPN) có hệ số hấp thụ phân tử

= 5,13.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 540 nm

* Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan

Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3, 3’-dibromsunfogalein ở pH = 2 ÷ 3, tạo phứcmàu vàng xanh với metylen (3, 3’- bis-“(N, N- dicacboxymety aminometyl)-timosunfophtalein, phức màu vàng da cam với pyragalol đỏ, phức màu vàng vớipyrocatein tím trong HNO3 ở pH = 1 ÷ 3, phức màu hồng với oxihidroquinon-sunfophtalein ở pH = 2,4 ÷ 3,0

Khả năng tạo phức của Bitmut với các hợp chất phtalein cũng đã được nghiêncứu Bitmut tạo phức màu xanh với Gallein (4, 5- dioifluoretxein) hay màu đỏ vàng với

2, 7- dioxifluoretxein trong môi trường axit có pH = 1 ÷ 4

* Khả năng tạo phức với nhóm các thuốc thử chứa 1, 2 hoặc 3 vòng benzen

Bitmut tạo với Indoferon, với Dibromphenol indophenolcomplexan (DBPIP), vớiBiclophenol indo-o-cresolcoplexan (DCPIC), hay Diclophenol indophenol complexan(DCPIP) các phức màu tím ở pH = 3,3

Bitmut tạo phức với metyl thymol xanh (MTB) tại max = 548 nm, cho phép địnhlượng Bitmut trong các mẫu dược phẩm với giới hạn phát hiện 1,15 mg/l bằng phươngpháp trắc quang – dòng chảy

đặc biệt theo Zhu Z.C, Wang Y.C, Huang J.H , Bitmut tạo phức với Nitrozo- R và

tím tinh thể (CV) dưới dạng CV3RCV3BiR2 ở pH = 9,8, duy trì bằng đệm

amoni-ammoniac được gia nhiệt trong 30 phút ở nhiệt độ 90 ÷ 950C Phức có hệ số hấp thụphân tử lên tới = 3.109 l.mol-1.cm-1 ở max = 600 nm.

1.1.4 Một số ứng dụng của Bitmut

Oxyclorua bitmut được sử dụng nhiều trong mỹ phẩm Subnitrat Bitmut vàsubcacbonat bitmut được sử dụng trong y học Subsalicylat Bitmut (Pepto-Bismol)được dùng làm thuốc chống bệnh tiêu chảy

Một số ứng dụng khác là: Nam châm vĩnh cửu mạnh có thể được làm ra từ hợpkim bismanol (MnBi) Nhiều hợp kim của Bitmut có điểm nóng chảy thấp và đượcdùng rộng rãi để phát hiện cháy và hệ ngăn chặn của các thiết bị an toàn cháy nổ.Bitmut được dùng để sản xuất thép dễ uốn, dùng làm chất xúc tác trong sản xuất sợiacrylic Nó cũng dược dùng trong cặp nhiệt điện (Bitmut có độ âm điện cao nhất), vậtchuyên chở các nhiên liệu U235 hay U233 cho các lò phản ứng hạt nhân

Bitmut cũng được dùng trong các que hàn Một thực tế là Bitmut và nhiều hợpkim của nó giãn nở ra khi chúng đông đặc lại làm cho chúng trở thành lý tưởng cho mục đích này

Subnitrat Bitmut là thành phần của men gốm, nó tạo ra màu sắc óng ánh của sảnphẩm cuối cùng

Bitmut đôi khi được dùng trong sản xuất các viên đạn Ưu thế của nó so với chì là

nó không độc, vì thế nó là hợp pháp tại Anh để săn bắn các loại chim vùng đầm lầy.Những năm đầu thập niên 1990, các nghiên cứu bắt đầu đánh giá Bitmut là sựthay thế không độc hại cho chì trong nhiều ứng dụng: dùng trong các thiết bị chế biếnthực phẩm, một thành phần trong đồng đỏ, thành phần trong thép dễ cắt cho các chi tiết

có độ chính xác cao của máy móc, một thành phần của dầu hay mỡ bôi trơn vật liệunặng thay chì trong các chì lưới của lưới đánh cá

