Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2 Phenoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm

Với mục ñích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất phenoxybenzoat của một số nguyên tố ñất hiếm".. Tuy nhiên

LƯU KIỀU OANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ðẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Thái Nguyên, 2013

LỜI CAM ðOAN

Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Xác nhận của người hướng dẫn Khoa học

Nguyễn Thị Hiền Lan

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012

Tác giả luận văn

Lưu Kiều Oanh

Xác nhận của Khoa Hóa học:

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học ñã tận tình chỉ bảo, giúp ñỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau ñại học - Trường ðại học Sư phạm Thái Nguyên ñã tạo mọi ñiều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, ñồng nghiệp trường ðại học Kỹ thuật Công nghiệp - ðHTN, cùng những người thân yêu trong gia ñình ñã luôn giúp ñỡ, quan tâm, ñộng viên, chia sẻ và tạo mọi ñiều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

MỤC LỤC

LỜI CAM ðOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iiv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố ñất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 ðặc ñiểm chung của các nguyên tố ñất hiếm (NTðH) 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố ñất hiếm 4

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 6

1.2.1 ðặc ñiểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 6

1.2.2 Các cacboxylat kim loại 8

1.2.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 11

1.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11

1.2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 14

1.2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 17

1.2.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 20

CHƯƠNG 2 ðỐI TƯỢNG, MỤC ðÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 ðối tượng nghiên cứu 22

2.2 Mục ñích, nội dung nghiên cứu 23

2.3 Phương pháp nghiên cứu 23

2.3.1 Phương pháp phân tích thể tích xác ñịnh hàm lượng ion Ln3+ 23

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 24

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 24

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 25

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 25

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Dụng cụ và hoá chất 26

3.1.1 Dụng cụ 26

3.1.2 Hóa chất 26

3.2 Chuẩn bị hoá chất 27

3.2.1 Dung dịch LnCl3 0,1M 27

3.2.2 Dung dịch EDTA 10-3M 27

3.2.3 Dung dịch ñệm axetat có pH ≈ 5 27

3.2.4 Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 28

3.2.5 Dung dịch NaOH0,5M 28

3.3 Tổng hợp các phức chất phenoxybenzoat ñất hiếm 28

3.4 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích 29

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 29

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 33

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 38

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chấ 43

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất 29Bảng 3.2 Các dải hấp thụ ñặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoạicủa các hợp chất (ν, cm-1) 32Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất phenoxybenzoat 36Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 41

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPheb 30

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Pheb)3.0,5H2O 30

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Sm(Pheb)3.H2O 31

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Eu(Pheb)3.0,5H2O 31

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Gd(Pheb)3.H2O 32

Hình 3.6 Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Pheb)3.0,5H2O 34

Hình 3.7 Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Pheb)3.H2O 34

Hình 3.8 Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Pheb)3.0,5H2O 35

Hình 3.9 Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Pheb)3.H2O 35

Hình 3.10 Phổ khối lượng của phức chất Nd(Pheb)3.0,5H2O 39

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Sm(Pheb)3.H2O 39

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Eu(Pheb)3.0,5H2O 40

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất Gd(Pheb)3.H2O 40

Hình 3.14 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Pheb)3.H2O 43

Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(Pheb)3.H2O 44

Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(Pheb)3.H2O 44

Hình 3.17a Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(Pheb)3.H2O 45

Hình 3.17b Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(Pheb)3.H2O 46

MỞ ðẦU

Hơn hai mươi năm trở lại ñây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ Sự ña dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn

ñã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí ñặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Các cacboxylat kim loại ñược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang

Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới ñã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn ñiện Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu ñể tạo ra các chất siêu dẫn, các ñầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang ñiện

Với mục ñích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim

loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất phenoxybenzoat của một số nguyên tố ñất hiếm"

2-Chúng tôi hy vọng các kết quả thu ñược sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố ñất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 ðặc ñiểm chung của các nguyên tố ñất hiếm (NTðH)

Các nguyên tố ñất hiếm (NTðH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên

tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 ñến 71 trong bảng tuần hoàn Menñêlêep [1]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu) Như vậy các nguyên tố ñất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron của các nguyên tố ñất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

Trong ñó: n có giá trị từ 0÷14

m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào ñặc ñiểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit ñược chia thành hai phân nhóm [6]:

