Nghiên cứu trắc quang và chiết trắc quang sự tạo phức trong hệ 1(2 Pyridylazo) 2 NaphTol ( Pan 2) Zn (II) hỗn hợp dung môi (nước hữu cơ) và khả năng ứng dụng phân tích

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vnBảng 3.15: Bảng kết quả xác định tỷ lệ Zn và PAN trong phức theo phương pháp hệ đồng phân tử .... Số hóa bởi

Trang 1

BÙI HOÀNG LAN

NGHIÊN CỨU TRẮC QUANG VÀ CHIẾT - TRẮC QUANG

SỰ TẠO PHỨC TRONG HỆ: 1-(2-PYRIDYLAZO) NAPHTOL (PAN-2)-Zn(II)-HỖN HỢP DUNG MÔI (NƯỚC - HỮU CƠ) VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

-2-LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Thái Nguyên - Năm 2012

Trang 2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến GS.TS Hồ Viết Quý người

đã tận tâm, nhiệt tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn tới Thầy PGS.TS Lê Hữu Thiềng cùng các Thầy giáo , Cô giáo trong Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi , hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

và thực hiện đề tài

Tôi xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè đã luôn động viên, khích lệ, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, tháng 08 năm 2012

BÙI HOÀNG LAN

Trang 3

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực Những kết luận của luận văn chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái nguyên, tháng 08 năm 2012

XÁC NHẬN CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN TÁC GIẢ LUẬN VĂN

BÙI HOÀNG LAN

XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA HOÁ HỌC

Trang 4

Trang 5

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT ii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Giới thiệu chung về kẽm 3

1.1.1 Vị trí, cấu hình, trạng thái thiên nhiên 3

1.1.2 Tính chất lý học 4

1.1.3 Tính chất hóa học của kẽm 4

1.1.4 Tính chất sinh học của kẽm 6

1.1.5 Vai trò và độc tính của kẽm 7

1.2 Các phương pháp xác định kẽm 8

1.2.1 Phương pháp hóa học 8

1.2.1.1 Xác định định tính 8

1.2.1.2 Phương pháp phân tích khối lượng 9

1.2.1.3 Phương pháp chuẩn độ kết tủa 9

1.2.1.4 Phương pháp chuẩn độ tạo phức 9

1.2.2 Phương pháp phân tích công cụ 10

1.2.2.1 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang 10

1.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ trắc quang 12

1.2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS) 12

1.2.2.4 Các phương pháp khác 12

1.3 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN 13

1.3.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN 13

1.3.2 Khả năng tạo phức của PAN 14

Trang 6

1.4 Phương pháp nghiên cứu chiết phức 16

Trang 7

1.4.1 Khái niệm cơ bản về chiết 16

1.4.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết 18

1.4.2.1 Định luật phân bố Nernst 18

1.4.2.2 Hệ số phân bố 19

1.4.2.3 Độ chiết R% (hiệu suất chiết, % chiết) và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết 19

1.5 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 21

1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 21

1.5.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 22

1.5.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu 22

1.5.2.2 Xác định pH tối ưu 23

1.5.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu 24

1.5.2.4 Lực ion 25

1.6 Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 25

1.6.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) 26

1.6.2 Phương pháp hệ đồng phân tử (Phương pháp biến đổi liên tục – phương pháp Oxtromuxlenko) 27

1.6.3 Phương pháp Staric – Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 28 1.7 Cơ chế tạo thành phức đơn ligan 31

1.8 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 37

1.8.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 37

1.8.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 37

1.9 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 38

1.9.1 Phương pháp xử lí các kết quả phân tích 38

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 39

CHƯƠNG 2:THỰC NGHIỆM 41

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 41

2.1.1 Hóa chất 41

2.1.2 Dụng cụ 41

Trang 8

2.1.3 Thiết bị nghiên cứu 42

2.2 Pha hóa chất 42

2.2.1 Dung dịch thuốc thử (PAN 10-3 M) 42

2.2.2 Dung dịch kim loại (Zn2+ 10-3 M) 42

2.2.3 Dung dịch hóa chất khác 43

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 43

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh 43

2.3.2 Dung dịch nghiên cứu 44

3.3.3 Phương pháp nghiên cứu 44

2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm 44

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức giữa Zn(II) – PAN 45

3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của PAN 45

3.1.2 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của phức Zn(II) – PAN 46

3.1.3 Khảo sát dung môi chiết phức Zn(II)-PAN 49

3.1.4 Xác định thời gian lắc chiết tối ưu 52

3.1.5 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào thời gian sau khi chiết 53

