Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu Nano TiO2 pha tạp Cu, N

Việc pha tạp TiO2 với nguyên tố thích hợp 2 electron hoặc lỗ trống mạng điện dương h+ làm giảm quá trình tái tổ hợp của các phần tử này, kết quả làm cho hoạt tính quang xúc tác của TiO2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn i

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn ii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn iii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

2 3

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu titan đioxit 3

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 3

1.1.3 Tính chất điện tử 5

2 6

2 11

2 11

1.2.2 Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại 12

1.2.3 Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim 13

NO TiO2 16

1.3.1 16

17

1.3.3 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 17

1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước 18

1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯƠNG NƯỚC 19

2 21

1.5.1 Phương pháp sol – gel 21

1.5.2 Phương pháp 23

1.5.3 Phương pháp thủy phân 24

25

1.6.1 Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis 25

1.6.2 Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 25

1.6.3 Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM, BET 27

31

31

31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn iv

31

31

31

2.2.2 31

2.3 32

2 32

2 33

2 2 34

2 , N 35

36

36

(TEM) 36

2.4.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 36

2.4.4 Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 36

2.4.5 Phổ tán xạ tia X (EDX) 36

36

36

2.5.1 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu 36

tác 37

38

38

3.2 T 39

39

3.2 phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) 40

3.2.3 44

3.2.4 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu 45

3.2.5 phản xạ khuếch tán UV-Vis 45

49

3.3.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 49

3.3.2 Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến 51

3.3.3 Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh sáng tử ngoại 54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn v

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

64

2 64

-TiO2 64

-TiO2 65

–N- TiO2 65

5: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu TiO2 tinh khiết 66

6: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%Cu-TiO2 68

7: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%N-TiO2 69

8: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%Cu-5%N-TiO2 69

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 4

Bảng 1.2 Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2 19

% mol Cu/Ti 33

% mol N/Ti 34

3.1: Giá trị diện tích bề mặt riêng (SBET ) của các mẫu 45

Bảng 3.2: Giá trị bước sóng bờ hấp thụ và Eg tương ứng của các mẫu x%N-TiO2 48

Bảng 3.3: Giá trị bước sóng bờ hấp thụ và Eg tương ứng của các vật liệu 49

Bảng 3.4: Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng tia tử ngoại trong thời gian 180 phút 58

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite 4

Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2 5

Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tác ; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase 6

Hình 1.4: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp 8

Hình 1.5: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 9

Hình 1.6: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 9

Hình 1.7: Sự hình thành gốc HO● và O2- 10

Hình 1.8: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 (a); TiO2 pha tạp lượng nhỏ N (b) và TiO2 pha tạp lượng lớn N (c) 13

Hình 1.9: (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO2; (b) TiO2 pha tạp N 14

Hình 1.10: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2 15

Hình 1.11: Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 18

-Vis 25

Hình 1.13: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 26

Hình 1.14: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 27

Hình 1.15: Kính hiển vi điện tử truyền qua 28

2 t 32

2 34

2 35

2 ,N 35

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của gel-TiO2 38

39

2 40

5%N-TiO2 41

2 42

2 ,N 43

2 44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn viii

TiO2 , N 44

Hình 3.9: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của TiO2 (a); 0.5%Cu-TiO2 (b); 1%Cu-TiO2 (c); 1.5%Cu-TiO2 (d); 2.0%Cu-TiO2 (e); 5%Cu-TiO2 (f); 7%Cu-TiO2 (g); 10%Cu-TiO2 (h) 46 Hình 3.10: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của TiO2 và các mẫu x%N-TiO2 ( x = 0,5; 1; 1,5; 2; 5; 7; 10) 47

Hình 3.11: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của TiO2 (a); 5%N-TiO2 (b); 5%Cu-TiO2 (c); 5%Cu-5%N-TiO2 (d) 48

