Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe (III), Cr (VI) của các vật liệu đá ong biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch FeIII, CrVI đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M1 .... Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch FeIII, CrVI đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M2 .... Ảnh hưởng

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ HOA

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(III), Cr(VI) CỦA CÁC VẬT LIỆU ĐÁ ONG

BIẾN TÍNH VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - NĂM 2013

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ HOA

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(III), Cr(VI) CỦA CÁC VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Ngô Thị Mai Việt

THÁI NGUYÊN - NĂM 2013

Trang 3

Trang 4

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực Những kết luận của luận văn chưa công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng chấm luận văn

Trang 5

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Ngô Thị Mai Việt Cô đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình tôi làm thực nghiệm cũng như khi tôi hoàn thiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô giáo trong Khoa Hoá học, Khoa Sau đại học, các anh chị, các bạn và các em trong Phòng Thí nghiệm Hóa Phân tích trường Đại học sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại Học Sư Phạm, Ban Giám hiệu Trường Đại học Nông Lâm – Đại học Thái Nguyên, các anh chị và các bạn đồng nghiệp đã ủng hộ và tạo điều kiện cho tôi có thời gian học tập, nghiên cứu trong suốt thời gian qua

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm giúp đỡ của gia đình, bạn

bè và những người thân yêu của tôi

Thái Nguyên, ngày 14 tháng 03 năm 2013

Học viên

Nguyễn Thị Hoa

Trang 6

MỤC LỤC

Trang Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục i

Các ký hiệu viết tắt ii

Danh mục bảng iii

Danh mục hình iv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan tài liệu về kim loại nặng 2

1.1.1 Giới thiệu về kim loại nặng 2

1.1.2 Giới thiệu về sắt và tác dụng sinh hóa của sắt 2

1.1.3 Giới thiệu về crom và tác dụng sinh hóa của crom 2

1.1.4 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng 3

1.1.5 Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp 3

1.2 Giới thiệu về đá ong, quặng apatit và một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên 4

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu đá ong 4

1.2.2 Giới thiệu về quặng apatit 5

1.2.3 Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên 6

1.3 Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 7

1.3.1 Phương pháp trao đổi ion 7

1.3.2 Phương pháp kết tủa 7

1.3.3 Phương pháp hấp phụ 7

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 7

1.4.1 Các khái niệm 7

1.4.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 9

1.4.3 Hấp phụ trong môi trường nước 14

Trang 7

1.5 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng 16

1.5.1 Phương pháp trắc quang 16

1.5.2 Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang 17

1.5.3 Định lượng Fe(III), Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang 18

Chương 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 Thiết bị và hóa chất 19

2.1.1 Thiết bị 19

2.1.2 Hóa chất 19

2.2 Chế tạo VLHP từ đá ong 20

2.2.1 Chuẩn bị đá ong và quặng apatit 20

2.2.2 Thành phần hóa học của đá ong 20

2.2.3 Thành phần hóa học của quặng apatit 20

2.3 Xây dựng đường chuẩn xác định Fe(III), Cr(VI) theo phương pháp trắc quang 22

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định Fe(III) 22

2.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) 23

2.4 Phương pháp hấp phụ tĩnh 23

2.4.1 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của đá ong tự nhiên và quặng apatit 23

2.4.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu hấp phụ 24

2.5 Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Fe(III), Cr(VI) theo phương pháp hấp phụ động đối với vật liệu M3 26

2.5.1 Chuẩn bị cột hấp phụ 26

2.5.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ động của vật liệu M3 đối với dung dịch ion Fe(III), Cr(VI) và dung dịch hỗn hợp gồm 2 ion Fe(III) và Cr(VI) 27

2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp 27

2.6 Xử lý thử mẫu nước thải chứa Fe(III), Cr(VI) 27

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Nghiên cứu cấu trúc của đá ong tự nhiên, quặng apatit và đá ong biến tính 28

3.1.1 Chụp ảnh bề mặt của vật liệu trên kính hiển vi điện tử quét 28

Trang 8

3.1.2 Phân tích đặc tính nhiệt của vật liệu 29

3.1.3 Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (nhiễu xạ tia X) 30

3.1.4 Phân tích nhóm chức hoạt động dựa vào phổ hồng ngoại 30

3.1.5 Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu 31

3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn của Fe(III) và Cr(III) 32

3.2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn của Fe(III) 32

3.2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn của Cr(VI) 33

3.3 Điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ M1, M3 33

3.4 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của đá ong tự nhiên và quặng apatit 35

3.5 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của vật liệu hấp phụ M1 và M3 35

3.5.1 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu 35

3.5.2 Ảnh hưởng của khối lượng VLHP 36

3.5.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 37

3.5.4 Ảnh hưởng của pH 39

3.5.5 Ảnh hưởng của ion lạ 41

3.5.6 Ảnh hưởng của nồng đầu của dung dịch nghiên cứu 45

3.6 Kết quả khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Fe(III), Cr(VI) theo phương pháp hấp phụ động đối với vật liệu hấp phụ M3 52

3.7 Kết quả khảo sát khả năng giải hấp 54

3.8 Kết quả xử lý mẫu nước thải chứa Fe(III) và Cr(VI) 56

KẾT LUẬN 58 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Trang 9

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

BET : Brunaur – Emmetle – Teller EDTA : Ethylene Diamine Tetra Aceticacid

IR : Intrared Spectroscopy SEM : Scanning Electron Microscopy

UV – Vis : Ultraviolet Visble XRD : X-ray Diffration ppm : Part per million

Trang 10

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Giá trị giới hạn nồng độ của sắt và crôm trong nước thải công nghiệp 4