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ñến Gd:

quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ắt ảnh hưởng ựến tắnh chất hóa học của các nguyên tố nên tắnh chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tắnh chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên obital 4f nên ở mức ựộ nào ựó các nguyên tố lantanit cũng

có một số tắnh chất không giống nhau Từ Ce ựến Lu, một số tắnh chất biến ựổi ựều ựặn và một số tắnh chất biến ựổi tuần hoàn Sự biến ựổi ựều ựặn tắnh chất hóa học của các lantanit gây ra bởi Ộsự co lantanitỢ đó là

sự giảm bán kắnh nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La ựến

Lu điều này ựược giải thắch là do sự tăng lực hút hạt nhân ựến lớp vỏ electron khi ựiện tắch hạt nhân tăng dần từ La ựến Lu [9]

Tắnh chất tuần hoàn của các lantanit ựược thể hiện trong việc sắp xếp electron vào obitan 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion Số oxi hóa bền và ựặc trưng của ựa số các lantanit là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay ựổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém ựặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém ựặc trưng hơn so với Eu điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 ựều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 Màu sắc của ion lantanit trong dãy

La - Gd ựược lặp lại trong dãy Tb - Lu

La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch ña số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Các ion Eu2+,

Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước

Ở nhiệt ñộ cao, các lantanit có thể khử ñược oxit của nhiều kim loại,

ví dụ như sắt oxit, mangan oxit,…

Công thức chung của các oxit ñất hiếm là Ln2O3 Tuy nhiên, một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,…Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố ñất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố ñất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở

hút tĩnh ñiện giữa chúng với các phối tử Bán kính của ion ñất hiếm (0,99 ÷ 1,22 A0) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 A0) do ñó, khả năng tạo phức của các nguyên tố ñất hiếm chỉ tương ñương với các kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion

Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng ñóng góp một phần nhất ñịnh do các obital 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obital kim

thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3-,

ly hoàn toàn, còn trong dung dịch ñặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này tương ñối khác nhau về ñộ bền nhiệt và

ñộ tan nên có thể ñược sử dụng ñể tách các nguyên tố ñất hiếm ði từ lantan ñến lutexi thì khả năng tạo phức của ion ñất hiếm và ñộ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm

Tuy nhiên, các nguyên tố ñất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (ñặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí và ñiện tích âm lớn) ðộ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion ñất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi ñi từ La ñến

Lu Ví dụ, hằng số bền của các etilenñiamintetraaxetat (EDTA) ñất hiếm biến ñổi từ 1015 ñối với Ce ñến 1019 ñối với Lu [4] Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền ðiều này ñược giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion ñất hiếm và các phối tử vòng càng còn ñược giải thích do các phối tử này có ñiện tích âm lớn nên tương tác tĩnh ñiện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng ñến ñộ bền của các chelat Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [10]

Khi tạo phức, ion ñất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d ðặc thù tạo phức của các ion ñất hiếm là có số phối trí cao và thay ñổi Số phối trí ñặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các

phức chất Ln(hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O;

số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [9]

Số phối trí cao và thay ñổi của các nguyên tố ñất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion ñất hiếm, ñặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố ñất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố ñất hiếm có số phối trí thay ñổi là do các ion ñất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử ña phối trí chỉ lấp ñầy một phần cầu phối trí của ion ñất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH-

[9] Tính không bão hoà và không ñịnh hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và ñặc ñiểm có nhiều obital hoá trị của ion ñất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay ñổi

Một ñặc trưng rất quan trọng của các phức chất ñất hiếm là: hằng số bền của các phức chất ñược tạo bởi các ion ñất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng Hiện tượng này thường ñược giải thích là do sự co lantanit ðộ bền khác nhau của các phức chất ñất hiếm

là cơ sở quan trọng ñể tách các nguyên tố ñất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân ñoạn, thăng hoa phân ñoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.1 ðặc ñiểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl COOH) và gốc hiñrocacbon (-R) Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiñroxyl -OH Hai nhóm này tác ñộng qua lại lẫn nhau do

(-có sự liên hợp giữa electron π ở liên kết ñôi của nhóm C=O và electron p tự

do của nguyên tử O trong nhóm -OH Do ñó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiñro cũng mạnh hơn Vì vậy, các axit có thể tạo những ñime vòng:

hoặc các polime dạng:

Do ñó các axit cacboxylic có nhiệt ñộ sôi cao hơn nhiệt ñộ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng

Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiñro với các phân

tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiñrocacbon R

Tính chất ñặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết ñịnh Vì hiệu ứng liên hợp ñẩy electron ñã trình bày ở trên mà liên kết O-H