3.12: Phổ hấp thụ phân tử của RhB sau các thời điểm khác nhau 50

Hình 3.13: Độ hấp thụ của Rh B tại bước sóng hấp cực đại (λmax=552 nm) 50

Hình 3.14: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rh B của các mẫu vật liệu dưới ánh sáng khả kiến Điều kiện thí nghiệm (20 mg chất xúc tác, 20 ml dung dịch Rh B (10 mg/l), thời gian chiếu sáng 180 phút, đèn halogen 500W) 51

Hình 3.15: Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B của các mẫu vật liệu dưới ánh sáng khả kiến Điều kiện thí nghiệm (20 mg chất xúc tác, 20 ml dung dịch RhB (10 mg/l), thời gian chiếu sáng 180 phút, đèn halogen 500W) 52

Hình 3.16: Sự thay đổi năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu 53

Hình 3.17: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của mẫu 5%Cu-TiO2 54

Hình 3.18: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%Cu-TiO2 55

Hình 3.19: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của mẫu 5%N-TiO2 56

Hình 3.20: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%N-TiO2 56

Hình 3.21: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của 5%Cu-5%N- TiO2 57

Hình 3.22: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%Cu-5%N-TiO2 58

2 t 58

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn ix

STT

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 1

Tuy nhiên hiệu suất quang xúc tác của TiO2 tinh khiết vẫn chưa đạt được như mong muốn đặc biệt là trong vùng ánh sáng khả kiến nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 cả trong vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại

Việc pha tạp TiO2 với nguyên tố thích hợp

2

electron hoặc lỗ trống mạng điện dương (h+) làm giảm quá trình tái tổ hợp của các phần tử này, kết quả làm cho hoạt tính quang xúc tác của TiO2 được tăng cường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 2

, nghiê

ứng phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu Rhodamin B Kết quả nghiên cứu sẽ cho chúng ta thấy ánh hưởng của sự đơn pha tạp nguyên tố kim loại và phi kim so với đồng pha tạp cả 2 nguyên tố này đối với hoạt tính quang xúc tác của TiO2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

2

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu titan đioxit

Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thương phẩm là titan

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 18700C)

TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi

nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác

xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu nano TiO 2

TiO2 có bốn dạng thù hình [16] Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+

được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành

rutile khi nung nóng

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 4

nhƣ brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều

Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 rutile, (B) anatase, (C)

brookite

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2) Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 5

Hình 1.2: Khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+ Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo

sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

1.1.3 Tính chất điện tử

Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái O p trong vùng năng lượng cao hơn Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tương tác kim loại – kim loại dẫn đến liên kết của các trạng thái Ti t2g – Ti t2g

Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 6

Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trư ng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase

2

a) Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970 Đầu những năm 1980, TiO2được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng

dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 7

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV);

Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2

được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang

hóa cao, bền hóa học và quang hóa

b) Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn Ở chất bán dẫn

và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm Năng lượng khác

cấm (Eg) Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị Cặp electron dẫn

trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5]

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô giây Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 8

Hình 1.4: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp

:

1 Sự kích thích vùng cấm;

2 Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;

3 Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;

4 Sự di chuyển electron trong khối;

5 Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);

6 Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho

Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao Như được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7 Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hidroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5]

TiO2 + h → e-cb + h+(vb)

h+ + H2O → HO● + H+

h+ + OHˉ → HO●

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 9

Hình 1.5: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ

âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit

e-cb + O2 → O2ˉ

O2ˉ + H+

→ HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO●

Hình 1.6: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 10

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ 1.6 thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2- ● và O2-

R + h+υb→ R’● + O2

RCOO- + h+υb → R● +CO2 Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2 và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 11

rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo

ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu

2

2

Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano chính là nhờ khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3,05 eV đối với pha rutile và 3,25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời ( 4%) Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2 Mặt khác, như đã trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp

 Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại

 Pha tạp TiO2 với nguyên tố phi kim

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 12

 Đồng pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại và phi kim

1.2.2 Vật liệu nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố kim loại

Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại

Choi và cộng sự [6] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên

cứu phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2 Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như sau :

Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech- (1)

Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb- (2) Trong đó M và Mn+1

lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp

Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :

Bẫy điện tử : Mn+1

+ ecb- → M(n-1)+ (3) Bẫy lỗ trống : Mn-1

+ hvb+ → M(n-1)- (4) Mức năng lượng của Mn+

/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2, còn mức năng lượng của Mn+

/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2 Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 13

năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị của TiO2 Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá trình quang xúc tác [6],[8]

Sự pha tạp các nguyên tố kim loại để tăng cường hiệu suất quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại cũng được nghiên cứu rộng rãi Nghiên cứu của Choi và các cộng sự [12] đã chỉ ra rằng, việc pha tạp các ion Fe3+

, Ru3+,

V4+, Mo5+, Os3+, Re5+ và Rh3+ làm tăng mạnh mẽ hiệu suất quang xúc của TiO2

cho phản ứng phân hủy CHCl3 dưới sự chiếu ánh sáng tử ngoại, trong khi đó, pha tạp ion Co3+

, Al3+ lại tạo ra những hiệu ứng không tốt

1.2.3 Vật liệu nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố phi kim

Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến Không giống như các ion kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp

và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn

Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch đỏ lớn (tới tận 540nm) của sự hấp thụ ánh sáng của xúc tác TiO2 pha tạp N Họ giải thích kết quả này là do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2, như được thể hiện như hình dưới đây:

Hình 1.8: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2 (a); TiO 2 pha tạp lượng

nhỏ N (b) và TiO 2 pha tạp lượng lớn N (c)

Khi tinh thể TiO2 được pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi nguyên tử N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, được gọi là pha tạp thay thế), một số

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 14

nguyên tử N nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ) hoặc một vài trạng thái khuyết O được hình thành (hình 1.9)

(a) (b)

Hình 1.9: (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO 2 ; (b) TiO 2 pha tạp N

Lúc đó, mạng tinh thể TiO2 sẽ bị giãn nở thể tích, do hai nguyên nhân: (1)

Có sự khác nhau về bán kính ion của các nguyên tử: ion O

0

Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế N thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha anatase TiO2 không rõ ràng Do sự chênh lệch nhỏ của kích thước chiều dài liên kết giữa Ti – N và Ti – O nên mạng tinh thể hầu như ít bị biến dạng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 15

Hình 1.10: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO 2

Trong hầu hết các công trình nghiên cứu, pha tạp thay thế N được xem là quan trọng vì nó làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [9],[10] Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu được quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO2:

Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 O : 1s2 2s2 2p4

Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0 O2- : 1s2 2s2 2p6 N : 1s2 2s2 2p3Như vậy, trong Ti4+, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện tử) chồng chập lên trạng thái 4s Trong khi đó, đối với O2-, trạng thái 2p nằm ở vùng hóa trị chứa đầy điện tử Vì vậy, TiO2 có vùng dẫn ứng với năng lượng của trạng thái Ti 3d và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p Vì năng lượng của trạng thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế cho O trong cấu trúc TiO2 thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2:N

sẽ âm hơn so với năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2

Cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập hơn cơ chế pha tạp thay thế do năng lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ hơn năng lượng để N thay thế cho O trong tinh thể Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức năng lượng tạp nằm trên đỉnh vùng hóa trị do sự trộn lẫn của trạng thái N 2p với trạng thái O 2p Sự pha tạp xen kẽ

sẽ hình thành mức năng lượng tạp cách ly nằm giữa vùng cấm Trong khi đó,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 16