Bảng 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối và phương pháp hạn chế chúng 13

Bảng 3.1 Kết quả diện tích bề mặt một số vật liệu 31

Bảng 3.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn Fe(III) 32

Bảng 3.3 Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI) 33

Bảng 3.4 Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu M1 và M3 33

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của đá ong tự nhiên và quặng apatit 35

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu 35

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ Fe(III), Cr(VI) vào khối lượng vật liệu hấp phụ 36

Bảng 3.8 Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ Fe(III), Cr(VI) vào thời gian 38

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III) Cr(VI) của vật liệu 39

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của ion Ca(II), Al(III) tới khả năng hấp phụ Fe(III) của vật liệu 42

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của ion NO3- và Cl- tới khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu 44

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu M1 46

Bảng 3.13 Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M1 46

Trang 11

Bảng 3.24 Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của các vật liệu đá ong biến tính 51

Bảng 3.25 Hàm lượng ion Fe(III), Cr(VI) sau mỗi lần xác định 52

Bảng 3.26 Dung lượng hấp phụ động của Fe(III) và Cr(VI) 53

Bảng 3.27 Khả năng giải hấp của EDTA 0,01M 54

Bảng 3.28 Hiệu suất giải hấp theo phân đoạn 54

Bảng 3.29 Dung lượng hấp phụ động thực của Fe(III), Cr(VI) 56

Bảng 3.30 Nồng độ nước thải Fe(III) và Cr(VI) sau khi ra khỏi cột hấp phụ 56

Trang 12

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Mô hình cột hấp phụ 13

Hình 1.2 Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian 14

Hình 2.1 Quy trình biến tính đá ong 21

Hình 3.1 Bề mặt đá ong tự nhiên 28

Hình 3 2 Bề mặt quặng apatit 28

Hình 3 3 Bề mặt vật liệu M1 28

Hình 3.4 Bề mặt vật liệu M3 28

Hình 3.5 Bề mặt vật liệu M6 28

Hình 3.6 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III) 33

Hình 3.7 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 33

Hình 3.8 Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu M1và M3 34

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Fe(III) vào khối lượng vật liệu 37

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Cr(VI) vào khối lượng vật liệu 37

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Fe(III) vào thời gian 38

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Cr(VI) vào thời gian 39

Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Fe(III) của vật liệu M1, M3 40

Hình 3.14 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu M1, M3 41

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Ca(II)và Al(III) đến sự hấp phụ Fe(III) của vật liệu M1 43

Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Ca(II) và Al(III) đến sự hấp phụ Fe(III) của vật liệu M3 43

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion NO3 và Cl- đến sự hấp phụ Cr(VI) của vật liệu M1 45

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion NO3 và Cl- đến sự hấp phụ Cr(VI) của vật liệu M3 45

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Fe(III) và Cr(VI) của vật liệu M1 46

Trang 13

Hình 3.20 Phương trình tuyến tính của vật liệu M1 46

Hình 3.22 Phương trình tuyến tính Langmuir của vật liệu M2 46

Hình 3.28 Phương trình tuyến tính tính Langmuir của vật liệu M5 49

Hình 3.31 Khả năng hấp phụ động đối với Fe(III) của vật liệu M3 53

Hình 3.32 Khả năng hấp phụ động đối với Cr(VI) của vật liệu M3 53

Hình 3.33 Đồ thị giải hấp Fe(III), Cr(VI) riêng lẻ 55

Hình 3.34 Đồ thị giải hấp Fe(III), Cr(VI) trong hỗn hợp 55

Hình 3.35 Sự hấp phụ động của mẫu nước thải chứa Fe(III) và Cr(VI) 57

Trang 14

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ở Việt Nam cũng như trên thế giới tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự ra tăng dân số không ngừng đã gây ảnh hưởng không ít đến môi trường Môi trường đã và đang bị ô nhiễm, đặc biệt là sự ô nhiễm nguồn nước bởi các ion kim loại nặng Các kim loại nặng như Cu, Cr, Pb, Hg… khi xâm nhập vào cơ thể đều gây hại cho sức khoẻ con người cũng như sinh vật [9] Bởi vậy, trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng đã và đang có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề

xử lý ion kim loại nặng trong môi trường [8], [12], [13], [19÷27]

Trong thực tế có nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ các ion kim loại nặng

ra khỏi môi trường nước như phương pháp trao đổi ion, thẩm thấu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ Trong các phương pháp đó thì phương pháp hấp phụ với việc sử dụng các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên như đá ong [4], [5], [16], [23]… than bùn [8],

vỏ lạc [13], bã mía [12]… đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học

Cũng theo hướng nghiên cứu đó chúng tôi chọn đá ong làm nguyên liệu đầu để nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng Đá tổ ong (hay đá ong, tên tiếng Anh là Laterite) là nguồn khoáng liệu phổ biến ở Việt Nam, có đặc tính hấp phụ

vì đá ong có độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn Mặt khác, việc nghiên cứu một loại quặng tự nhiên như apatit để biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ thì hầu như chưa có công trình nghiên cứu nào Xuất phát từ những lý do đó chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đá ong biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường”