H

O C R

O H

O C

R O

R C

H O H

H

trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol Tuy nhiên, chúng ñều là các axit yếu (Ka ≈ 10-5)

và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh

Nhờ tính linh ñộng của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, ñặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong ñó ion kim loại ñồng thời thay thế nguyên tử hiñro của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm C=O trong phân tử axit monocacboxylic [3]

1.2.2 Các cacboxylat kim loại

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta ñã ñưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat ñất hiếm [29]:

OO

Ln

Ln

OO

Ln

OO

Ln

OO

Ln Ln

- Dạng (1) ñược gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) ñược gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) ñược gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) ñược gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) ñược gọi là dạng một càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion ñất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của ñất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng

và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [29]

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng

có hai liên kết cacbon-oxi tương ñương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [29]

Quá trình tổng hợp các cacboxylat ñất hiếm có thể ñược tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp tổng hợp phổ biến là ñun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiñroxit hoặc cacbonat ñất hiếm tương ứng [20, 31] Các phản ứng xảy ra như sau:

Ln2O3 + (6+ y) RCOOH + (2x - 3) H2O → 2 Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH Ln(OH)3 + (3 + y) RCOOH + (x -3) H2O → Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH

Ln2(CO3)3 + (6 + y) RCOOH + 2x H2O → 2 Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH + 3CO2 + 3H2O

Tuỳ thuộc vào ñiều kiện tổng hợp mà các cacboxylat ñất hiếm thu ñược

ở dạng khan hay hiñrat với thành phần khác nhau Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat ñất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyñrat [ L n ( C H3C O O )3 n H2O ] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước ở 1900C tạo ra phức chất khan Pr(CH3COO)3 ñược hình thành từ quá trình ñề hyñrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800C, trong ñó Pr có

số phối trí 9 Các axetat khan của xeri ñược tạo thành khi kết tinh

các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyñrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các ñime cầu nối axetat, trong ñó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [29]

Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại ñã ñược ứng dụng

ñể tách các NTðH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân ñoạn và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt ñộ cao từ các pivalat của Y3+, Ba2+ và Cu2+ bằng phương pháp CVD [12] Các tác giả [14] ñã chế tạo ñược các màng Ag có ñộ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các

cacboxylat tương ứng ban ñầu Một số cacboxylat ñất hiếm còn ñược dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR ñể xác ñịnh các chất có cấu trúc phức tạp Gần ñây người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit ñể tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [18]

Tính chất phát quang của các phức chất ñất hiếm ñược sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [28] Nhóm tác giả [13] ñã tổng hợp ñược các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong ñó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion ñất hiếm Những phức chất này có cường ñộ phát quang mạnh với ánh sáng ñơn sắc có bước sóng bằng 616 nm ñối với phức chất của Eu(III) và 547 nm ñối với phức chất của Tb(III) Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriñin-cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt ñộ phòng là: K2[Sm2(pic)6(µ-pic)2.7,5H2O,[Sm(picOH)2(µ-HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO)2(µ-HnicO)(H2O)].5H2O(Hpic là axitp icolinic, HpicOH là axit 3-hyñroxypicolinic,

H2nicO là axit 2-hyñroxynicotinic) ñã ñược các tác giả [22] tổng hợp Các phức chất này ñều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion ñất hiếm của nhóm cacboxylat [21] Phối tử HnicO- khi phối trí với các ion ñất hiếm Tb3+

và Eu3+ ñã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO)2HnicO)(H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2(µ-HnicO)(H2O)].1,25H2O [22], trong ñó phối tử HnicO- phối trí với các ion ñất hiếm theo kiểu chelat Các tác giả [22] ñã xác ñịnh ñược thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO)2(µ-

(µ-HnicO)(H2O)].1,25H2O và [Tb(HnicO)2(µ-HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592 ± 0.007 ms và 0,113 ± 0,002 ms Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb,

Dy, Ho, Er, Yb; H2dipic là axit 2,6- pyriñinñicacboxylic) ñã ñược tổng hợp Tuy các phức chất này ñồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở phức chất của Eu3+ [11] Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại

Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân tử lớn ñược dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như phản ứng ñiều chế poliisoxianat Ngoài ra hợp chất này còn ñược dùng ñể bền hóa nhựa tổng hợp Tác giả [23] ñã công

bố việc dùng phức chất xeri 2-etylhexanoat làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá, hiñro hoá và polime hoá Trong sản xuất thép, nó ñược sử dụng