TiO2 chứa trạng thái khuyết O sẽ hình thành mức tạp chất donor nằm dưới vùng dẫn (vùng được hình thành từ trạng thái Ti 3d) Như vậy, ngoại trừ trạng thái khuyết O, khi N được pha tạp vào tinh thể TiO2 đều làm giảm độ rộng vùng cấm quang từ 0.03eV – 0.23eV và khi đó bờ hấp thụ của màng TiO2:N sẽ dịch về vùng ánh sáng khả kiến, đặc biệt là đối với trường hợp pha tạp xen kẽ Cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùng cấm quang do tạo mức acceptor nằm sâu trong vùng cấm Tuy nhiên, chỉ có pha tạp thay thế và

sự có mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Bởi vì, trong điều kiện này, cho phép hình thành

cả hai mức acceptor và donor trong vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn) Ngoài ra, nồng độ pha tạp N cũng ảnh hưởng lên tính năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Việc xác định nồng độ tối ưu để đạt được tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng này là mục tiêu nghiên cứu của hầu hết các công trình nói chung và của đề tài này nói riêng

2

TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường

và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau [1] Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli Do có khả năng oxi hóa mạnh nên TiO2 đã được chiếu xạ, thường được dùng để loại bỏ các tế bào

u trong quá trình chữa trị ung thư.Bản chất phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn không phức tạp Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 17

bề mặt

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O

và CO2 TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây

ô nhiễm trong nước bởi TiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn

có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2

1.3.3 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được [1],[3] Ví dụ:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 18

2H2O ↔ 2H+

+ 2OH- (8) 2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2 (9) Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học [1],[3]

1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước

Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2

Hình 1.11: Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.11 Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2 Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để tách H2O Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao

và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:

Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng

CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới dạng sinh ra nhiệt hay photon

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 19

Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hiđro

và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra

Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO2

là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hiđro

g vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những lỗ lực liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2 nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim, họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro [14]

1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯƠNG NƯỚC

Bảng 1.2 Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản

ứng quang xúc tác của TiO 2

Ankan Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,

xyclohexan Dẫn xuất halogen của

ankan

Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan, tricloetan

Ancol Metanol, isopropanol, xyclobutanol

Axit Cacboxylic Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,

butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic

Dẫn xuất halogen của

ankan

hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten

Dẫn xuất của aren Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,

pentaclophenol

Chất có hoạt tính bề mặt Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl

photphat, tetrabutylammoniphotphat Thuốc diệt cỏ Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon,

bentazon Thuốc trừ sâu Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Chất màu Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 20

rhodamine B, eosin B, Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất hữu

cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu

Rhodamine B diethylammonium chloride) có công thức phân tử là C28H31ClN2O3 Khối lượng mol \là 479,02g/mol Công thức cấu tạo của Rhodamine B:

([9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu đỏ Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210 oC đến 211oC Rhodamine B là một thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng 50 g/L) Độ hoà tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26oC), rượu etylic 1,74 gam Dung dịch nước và rượu etylic có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có λ = 552 nm

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt, Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơ thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như có thể gây ung thư Thực nghiệm trên chuột cho thấy Rhodamine B gây ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch , khi Rhodamine B đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại Rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ dầy, tại đây Rhodamine B

và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá trình sinh hóa của tế bào gây

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 21

ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất Rhodamine B Một số thực nghiệm khác cho thấy Rhodamine B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào

1.5.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước nm dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kích thước hạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ [16], [19]

Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 22

1: 4ml axit axetic, 4ml Ti(OC4H9)4

(NO3)2, (NH2)2

Các tác giả [9] đã điều chế bột N-TiO2 bằng phương pháp sol-gel, với

nguồn nitơ nguyên tố từ (NH4)2CO3 Hòa tan 17ml tetra-n-butyl titan vào 40 ml

etanol nguyên chất, nhỏ từng giọt dung dịch này vào 55 ml hỗn hợp chứa 40 ml

etanol nguyên chất, 10 ml axit axetic băng, và 5 ml nước cất 2 lần, kèm theo

khuấy mạnh, thu được keo trong suốt Lấy các thể tích khác nhau của (NH4)2CO3

1M (tỉ lệ N/Ti là 4, 8, 12, 20, 24, 28 và 32% mol) cho vào keo trong suốt kèm

theo khuấy mạnh trong 1h, sau đó làm già 2 ngày thu được gel khô, nghiền gel

100o C trong 24 Nung 400o C

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 23

1.5.2 Phương pháp

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt

là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín [7]