Trong đề tài này chúng tôi thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thể sau:

1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của đá ong tự nhiên

2 Biến tính đá ong tự nhiên thành các vật liệu hấp phụ ion kim loại Fe(III), Cr(VI)

3 Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của đá ong tự nhiên và các vật liệu đá ong biến tính bằng các phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hấp phụ đa phân tử (BET), phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đá ong biến tính

5 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đá ong biến tính (pH, thời gian, kích thước vật liệu )

Trang 15

6 Sử dụng vật liệu đá ong biến tính xử lý thử nghiệm một số nguồn nước chứa các ion kim loại nặng Fe(III), Cr(VI)

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan tài liệu về kim loại nặng

1.1.1 Giới thiệu về kim loại nặng [10]

Kim loaị nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm3 Kim loại nặng

được chia làm 3 loại:

Các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, Co, Sn,…)

Những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…)

Các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra,…)

Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là các nguyên tố vi lượng Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể không gây độc hại gì Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép

1.1.2 Giới thiệu về sắt và tác dụng sinh hóa của sắt

Trong tự nhiên, sắt ở trạng thái tự do trong các mảnh thiên thạch Những hợp chất của sắt tồn tại dưới dạng quặng sắt rất phong phú Sắt chiếm tới 5% khối lượng

vỏ trái đất

Sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt đặc biệt là ở các khu công nghiệp sản xuất thép Sắt còn có mặt trong hồng cầu của máu làm nhiệm vụ chuyển tải oxi đến các tế bào cơ thể để duy trì sự sống của người và động vật [9] Tuy nhiên với hàm lượng cao trong cơ thể nó có độc tính gây các triệu chứng như chán ăn, tiểu

ít, tiêu chảy, tắc nghẽn mạch máu

1.1.3 Giới thiệu về crom và tác dụng sinh hóa của crom

Crom có màu trắng ánh bạc, rất cứng, khó nóng chảy Trong tự nhiên không có crom ở dạng nguyên chất mà chỉ có crom ở dạng hợp chất (chiếm 0,03% khối lượng của vỏ trái đất)

Nước thải từ các ngành công nghiệp như khai thác mỏ , sản xuất gang , thép, nung đốt các nhiên liệu hoá thạch , là nguồn gốc gây ô nhiễm cr om Crom có thể có mặt trong nước mặt và nước ngầm Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr(III) và

Trang 16

Cr(VI) Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI) Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp , tiêu hoá và da Crom có vai tr ò quan trọng trong việc chuyển hoá glucozơ [9] Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein , các axit nucleic và ức chế hệ thống enzym cơ bản Crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc , loét thủng màng ngăn mũi , viêm gan , viêm thận , ung thư phổi, [3]

1.1.4 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng [2]

Công cuộc công nghiệp hoá được gắn với tình trạng ô nhiễm gia tăng Ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là một mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ nhân dân và sự an toàn của hệ sinh thái

Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công nghiệp nhiều năm trở lại đây với sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy, các khu công nghiệp đã khiến cho môi trường bị ô nhiễm nặng Hiện nay, hầu hết các ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi trường Kim loại nặng và độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52(g) bao gồm một số loại như As, Cd, Cr,

Cu, Pb, Hg, Se, Zn, Fe,… chúng có nguồn gốc từ các nguồn nước thải trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự nhiên

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion Chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi

đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng Kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng ion và với nồng độ lớn, khi đi vào cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao

1.1.5 Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp

Nước thải công nghiệp là dung dịch thải ra từ các cơ sở sản xuất, chế biến kinh

doanh dịch vụ, công nghiệp ra môi trường

QCVN 24:2009/BTNMT quy định nồng độ của ion sắt và crom trong nước thải công nghiệp như sau

Trang 17

Bảng 1.1 Giá trị giới hạn nồng độ của sắt và crom

trong nước thải công nghiệp

STT Nguyên tố Đơn vị Giá trị giới hạn

- Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt [12]

1.2 Giới thiệu về đá ong, quặng apatit và một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc

tự nhiên

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu đá ong [17]

Đá ong (Laterite) là một khoáng liệu phổ biến và có trữ lượng lớn ở nước ta, đặc biệt là ở vùng giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng – những nơi có sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan Ở nước ta đá ong có nhiều ở vùng đồng bằng Bắc bộ như ở Hà Tây (nay thuộc Hà Nội), Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh, Ngoài ra, các tỉnh như Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình… sự tồn tại của

đá ong cũng đáng kể

Đá ong được hiểu là những tầng phong hóa của những miền nhiệt đới có chứa nhiều kim loại như Fe, Al, Si, các kim loại kiềm và kiềm thổ, ngoài ra còn có các lượng nhỏ khác như Mn, Ti, Cr,V… Các tầng phong hóa này có thể chặt cứng như đá tảng, nhưng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên chúng lại rất mềm, có thể cắt được bằng dao, kéo Tuy nhiên khi trồi lên trên bề mặt thì các tầng đá ong mềm sẽ trở nên đông cứng lại

Chúng ta thường sử dụng đá ong để làm vật liệu xây dựng, tại các vùng khai

Trang 18

thác đá ong, có tới 90% các công trình xây dựng trong gia đình sử dụng đá ong làm vật liệu Thực tế nước ta nằm ở khu vực nhiệt đới gió mùa, vì vậy nguồn đá ong rất phong phú Đá ong trở thành một nguyên liệu dễ khai thác và rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi

Có nhiều ý kiến cho rằng, nguồn gốc hình thành đá ong là do các oxit sắt di chuyển từ các tầng đất trên xuống Do sự thay đổi mực nước ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi hóa và đất bị khô lại, kết tủa tạo thành đá ong

Do có chứa các oxit nhôm, sắt và silic và có nhiều đặc tinh hấp phụ tốt như: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn… nên đá ong đã được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ asen Tác giả Frederick Partey và cộng sự đã nghiên cứu thành công ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ asen trên đá ong do đông kết cùng với sắt Khi nhiệt độ tăng, dung lượng hấp phụ asen cũng tăng, ở cùng nhiệt độ, dung lượng hấp thu asenit luôn cao hơn asenat [23] Tác giả Trần Hồng Côn (Trường Đại học KHTN-ĐHQG Hà Nội) đã biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ asen tương đối tốt (khoảng 60mg asen bị hấp phụ trên 1g đá ong biến tính).Và từ những công trình nghiên cứu khoa học này ông và cộng sự đã chế tạo thành công thiết bị xử lý asen trong nước sinh hoạt Tác giả Vũ Thị Minh Châu cũng nghiên cứu và sử dụng đá ong biến tính làm vật liệu hấp thụ xử lý kim loại nặng trong nước thải làng nghề đúc Văn Môn – Bắc Ninh [4] Tác giả Ngô Thị Mai Việt đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu tính chất hấp thu các ion kim loại nặng của đá ong và khả năng ứng dụng trong phân tích [16]

Từ những ưu điểm trên của đá ong, đồng thời qua tham khảo một số tài liệu cho thấy đá ong có nhiều đặc tính hấp phụ tốt như: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn… nên chúng tôi nhận thấy có thể sử dụng đá ong làm nguyên liệu đầu để hấp phụ một số ion kim loại như sắt và crom [5], [16]

1.2.2 Giới thiệu về quặng apatit [18]

Quặng apatit là một loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất và phong hoá Các khoáng vật phosphat trong

đá trầm tích không nằm ở dạng vô định mà nằm ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến

Trang 19

đổi giữa floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F Hầu hết các phosphat trầm tích dưới dạng cacbonat-floroapatit gọi là francolit Dưới tác dụng của biến chất các đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit và quaczit, còn đá chứa phosphat chuyển thành quặng apatit-dolomit

Quặng apatit Lào Cai là loại quặng thuộc thành hệ metan phosphorit dolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân ở nước ta Về trữ lượng thuộc thành hệ apatit-dolomit có trữ lượng lớn nhất phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai Mỏ apatit Lào Cai chạy dài từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc Thành phần hóa học chính của quặng apatit gồm P2O5, F, CaO, tùy thuộc vào

(apatit-sự phân loại loại quặng mà tỷ lệ thành phần của chúng khác nhau, như

Quặng loại I: Là loại quặng aptatit hầu như đơn khoáng thuộc hàm lượng P2O5chiếm khoảng từ 28-40%

Quặng loại II: Là quặng apatit-dolomit hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18-25% Quặng loại III: Là quặng apatit-thạch anh hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 12-20%, trung bình khoảng 15%

Quặng loại IV: Là quặng apatit-thạch anh-dolomit hàm lượng P2O5 khoảng 8-10% Với hàm lượng P2O5 lớn, ngoài ứng dụng làm phân bón cho cây trồng thời kì sinh trưởng do thúc đẩy các quá trình sinh hóa, trao đổi chất và năng lượng cho thực vật thì quặng apatit còn có thể được ứng dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ do hàm lượng P2O5 có trong quặng sẽ được chuyển hóa thành ion PO43- là tâm hấp phụ các ion kim loại nặng

1.2.3 Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên

Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều nhà khoa học công bố các công trình nghiên cứu về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên và sản phẩm thải từ các ngành kinh tế Các sản phẩm này có thể là sản phẩm thải từ ngành nông nghiệp như lõi ngô [26], vỏ lạc [13], bã mía [14], vỏ trấu, lõi cây ôliu, vỏ cây đậu, vỏ cây cọ Các sản phẩm thải công nghiệp như than tro bay hoặc các sản phẩm tự nhiên như các khoáng sét khác nhau [19], [20], [27] hay các sản phẩm phụ trong quá trình chế biến hải sản như vỏ tôm [24]

Trang 20

Các vật liệu này ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ mà phải trải qua một quá trình biến đổi hóa lí nào đó nhằm tạo bề mặt hấp phụ tốt các kim loại

1.3 Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng

1.3.1 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), (-COO-), amin Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người

ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng Về mặt kĩ thuật thì hầu hết kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém

1.3.2 Phương pháp kết tủa

Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan Ngoài ra, còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo

1.3.3 Phương pháp hấp phụ

So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ với chất hấp phụ là các vật liệu đá ong biến tính

để hấp phụ các ion Fe(III) và Cr(VI)

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

1.4.1 Các khái niệm

1.4.1.1 Sự hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng) Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút

Trang 21

các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ

Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ , người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vander Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ , liên kết này yếu , dễ bị phá vỡ Hấp phụ hoá học g ây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này bền, khó bị phá vỡ

Trong thực tế , sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học chỉ là tương đối vì ranh giớ i giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý , khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hoá học tăng lên [1]