3.1.6 Xác định pH tối ưu 55

3.1.7 Xác định thể tích dung môi tối ưu 56

3.1.8 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố 58

3.1.9 Xử lý thống kê xác định phần trăm chiết 59

3.1.10 Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử PAN 60

3.2 Xác định thành phần của phức Zn(II)-PAN 61

3.2.1 Phương pháp tỷ số mol 61

3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử 64

3.2.3 Phương pháp Staric-Bacbanel 66

3.2.3.1 Xác định hệ số tuyệt đối của Zn2+ trong phức 66

3.2.3.2 Xác định hệ số của PAN trong phức 68

Trang 9

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Zn(II)-PAN 70

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zn(II) theo pH 70

3.3.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 72

3.3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Zn(II) 74

3.4 Xác định các tham số định lượng của phức: ε, β, Kp 76

3.4.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của PAN 76

3.4.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 77

3.4.2.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp Komar 77

3.4.2.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp đường chuẩn 78

3.4.3 Xác định hằng số cân bằng của phức 80

3.4.4 Xác định hằng số bền điều kiện phức đơn ligan β 81

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại đến sự tạo phức màu Zn(II)-PAN 82

3.5.1 Ảnh hưởng của ion Cd2+ 83

3.5.2 Ảnh hưởng của ion Bi3+ 84

3.6 Xác định hàm lượng kẽm trong mẫu tự tạo bằng phương pháp chiết-trắc quang 84

3.7 Xác định hàm lượng kẽm trong các mẫu thật 86

3.7.1 Lấy mẫu 86

3.7.2 Xử lý mẫu 87

3.7.3 Phương pháp phân tích 87

3.7.4 Cách tiến hành 88

3.7.5 Xác định hàm lượng Zn2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích chiết- trắc quang 89

KẾT LUẬN……… 94

TÀI LIỆU THAM KHẢO 97

Trang 10

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT

AAS : Atomic Absorption Spectrometry ( Phổ hấp thụ nguyên tử) Abs : Absorbance (Độ hấp thụ)

AES : Atomic Emission Spectrometry (Phổ phát xạ nguyên tử)

PA : Pure chemical analysis (Hoá chất sạch tinh khiết phân tích)

Trang 11

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1: Kết quả nồng độ các dạng tồn tại của ion M 35 Bảng 1.2: Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB = f(pH) 35 Bảng 3.1: Giá trị độ hấp thụ quang của dung dịch PAN ở các bước sóng khác nhau 45 Bảng 3.2: Giá trị độ hấp thụ quang của phức Zn2+-PAN ở các bước sóng khác nhau 47 Bảng 3.3: Bước sóng phổ hấp thụ cực đại của PAN và phức Zn2+-PAN 48 Bảng 3.4: Độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN trong các dung môi khác nhau 49 Bảng 3.5: Các thông số về phổ hấp thụ phân tử của phức Zn(II)-PAN trong các dung môi hữu cơ khác nhau 51 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mất độ quang của phức Zn(II)-PAN vào thời gian lắc chiết 52 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào thời gian sau khi chiết 54 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức vào pH 55 Bảng 3.9: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức vào thể tích dung môi chiết 57 Bảng 3.10: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức vào số lần chiết 58 Bảng 3.11: Sự lặp lại của % chiết phức Zn(II)-PAN 59 Bảng 3.12: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của dung dịch phức Zn(II)-PAN vào lượng dư PAN 60 Bảng 3.13: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào nồng độ PAN 62 Bảng 3.14: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào nồng độ

Zn2+ 63

Trang 12

Bảng 3.15: Bảng kết quả xác định tỷ lệ Zn và PAN trong phức theo phương

pháp hệ đồng phân tử 64

Bảng 3.16: Bảng kết quả xác định tỷ lệ Zn2+ và PAN trong phức theo phương pháp hệ đồng phân tử 65

Bảng 3.17: Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của Zn(II) trong phức bằng phương pháp Staric-Bacbanel 67

Bảng 3.18: Kết quả xác định thành phần phức Zn(II)-PAN 67

Bảng 3.19: Kết quả xác định thành phần phức Zn(II)-PAN 69

Bảng 3.20: Phần trăm các dạng tồn tại của Zn(II) theo pH 71

Bảng 3.21: Phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN theo pH 73

Bảng 3.22: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion Zn(II) 75

Bảng 3.23: Kết quả tính –lgB 75

Bảng 3.24: Kết quả tính εPAN theo định luật Bouguer-Lambert-Beer: 77

Bảng 3.25: Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Zn(II)-PAN bằng phương pháp Komar 78

Bảng 3.26: Kết quả xác định khoảng nồng độ Zn2+ tuân theo đinh luật Beer 79 Bảng 3.27: Bảng các giá trị tính giá trị lgKp của phức Zn(II)-PAN 81

Bảng 3.28: Kết quả tính lgβ điều kiện của phức Zn(R-)2 82

Bảng 3.29: Ảnh hưởng của nồng độ ion Cd2+ tới độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN 83

Bảng 3.30: Ảnh hưởng của nồng độ ion Bi3+ tới độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN 84

Bảng 3.31: Kết quả xác định hàm lượng kẽm trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết- trắc quang 85