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh,có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ

Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng:

+ Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực

+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi

Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp suất (autoclave).Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất

: 5,1ml Tetra butylorthotitanat 17ml HAc

Ti

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 24

1.5.3 Phương pháp thủy phân

Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt

+ Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol

Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nước hoặc hỗn hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch trong suốt Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thuỷ phân xảy ra

Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl (10) Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano

Các tác giả [10] đã điều chế TiO2 nitơ bằng cách thủy phân TiCl4với chất đầu của nitơ Nhỏ từng giọt TiCl4 0.05M vào nước cất thu được 400 ml đồng thời làm lạnh bằng đá xung quanh Sau khi khuấy vài phút, nhỏ từng giọt dung dịch hỗn hợp 5M chứa NH3 và hidrazin để điều chỉnh pH tới 5.5 Kết tủa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 25

được lọc và rửa bằng nước vài lần, sau đó làm già 24h Trước tiên sấy kết tủa ở

70oC trong không khí để loại bỏ nước, sau đó nung ở 400oC trong 4h thu được xúc tác quang TiO2 pha tạp N

1.6

1.6.1 Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis

Phổ UV –Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng Phương pháp đo phổ UV –Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thong qua độ hấp thu của dung dịch Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định

có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV -IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch

mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó

I0 = IA + Ir + I (11) :

I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo

C: Nồng độ mol chất ban đầu

l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua

1.6.2 Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực

tiểu nhiễu xạ [2] Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 26

được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý,

nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất

phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự

tương tác giữa điện tử và nguyên tử ]

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới

góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những

khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện

tượng nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương

phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL = 2d.sin θ (12) Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2d.sin θ= λ (13)

Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt

tinh thể

Hình 1.13: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần

hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:

Ig=│ψg│2

α │Fg│2

(14) Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay

còn gọi là xác suất phản xạ tia X)

Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu

xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ)

Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là

phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn tinh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 27

thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương pháp Debye Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xa bột

Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một

số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Hình 1.14: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột

Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1)

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ) Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu)

Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và

-

1.6.3 Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM, BET

a) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 28

Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm

Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học

Hình 1.15: Kính hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM

ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần)

Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau

đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do

đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ

và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 29

chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp

đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2

và nhỏ hơn

b) Xác định diện tích bề mặt riêng (BET)

, người ta sử dụng ph(BET - the Brunauer Emmett Teller method) Đây

là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất dể xác định diện tích bề mặt riêng của các vật liệu rắn

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu thí nghiệm được xác định trên cơ sở hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-195.8oC)

Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp Đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt bên ngoài và bề mặt bên trong Diện tích bề mặt bên trong là diện tích của nhiều lỗ xốp

và lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngoài

Bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng cách hấp phụ khí N2 ở nhiệt

độ N2 lỏng (-195,8oC hay 77K) và phương trình BET để xử lý kết quả Phương trình BET tổng quát dự trên cơ sở hấp phụ đa phân tử Thực tế cho thấy phương trình BET tuyến tính trong vùng X từ 0,05 0,3 Từ đó việc xác định bề mặt riêng được tiến hành dựa theo phương trình:

)(11

1)/(

1

0

P C

C C P

Trong đó, W là khối lượng của khí bị hấp phụ ở áp suất tương đối P0/P và

Wm là khối lượng của chất hấp phụ tạo thành một lớp phủ lên bề mặt chất hấp phụ C được gọi là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp trong lớp hấp phụ thứ nhất và vì vậy giá trị của nó biểu thị cho cường độ của các tương tác chất hấp phụ và chất được hấp phụ

1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis thường được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến Đây là kỹ thuật hay sử dụng nhất để đánh giá sự thay đổi gia trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được biến tính

bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 30

Eg (eV) 1240 (16)