1.2 Thuốc thử Xilen da cam (XO) và ứng dụng

1.2.1 Tính chất của Xilen da cam (XO)

Xilen da cam (XO) được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956, có công thức nguyên là

C31H32O13N2S, khối lượng phân tử là 672,67 đvC, nóng chảy ở 1950C

Thường dùng XO ở đạng muối Natri: C31H28O13N2SNa4, khối lượng phân tử là760,59 đvC XO kết tinh là chất có màu nâu sẫm, đễ tan trong nước dễ hút ẩm, khôngtan trong rượu etylic

XO là một axit sáu lần axit H6In (pK1= 1,15; pK2= 2,58; pK3= 3,23; pK4= 6,4;

Nồng độ càng cao, pH càng lớn thì cường độ màu càng lớn Sự thay đổi màu sắccủa XO được giải thích do sự tách H+ ở các vị trí khác nhau.

1.2.2 Khả năng tạo phức của XO

XO có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, được chia làm 3 nhóm:

Nhóm 1: Kim loại bị thủy phân ở pH = 1 ÷ 6, tạo phức ở pH = 4 ÷ 6 như: Au, Ag,

Be, A, Se, Ga, In, Th(IV), Zr(IV), Hg, Sn(II,IV), Nb(III), Fe(III), …phản ứng xảy rachậm khi nung đến 600C đến 800C tốc độ phản ứng tăng

Nhóm 2: Kim loại phản ứng với XO ở pH = 0 ÷ 6 nhưng thủy phân ở pH > 6gồm: Cu(II), Mg, Zn, Hg(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II),…

Nhóm 3: Kim loại phản ứng với XO ở pH > 6: Ca, Sr, Ba, Ra,…

HNO3

HNO3

HNO3

đệm axetatđệm axetatđệm axetatđệm axetatđệm axetat

đỏ - vàngTím – xanh

đỏ - vàng

đỏ - vàng

đỏ - vàng

đỏ - vàng Hồng - vàng

đỏ - vàng

1.2.3 Ứng dụng của XO

XO là thuốc thử truyền thống được sử dụng rộng rãi để xác định các kim loại

để xác định nhanh kẽm trong dược phẩm Karel.S and Ivan.J, đã dùng XO và

xetylpiridinclorua Dựa trên phản ứng màu của Zn2+ với XO, dùng xetylpiridinclorualàm cation kim loại hoạt động bề để xác định được tỉ lệ ion kim loại: thuốc thử, chấthoạt động bề mặt là 1: 2 : 4 ở pH = 5,0 ÷ 6,0, hình thành phức bậc 3, bước sóng hấp thụ

cực đại λmax = 580 nm Phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ phòng Hằng số tạo phức

K = 1,05.1010, khoảng tuân theo định luật Beer là 1- 20mg Zn2+/25ml với hệ số hấp thụphân tử gam 1,1.104 l.mol-1.cm-1, phương pháp được áp dụng để định lượng Zn2+ có độđúng phù hợp, độ lệch chuẩn tương đối tốt (<2%)

XO là một trong những chất chỉ thị màu kim loại đầy hứa hẹn nó đã được nhiềutác giả sử dụng trong nhiều công trình nghiên cứu thực nghiệm Tuy nhiên độ bềntrong nước có hạn, sự phân hủy của nó làm mất dần hoặc mất hẳn tính chất tạo hợpchất màu với kim loại, đều này có thể quan sát rõ trong các phản ứng màu

PHẦN 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Các phương pháp nghiên cứu phức chất

2.1.1 Các phương pháp trắc quang xác định thành phần của phức

+ Chuẩn bị dãy dung dịch màu sao cho nồng độ CM = const (hoặc CR = const),

CR (hoặc CM) khác nhau và tăng dần ở điều kiện tối ưu

+ đo mật độ quang A của các dung dịch, rồi biểu diễn sự phụ thuộc

A = f(CR/CM) hoặc A = f(CM/CR)

A

Phức bềnPhức không bền

x

C /C (C /C )R M M R

Hình 2.1 đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A vào C R /C M (C M /C R )

Ta có: x = CR/CM = n/m hay x = CM/CR= m/n