1.4.1.2 Giải hấp phụ

Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ

Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tố sau:

- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ

- Tăng nhiệt độ

- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường

- Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn

- Sử dụng tác nhân là vi sinh vật

Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên , một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ đã được sử dụng : phương phá p nhiệt , phương pháp hoá lý , phương pháp vi sinh [1]

1.4.1.3 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiệ n xác định về nồng độ và nhiệt độ

Trang 22

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

m

).V C (C

q o  cb

 (1.1) Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)

m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

1.4.1.4 Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

C

) C (C H

o

cb

o 

1.4.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ

1.4.2.1 Mô hình động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:

- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ

- Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ

Trong tất cả các giai đoạn đó , giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định [1]

Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

Trang 23

Trong đó:

x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/L) t: thời gian (giây)

: hệ số chuyển khối

Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/L)

Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/L) k: hằng số tốc độ hấp phụ

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren

)(

dt

dq   (1.5) Dạng tích phân của phương trình trên là:

t

k q

q

303,2lg)lg(    1 (1.6) Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

t

e e t

1

12 2



Trong đó:

qe , qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g)

k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1 thời gian-1

) biểu kiến

1.4.2.2 Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ

Trang 24

vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ

Với chất hấp phụ là chất rắn , chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trì nh đẳng nhiệt : phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và phương tr ình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir,…[1]

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry : là phương trình đẳng nhiệt đơn giản

mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn v à nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:

Trong đó:

K: hằng số hấp phụ Henry a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g) P: áp suất (mmHg)

Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ Trong vùng đó, sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không đáng kể [16]

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình th ực nghiệm mô

tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp [16]

Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ :

n cb

C k

q 1 (1.10) Hoặc dạng phương trình đường thẳng:

cb

C n k

q lg 1lg

lg   (1.11) Trong đó:

k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khácn: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng banđầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất

Trang 25

bị hấp phụ

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

cb

cb max

b.C 1

b.C q

q



Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

b: hằng số Langmuir

Khi tích số b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi tích số b.Ccb >> 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hoà

Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng:

b q

C q q

C

cb cb

.

1 1

max max

1.4.2.3 Quá trình hấp phụ động trên cột

Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau:

Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:

Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào

Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng

độ ban đầu tới không

Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không

Trang 26

Hình 1.1 Mô hình cột hấp phụ

Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng

độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép Tiếp theo cột hấp phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ

Chiều dài vùng chuyển khối là một yếu tố quan trọng trong nghiên cứu sự hấp phụ động trên cột Khi tỉ lệ giữa chiều dài cột hấp phụ với chiều dài vùng chuyển khối giảm đi thì việc sử dụng cột cho một chu trình cũng giảm, lúc đó lượng chất hấp phụ cần thiết tăng lên

Vùng chuyển khối đặc biệt dài hơn trong trường hợp hấp phụ chất lỏng so với trường hợp hấp phụ chất khí vì độ nhớt của chất lỏng cao hơn Độ nhớt làm chậm quá trình chuyển khối trên bề mặt chất rắn cũng như sự khuếch tán bên trong hạt chất rắn Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối và phương pháp hạn chế chúng được trình bày ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối

Lối ra

Trang 27

Tốc độ dòng phân bố không

đều khi chạy qua cột

- Giảm thiểu các lỗ trống, đây là nguyên nhân chính gây nên dòng không đều khi chạy qua cột

- Điều khiển dòng cố định ở lối vào và ra cột

Tại điểm cuối của cột hấp phụ x = H (H: chiều cao lớp chất hấp phụ), nồng độ chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng dần theo thời gian Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ chất bị hấp phụ tại x = H trên cột hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng như hình 1.2 [1]

Hình 1.2 Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ

trên cột hấp phụ theo thời gian 1.4.3 Hấp phụ trong môi trường nước

1.4.3.1 Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ Do sự có

t

C

Co

O

Trang 28

mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất

bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất

bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO2 

4 , PO3

4 , CrO2

4 … thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện Với các ion cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn hơn sẽ được hấp phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn

Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch

Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt hấp phụ tích điện dương Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức

và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất [1]

Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [1]

1.4.3.2 Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước

Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác Dạng phức hiđrxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân

Trang 29

Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu ảnh hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn đến thay đổi phân bố các dạng thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích, kích thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả dung lượng và cơ chế hấp phụ [1]

1.5 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng

Có nhiều phương pháp khác nhau được dùng để định lượng các kim loại Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang để định lượng sắt, crom

1.5.1 Phương pháp trắc quang [6], [7], [11]

Nguyên tắc: Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X

Cơ sở của phương pháp là đ ịnh luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Beer Biểu thức của định luật:

Lambert-0I

  (1.15) Trong đó:

- Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏ i dung dịch

- l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

Trang 30

lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ Và biểu thức 1.16 có dạng:

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet

có bề dày xác định thì ε = const và l = const Đặt K = k.ε.l ta có:

b

C K

A  ( 1.17)Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ giới hạn Co xác định, sao cho:

- Với mọi giá trị Cx < Co: thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính

- Với mọi giá trị Cx > Co: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi C x tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính

Phương trình (1.8) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang) Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy, tức giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A

và C càng hẹp

1.5.2 Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang

Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang Từ các phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt… Các phương pháp này đơn giản, không cần máy móc đo phổ nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không Các phương pháp phải sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy

Trang 31

tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai,… Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp đường chuẩn để định lượng Fe(III) và Cr(VI)

Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx)b về nguyên tắc,

để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1) Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn

đó Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng đồ thị A = f(C), đồ thị A = f(C) gọi

là đường chuẩn

Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn Đo độ hấp thụ quang A của chúng với điều kiện đo như khi xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) được các giá trị Ax Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cx tương ứng [6]

1.5.3 Định lượng Fe(III), Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang

1.5.3.1 Định lượng Fe(III)

Ở pH = 1,8 – 2,5 phức của Fe(III) với axit sufosalixilic có màu tím (n =1, viết tắt là FeSSal+), cường độ màu tỉ lệ với nồng độ Fe(III) Phương pháp này có thể áp dụng để xác định Fe(III) trực tiếp theo phương pháp trắc quang Độ hấp thụ màu của phức được đo ở bước sóng λ = 508nm, cuvet 1cm [21]

1.5.3.2 Định lượng Cr(VI)

Trong môi trường axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5-diphenylcacbazit tạo thành một phức chất màu tím đỏ thích hợp cho việc định lượng Cr(VI) theo phương pháp trắc quang Hàm lượng Cr(VI) được xác định theo cường độ hấp thụ màu của phức chất ở bước sóng λ = 540nm với cuvet 1cm [21]

Trang 32

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản)

- Tủ sấy Jeiotech (Hàn Quốc)

- Cân điện tử số 4 presicsa XT 120A (Thụy Sĩ)

- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet, bình tam giác,

Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều phải được rửa sạch và tráng bằng nước cất, sấy khô trước khi sử dụng

2.1.2 Hóa chất

Dung dịch chuẩn Fe(III)

Dung dịch chuẩn Cr(VI)

Nước cất

Sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.9H2O

Natri silicat Na2SiO3.9H2O

Natri photphat Na3PO4.12H2O

Axit sunfosalisilic H2SSal

1,5 – diphenylcacbazide

Natri clorua NaCl

Canxi nitrat Ca(NO3)2

Nhôm nitrat Al(NO3)3

Kali nitrat KNO3

EDTA 99,9%

Trang 33

Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA

2.2 Chế tạo VLHP từ đá ong

2.2.1 Chuẩn bị đá ong và quặng apatit

Đá ong tự nhiên được lấy ở huyện Thạch Thất, Hà Nội Rửa sạch đá ong và ngâm trong dung dịch EDTA 0,005M trong 24 giờ để loại hết các ion kim loại Tiếp theo, tiến hành lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất, sau đó sấy khô ở 1100C Lấy đá ong đã sấy khô đi nghiền và rây lấy các hạt nhỏ Loại đá ong này được gọi là đá ong thô Đá ong thô được chuẩn bị xong và bảo quản trong lọ Polietylen (PE) sạch, đậy kín [5], [16]

Quặng apatit tự nhiên được lấy ở huyện Cam Đường, Lào Cai Quặng được nghiền mịn và sấy khô ở 1100C, để nguội và bảo quản trong lọ polietylen sạch và kín

2.2.2 Thành phần hóa học của đá ong

Thành phần hóa học của đá ong bao gồm nguyên tố silic, sắt và nhôm (ở dạng oxit, chính các oxit này tạo nên tính chất hấp phụ của đá ong) Ngoài ra đá ong còn chứa một lượng nhỏ các kim loại kiềm và kiềm thổ, mangan, titan… [5], [16]

2.2.3 Thành phần hóa học của quặng apatit

Thành phần hóa học chính của quặng apatit gồm P2O5, F, CaO Trong đó có P2O5

có thể chuyển hóa thành PO43- được biết đến là tâm hấp phụ các ion kim loại nặng

2.2.4 Biến tính đá ong thành các vật liệu hấp phụ

- Bước 2: Pha 250mL dung dịch Na2SiO3 và Na3PO4 0,5M thu được dung dịch (2)

- Bước 3: Thêm 25,0 g đá ong tự nhiên vào dung dịch (2) Sau đó Thêm từ từ dung dịch (1) vào dung dịch (2) Khi thêm phải khuấy dung dịch liên tục bằng máy khuấy

từ hoặc máy khuấy cơ Khi nhỏ hết dung dịch (1), kiểm tra pH của dung dịch Chỉnh pH của dung dịch tới pH = 6,5-7 bằng dung dịch HNO3 hay dung dịch NaOH 0,1M Tiếp

Trang 34

tục khuấy thêm khoảng 30 phút đến 1 giờ

- Bước 4: Thủy nhiệt dung dịch trong 48-72 giờ ở 60-700C

- Bước 5: Lọc rửa mẫu vật liệu đã thủy nhiệt nhiều lần bằng nước cất Sấy khô mẫu vật liệu ở 1100C trong 2 giờ Để nguội, nghiền và rây lấy các kích thước hạt khác nhau, thu được vật liệu Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín [16]

Quy trình biến tính đá ong được trình bày trong hình 2.1

Hình 2.1 Quy trình biến tính đá ong

2.2.4.2 Chế tạo vật liệu M2

Quá trình chế tạo vật liệu M2 hoàn toàn tương tự như quá trình chế tạo vật liệu

Bổ sung NaOH hoặc HNO3

Lọc, rửa, sấy khô

Đá ong biến tính Kết tinh thủy nhiệt

Trang 35

M1 (mục 2.2.4.1) nhưng ở bước 2 thay dung dịch hỗn hợp Na2SiO3 và Na3PO4 0,5M bằng dung dịch Na2SiO3 0,5M Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín

2.2.4.6 Chế tạo vật liệu M6

Quá trình chế tạo vật liệu M6 tương tự như quá trình chế tạo vật liệu M3 (mục 2.2.4.3) nhưng ở bước 1, dung dịch (1) là dung dịch Fe(NO3)3 0,5M Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín

2.3 Xây dựng đường chuẩn xác định Fe(III), Cr(VI) theo phương pháp trắc quang

Từ dung dịch gốc của Fe(III), Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/L, pha thành các dung dịch có nồng độ khác nhau Thiết lập các điều kiện để xác định hàm lượng ion Fe(III), Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang như đã nêu ở phần tổng quan (mục 1.5.3 trang 18) Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch Fe(III), Cr(VI) theo thứ tự lần lượt các mẫu có nồng độ từ thấp đến cao Từ độ hấp thụ quang đo được ta lập được đường chuẩn của Fe(III), Cr(VI)

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định Fe(III)

Từ dung dịch gốc của Fe(III) có nồng độ 1000mg/L, pha thành các nồng độ: 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0mg/L Điều chỉnh đến pH = 2,5 bằng axit HNO3 1,0M và NaOH 1,0M, cho thêm vào mỗi cốc đựng Fe(III) 1,5mL dung dịch 1,5-sulfosalicylic acid (H2SSal 2.10-4M) và 1,0mL KNO3 2M thu được phức

Trang 36

màu tím Định mức 10mL sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên

ở bước sóng 508nm

2.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI)

Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000mg/L, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 1,0; 2,0; 5,0mg/L Cho thêm vào mỗi cốc đựng Cr(VI) 0,5mL dung dịch

H2SO4 1:1, 0,1mL H3PO4 và 2,0mL dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu được phức màu tím đỏ Định mức 10mL sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 540nm

Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập được đường chuẩn của Cr(VI)

Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100mL, mỗi bình chứa một khối lượng xác định chất hấp phụ và 25mL dung dịch Fe(III), Cr(VI) riêng biệt có nồng độ, pH xác định Lắc các dung dịch bằng máy lắc có tốc độ lắc 150 vòng/phút ở nhiệt độ xác định trong một thời gian nhất định Lọc bỏ bã rắn, pha dung dịch như mục 2.3.1 và mục 2.3.2 (trang 22, 23) sau đó xác định nồng độ của ion kim loại trước và sau khi hấp phụ bằng phương pháp đo quang A Tính dung lượng hấp phụ và hiệu suất của chất hấp phụ đối với ion Fe(III), Cr(VI) theo công thức (1.1) và (1.2) (trang 8, 9)

2.4.1 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của đá ong tự nhiên và quặng apatit

Cân 0,2g mỗi loại vật liệu (đá ong tự nhiên và quặng apatit) có kích thước hạt

d < 0,2mm vào các bình tam giác khác nhau đã chứa 25mL dung dịch Fe(III) và Cr(VI) nồng độ C0 ở điều kiện pH lần lượt là 2,5 và 2,0 lắc các dung dịch trong 90 phút ở nhiệt độ phòng, lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn

Trang 37

2.4.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu hấp phụ

Với mục đích so sánh khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu đá ong biến tính bằng nguồn photphat là hóa chất tinh khiết (M1) với vật liệu đá ong biến tính bằng nguồn photphat tự nhiên là quặng apatit (M3) nên chúng tôi tiến hành

nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của 2 vật liệu này

2.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước vật liệu

Cân 0,2g mỗi loại vật liệu M1 và M3 với các kích thước hạt khác nhau là nhỏ hơn 0,2mm; từ 0,2-0,6mm; và lớn hơn 0,6mm cho vào các bình tam giác, cho vào mỗi bình 25mL dung dịch Fe(III) và Cr(VI) nồng độ C0 bằng điều kiện pH lần lượt là 2,5 và 2,0 lắc các dung dịch trong 90 phút ở nhiệt độ phòng, lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn

2.4.2.2 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ

Để khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ M1, M3 đến khả

năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI), chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:

- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 99,87mg/L, Fe(III) có nồng

độ 398,67mg/L đối với vật liệu M1; dung dịch Cr(VI) có nồng độ 99,85mg/L, Fe(III)

có nồng độ 296,784mg/L đối với vật liệu M3 (nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp trắc quang) cho vào các bình tam giác

- Bước 2: Thay đổi khối lượng của các vật liệu lần lượt là 0,05g; 0,1g; 0,2g; 0,3g; 0,5g; 1g

- Bước 3: Điều chỉnh pH của dung dịch Fe(III) là 2,5, Cr(VI) là 2,0 bằng các dung dịch NaOH hoặc HNO3 10%

- Bước 4: Lắc các dung dịch trên máy lắc trong khoảng 90 phút ở nhiệt độ phòng

- Bước 5: Lọc bỏ bã rắn

- Bước 6: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn

2.4.2.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu hấp phụ M1 và M3 đã chế tạo được, chúng tôi tiến hành thí

Trang 38

nghiệm như sau:

- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 99,87mg/L và 98,75mg/L, 25mL dung dịch Fe(III) có nồng độ 396,75mg/L và 296,784mg/L cho vào bình tam giác tương ứng chứa vật liệu M1 và M3