ñể loại bỏ oxi và lưu huỳnh tự do nhờ tạo thành các hợp chất oxisunfit bền Tác giả [18] ñã sử dụng cacboxylat của roñi làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa anken thành anñêhit với hiệu suất cao (55÷97%)

Trên thế giới, hóa học các cacboxylat ñất hiếm ñã và ñang thu hút ñược nhiều sự quan tâm nghiên cứu Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các monocacboxylat còn chưa nhiều, ñặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm của ñất hiếm còn rất hạn chế

1.2.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

1.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện ñại và thông dụng dùng ñể nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu ñược từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác ñịnh sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác ñịnh kiểu phối trí và ñộ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng ñiện từ có thể dẫn ñến các quá trình thay ñổi trong phân tử như quá trình quay, dao ñộng, kích thích ñiện tử… Mỗi quá trình như vậy ñều ñòi hỏi một năng lượng nhất ñịnh ñặc trưng cho nó, có nghĩa là ñòi hỏi một bức xạ ñiện từ có tần số ñặc trưng ñể kích thích Trong ñó, bức xạ hồng ngoại ñặc trưng cho sự kích thích quá trình dao ñộng của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử ñều hấp thụ một bức xạ có tần số ñặc trưng ñể thay ñổi trạng thái dao ñộng của mình, tần số ñặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [2]

Có hai kiểu dao ñộng chính của phân tử là dao ñộng hóa trị (chủ yếu làm thay ñổi chiều dài liên kết) và dao ñộng biến dạng (chủ yếu làm thay ñổi góc liên kết) ðối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác ñịnh là phải có 3n-6 (ñối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (ñối với phân tử thẳng) dao ñộng chuẩn Sự xuất hiện của dao ñộng trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các ñiều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao ñộng

2) Sự hấp thụ năng lượng phải ñi kèm với sự biến ñổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến ñổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường ñộ của các dải hấp thụ càng lớn

Vì vậy, những phân tử có các yếu tố ñối xứng thường cho phổ ñơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố ñối xứng

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ ñặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử ñến các obitan trống của ion kim loại ñể tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật ñộ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất ñược nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của

phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết ñã biết trước Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương ñối phức tạp do tính ñối xứng thấp của nhóm cacboxyl Các tần số dao ñộng của nhóm -COO- là ñặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5]

Phân tử axit cacboxylic ñược ñặc trưng bởi nhóm chức -COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ ñặc trưng sau:

Dao ñộng hóa trị của nhóm C=O trong nhóm -COOH ở vùng 1740

khi axit tồn tại ở dạng ñime

Dao ñộng hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng 3500 ÷ 3570 cm-1, ñime cacboxylic ở vùng 2500 ÷ 3000 cm-1(vạch rộng kéo dài cả vùng)

Trong các cacboxylat kim loại, tần số ñặc trưng của dao ñộng hóa trị ñối xứng (νs(COO-)) và bất ñối xứng (νas(COO-)) của nhóm -COO- lần lượt nằm trong vùng 1360 ÷ 1440 cm-1 và 1550 ÷ 1650 cm-1

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ ñặc trưng như sau [8]:

Dao ñộng hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

Dao ñộng của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng 2800 ÷ 2995 cm-1

Dao ñộng của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng 1110 ÷ 1235 cm-1

trong vùng có tần số tương ứng là 1435 ÷ 1460 cm-1 và 1540 ÷ 1655 cm-1

Các tác giả [25] ñã ñưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất pivalat Ln(Piv)3.3HPiv và Ln(Piv)3 ðể quy gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion ñất hiếm - phối tử, các tác giả ñã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của axit HPiv tự do và muối NaPiv

Trong phổ của HPiv, dao ñộng hoá trị của liên kết C=O của nhóm -COOH xuất hiện ở 1710 cm-1 và nó bị chuyển dịch về vùng có số sóng thấp hơn (1680 ÷ 1700 cm-1) trong phổ của Ln(Piv)3.3HPiv Trong phổ của Ln(Piv)3.3HPiv, dao ñộng hoá trị bất ñối xứng của nhóm -COO- xuất hiện ở vùng 1540 ÷ 1600 cm-1, các dải này bị tách thành hai hay ba dải phụ thuộc vào kiểu phối trí giữa phối tử và ion ñất hiếm Mặt khác, dải νas(COO-) trong phổ của NaPiv nằm ở vị trí khoảng 1540 cm-1 ðiều ñó chứng tỏ liên kết kim loại - phối tử trong pivalat ñất hiếm chủ yếu mang tính ion

Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người ta còn quan tâm ñến dải dao ñộng hoá trị của liên kết kim loại - phối tử (νM-O), dải này thường nằm trong vùng 300 ÷ 600 cm-1 [21] Trong thực tế, phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất giữa axit salixylic và ñất hiếm chưa ñược nghiên cứu nhiều

1.2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng ñể nghiên cứu các phức chất dạng rắn Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần phức chất ở dạng rắn Mục ñích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt ñể nghiên cứu những quá trình xảy ra khi ñun nóng hoặc làm nguội chất Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác ñịnh các hằng số nhiệt ñộng như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt ñộng khác của các phản ứng ñồng thể hay

dị thể khi ñốt nóng…

Trên giản ñồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm ñến hai ñường là ñường DTA và ñường TGA ðường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên ñường cong),

hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) ðường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hĩa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều cĩ một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA ðường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hĩa, phản ứng pha rắn…) Các quá trình trên cĩ thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc khơng đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta cĩ thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính tốn các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta cĩ thể dự đốn các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đĩ cĩ thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đĩ Thơng thường,

độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hĩa trị của liên kết giữa kim loại

và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Ngồi ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự cĩ các nhĩm tạo vịng và khơng tạo vịng, người ta nhận thấy sự tạo vịng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương pháp này người ta cịn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đĩ cĩ thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat

Mặt khác, khi so sánh nhiệt ñộ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt ñộ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng ñịnh sự có mặt của phối

tử trong cầu nội phức chất

Các phức chất cacboxylat ñất hiếm còn ít ñược nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt Các kết quả thu ñược cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat ñất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat ñất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng

Ví dụ, các fomiat ñất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành

các oxit ñất hiếm Ln2O3 [5]

Nhóm tác giả [23] ñã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của xeri(III) axetat Ce(CH3COO)3 và thấy rằng phức chất này bị phân hủy trong khoảng nhiệt ñộ từ 300÷7000C Quá trình phân hủy nhiệt của Ce(CH3COO)3 bao gồm bốn giai ñoạn sau:

Ce(CH3COO)3→

Ce2O(CH3COO)4→Ce2O(CH3COO)2→Ce2O2CO3→CeO2

Tác giả [24] cũng chỉ ra rằng, nhìn chung quá trình phân hủy nhiệt của các axetat ñất hiếm rất phức tạp và trải qua nhiều giai ñoạn, ở khoảng 420÷4600C các axetat ñất hiếm bị phân hủy thành Ln2O3.CO2, còn ở nhiệt

ñộ cao hơn sẽ tạo thành các oxit ñất hiếm Ln2O3

Khi nghiên cứu các kết quả phân hủy nhiệt của các butyrat ñất hiếm tác giả [5] nhận thấy tùy theo thành phần các sản phẩm tạo thành mà có thể chia isobutyrat thành hai nhóm:

1 Isobutyrat của Nd, Sm, Eu, Gd phân hủy nhiệt tạo thành ñioxitmonocacbonat Ln2O3.CO2

2 Isobutyrat của Tb, Dy, Ho phân hủy tạo thành các oxit Ln2O3 tương ứng

Tác giả [5] ñã ñưa ra sơ ñồ phân hủy nhiệt của các isobutyrat ñất hiếm như sau:

Ln(Isb)3.nH2O → Ln(Isb)3 → Ln2O3

hoặc Ln(Isb)3.nH2O → Ln(Isb)3 → Ln2O2CO3

Các dữ kiện phân tích nhiệt của salixylat ñất hiếm chưa ñược nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách ñầy ñủ và hệ thống

1.2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng ñể xác ñịnh cấu trúc của các hợp chất nói chung Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

Xác ñịnh các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

Xác ñịnh kết cấu chất ñồng vị của các thành phần trong hợp chất

Xác ñịnh cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

ðịnh lượng lượng hợp chất trong một mẫu dùng các phương pháp khác (phương pháp phổ khối vốn không phải là ñịnh lượng)

Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Xác ñịnh các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay cả sinh học của hợp chất với nhiều hướng tiếp cận khác nhau

ðối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, ñặc biệt là những phức chất có phối tử là các hợp chất hữu cơ Ngoài việc thay thế cho phương pháp phân tích nguyên tố, phổ khối lượng còn cung cấp một thông tin vô cùng quan trọng là trọng lượng phân tử

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang ñiện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, notron…) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun ñiện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là kĩ thuật ion hóa ñược sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là ñể nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong phương pháp EI, quá trình ion hóa ñược thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:

M + e→ M+ • + 2ePhương pháp EI thích hợp ñể nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương ñối nhỏ (M<700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng Do ñó, các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa ñược sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV ñể ñạt ñược ñộ nhạy tốt nhất [8]

-Trong ñiều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn ñến không thu ñược ion phân tử cần thiết Do ñó, không cung cấp ñược thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác Còn trong ñiều kiện của phương pháp CI, sự phân mảnh xảy ra rất ít

-(X = F, Cl, OH, O,…) sẽ cho thông tin về khối luợng phân tử của chất

Phương pháp EI cho thông tin về sự phân mảnh còn phương pháp CI không hoặc rất ít cho thông tin về sự phân mảnh bởi vì trong ñiều kiện CI chỉ có một lượng ít ion phân mảnh CI thường ñược gọi là phương pháp ion hóa “mềm” bởi vì năng luợng cho phân tử (M) trong quá trình ion hóa thấp

Vì vậy, những chất mà phổ khối lượng không chứa những ion phân tử bằng phương pháp EI sẽ nhận ñược thông tin khối lượng phân tử dưới ñiều kiện

CI Do ñó, phương pháp CI thường ñược sử dụng cùng với phương pháp EI ñóng vai trò bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau [8]

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu ñược sử dụng ñể nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất ñược ño ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

ðặc ñiểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều ñiện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu ñược có thể là các ion tựa phân

tử bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+…hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- Phương pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến

Ví dụ, thay cho ion [M+H]+ chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion trong phương pháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong ñó n từ 1 ñến 30 Khối lượng của hydro coi bằng 1 thì m/z ñược tính bằng tỉ số [M +n.1]/n Trong ñiều kiện của phương pháp CI, các ion [M+H]+ nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì trong phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có dạng [M+20.H]20+ và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [24, 27]

Chúng tôi nhận thấy phổ khối lượng của các cacboxylat ñất hiếm còn chưa ñược quan tâm nghiên cứu, ñặc biệt là phổ khối lượng của các salixylat ñất hiếm mới ñược rất ít các công trình ñề cập tới

1.2.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích ñể chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng 10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban ñầu Khi trở về trạng thái ban ñầu nó giải toả ra một phần năng lượng ñã hấp thụ Năng lượng giải toả dưới dạng ánh sáng nên ñược gọi là hiện tượng phát quang [7]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác ñịnh thành một hợp chất (thường là phức chất), sau ñó chuyển hợp chất thu ñược sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác ñịnh Khi ñó, một phần ánh sáng hấp thụ ñược biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang ðộ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ ñó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều [8]

Nhóm tác giả [13] ñã ñưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang ñất hiếm

Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid như sau: Phức chất của Eu(III) khi ñược kích thích ở bước sóng 466 nm, ñã xuất hiện hai ñỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm với cường ñộ huỳnh quang 678(d.v.t.y) và 1365(d.v.t.y) tương ứng với các sự dịch chuyển 5D0 →7F1 và

5D0 →7F2 Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370,0 nm ñã có bốn ñỉnh phát xạ ở 492,4 nm; 546,6 nm; 585,2 nm và 621,0 nm với cường

ñộ huỳnh quang tương ứng 242(d.v.t.y); 6790(d.v.t.y); 499(d.v.t.y) và 189(d.v.t.y), bốn ñỉnh phát xạ trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng

lượng 5D4 →7F6 ; 5D4 →7F5; 5D4 →7F4 và 5D4 →7F3 Khi so sánh với hợp chất chứa phối tử nitrat các tác giả [13] thấy rằng cường ñộ huỳnh quang của các phức chất mạnh hơn nhiều, chứng tỏ phối tử có ảnh hưởng rất lớn ñến khả năng phát huỳnh quang

Sự phát quang hoá học ñã ñược biết từ lâu, song những nghiên cứu

về khả năng phát quang của phức chất ñất hiếm không nhiều và ñặc biệt

có rất ít tài liệu công bố về sự phát quang của các phức chất phenoxybenzoat ñất hiếm