- Bước 2: Cho vào mỗi bình khối lượng vật liệu hấp phụ với kích thước hạt vật liệu đã tối ưu

- Bước 3: Điều chỉnh pH của dung dịch Fe(III) là 2,5, Cr(VI) là 2 bằng các dung dịch NaOH hoặc HNO3 10%

- Bước 4: Lắc các dung dịch trên máy lắc trong thời gian lần lượt là 10, 30, 60,

- Bước 2: Cho vào mỗi bình khối lượng vật liệu hấp phụ với khối lượng và kích thước hạt đã tối ưu

- Bước 3: Điều chỉnh pH của dung dịch Cr(VI) từ 1 đến 6 và pH từ 1,5 đến 3 đối với Fe(III) bằng các dung dịch NaOH hoặc HNO3 10%

- Bước 4: Lắc các dung dịch trên máy lắc trong thời gian đã tối ưu

2.4.2.5 Ảnh hưởng của ion lạ

Các ion lạ có trong mẫu phân tích thường gây ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion phân tích của vật liệu Chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của

Trang 39

ion NO3-, Cl- đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và sự ảnh hưởng của ion Ca(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Fe(III) của vật liệu hấp phụ đã chế tạo được Thí nghiệm được tiến hành như sau:

- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Fe(III) có nồng độ 397,67mg/L và 293,74mg/L

có chứa ion Ca(II) và Al(III) có nồng độ xác định cho vào bình tam giác có vật liệu M1

và M3 tương ứng Lấy 25 ml Cr(VI) có nồng độ 100,32mg/L và 99,78mg/L có chứa ion

Cl- và NO3- có nồng độ xác định vào bình tam giác có vật liệu M1, M3 tương ứng

- Bước 2: Lắc các dung dịch trên máy lắc ở nhiệt độ phòng trong điều kiện đã tối ưu về khối lượng, kích thước hạt vật liệu, pH và thời gian

2.4.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe(III), Cr(VI)

Nồng độ đầu của các ion Fe(III), Cr(VI) cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ Thí nghiệm được tiến hành như sau:

- Bước 1: Lấy 25 mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ thay đổi từ 100mg/L đến 1000mg/L, 25 mL dung dịch Fe(III) có nồng độ thay đổi từ 100mg/L đến 1400mg/L cho vào bình tam giác

- Bước 2: Lắc các dung dịch trên máy lắc ở nhiệt độ phòng trong điều kiện đã tối ưu về khối lượng, kích thước hạt vật liệu, pH và thời gian

Cột hấp phụ là cột thủy tinh có chiều cao 25cm, đường kính 1cm

Cân 2,0g VLHP (d= 0,2- 0,6mm) ngâm vào nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau

đó tiến hành dồn cột Cột được dồn sao cho trong cột hoàn toàn không có bọt khí Điều chỉnh tốc độ dòng chảy của các dung dịch chứa ion cần nghiên cứu có nồng độ ban đầu Co Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng phân

Trang 40

đoạn (mỗi phân đoạn thể tích là 25mL) để tiến hành xác định nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ

Khi cân bằng hấp phụ, nồng độ ion kim loại ở đầu ra bằng nồng độ ion kim loại ở đầu vào và dung lượng hấp phụ qe là hiệu của tổng lượng ion kim loại đi vào và ion kim loại đi ra tính từ thời điểm ban đầu đến khi cân bằng hấp phụ

2.5.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ động của vật liệu M3 đối với dung dịch ion Fe(III), Cr(VI) và dung dịch hỗn hợp gồm 2 ion Fe(III) và Cr(VI)

Chuẩn bị cột hấp phụ như mục 2.5.1 Các dung dịch Fe(III), Cr(VI) riêng rẽ có nồng độ đầu lần lượt là 200,03mg/L; 100,07mg/L và dung dịch hỗn hợp 2 nguyên tố Fe(III) và Cr(VI) Điều chỉnh pH của dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến giá trị pH tối ưu như đã khảo sát trong phương pháp hấp phụ tĩnh Điều chỉnh tốc độ dòng 2,0 mL/phút Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng phân đoạn thể tích để tiến hành xác định nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với các điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn

2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp

Quá trình giải hấp các ion kim loại nhằm xem xét khả năng thu hồi ion kim loại và tái sử dụng vật liệu Vì vật liệu được chế tạo trên nền sắt và đá ong nên không thể dùng axit để giải hấp các ion kim loại Do EDTA có khả năng tạo phức bền với hầu hết các ion kim loại nên chúng tôi sử dụng dung dịch EDTA 0,01M để giải hấp các ion Fe(III) và Cr(VI)

2.6 Xử lý thử mẫu nước thải chứa Fe(III), Cr(VI)

Các mẫu nước thải chứa Fe(III), Cr(VI) được lấy tại Nhà máy Gang thép Thái Nguyên vào 9h ngày 22/10/2012 Quá trình lấy mẫu, xử lí mẫu và bảo quản mẫu theo đúng TCVN 4578-88

- Dụng cụ lấy mẫu: chai polietylen sạch, tráng kỹ bằng EDTA sau đó tráng lại bằng axit HNO3 10% và nước cất hai lần để tránh hiện tượng hấp phụ ion kim loại nặng lên thành bình

- Mẫu nước thải được cố định bằng dung dịch HNO3 65% của Mecrk

Định dạng
Số trang	83
Dung lượng	1,65 MB