Bảng 3.32: Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm 86

Bảng 3.33: Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch (có thêm Zn2+ chuẩn) 89

Trang 13

Bảng 3.34: Phương trình sự phụ thuộc độ hấp thụ quang dung dịch đo vào nồng độ Zn2+ chuẩn cho thêm vào dung dịch và kết quả tính được hàm lượng

Zn2+ trong các mẫu 92 Bảng 3.35: Sai số của phép đo quang so với phép chiết-HTNT 93 Bảng 3.36: So sánh kết quả phân tích so với tiêu chuẩn 93

Trang 14

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 : Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan 22 Hình 1.2 : Sự thay đổi độ hấp thụ quang của phức theo thời gian 23 Hình 1.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của dung dịch phức đơn ligan hoặc

đa ligan vào pH 24 Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử 25 Hình 1.5: Đồ thị xác định tỷ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol 27 Hình 1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử 28 Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ thức 30 Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH 36 Hình 3.1: Phổ hấp thụ phân tử của PAN trong dung môi CCl4 46 Hình 3.2: Phổ hấp thụ phân tử của phức Zn(II) – PAN và phổ hấp thụ phân tử của PAN 48 Hình 3.3: Phổ hấp thụ electron của phức Zn(II)-PAN trong các dung môi khác nhau 51 Hình 3.4: Đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào thời gian lắc chiết 53 Hình 3.5: Đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào thời gian 54 Hình 3.6: Đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức vào pH 56 Hình 3.7: Đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức Zn(II)-PAN vào lượng

dư thuốc thử PAN 61 Hình 3.8: Đồ thị xác định tỉ lệ Zn(II)-PAN của phức theo phương pháp tỷ số mol (CZn(II) = const) 62

Trang 15

Hình 3.9: Đồ thì xác định tỉ lệ Zn(II): PAN của phức theo phương pháp tỷ số

mol (CPAN=const) 63

Hình 3.10: Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức 65

Hình 3.11: Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức 66

Hình 3.12: Đồ thị xác định hệ số tuyệt đối của Zn(II) trong phức 68

Hình 3.13: Đồ thị xác định hệ số tuyệt đối của PAN trong phức 69

Hình 3.14: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zn2+ theo pH 72

Hình 3.15: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của thuốc thử PAN theo pH 74

Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sụ phụ thuộc –lgB=f(pH) của phức Zn(II)-PAN 76 Hình 3.17: Đồ thị xác định nông độ Zn2+ tuân theo định luật Beer 79

Hình 3.18: Đồ thị của phương pháp thêm tiêu chuẩn 88

Hình 3.19: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của mẫu M1 (1,00ml) có thêm chất chuẩn (với các lượng khác nhau) so với mẫu phân tích vào nồng độ tiêu chuẩn 90

Trang 16

MỞ ĐẦU

Trong sự phát triển của thời đại, việc đi sâu tìm hiểu các đối tượng tồn tại

và khả năng ứng dụng của chúng ngày càng sâu rộng, với sự ra đời của các sản phẩm công nghệ cao được sử dụng ngày càng nhiều, đáp ứng nhu cầu thực tiễn cuộc sống Vì vậy xác định được khả năng ứng dụng của các nguyên tố hóa học cũng như dạng hợp chất của nó là rất quan trọng Trong đó kẽm là nguyên tố có nhiều ứng dụng và có vai trò quan trọng trong thực tiễn

Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, chữ lượng trong vỏ trái đất là 1,5.10-3 tổng số nguyên tố Những khoáng chất chính của kẽm là sphalerit, calamin Các hợp chất của nó được sử dụng trong các ngành công nghiệp luyện kim, mạ kim loại, sử dụng trong những kết cấu khởi động tên lửa, sản xuất pin khô…

Một số hợp chất của kẽm được dùng trong y học như: ZnO dùng làm thuốc giảm đau dây thần kinh, chữa ngứa, ZnSO4 được dùng làm thuốc gây nôn, thuốc sát trùng

Trong đất kẽm là thành phần vi lượng đóng vai trò quan trọng trong đời sống thực vật, cây ăn quả nếu thiếu kẽm sẽ xuất hiện những đốm trắng chết khô trên lá, hoặc bị bệnh chùm lá

Kẽm có trong enzim cacbanhidrazo là chất xúc tác trong quá trình phân hủy các hidrocacbonat ở trong máu, do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí, kẽm có trong insulin là hoocmôn có vai trò điều chỉnh đường (glucozo) có trong máu

Kẽm là nguyên tố làm ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước sinh hoạt, có ảnh hưởng xấu tới sức khỏe của cộng đồng

Do đó việc nghiên cứu kẽm và các dạng hợp chất của kẽm là rất cần thiết cho sự phát triển của thời đại Với tầm quan trọng như vậy nên việc nghiên cứu

Trang 17

xác định kẽm không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định kẽm bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp trọng lượng, phương pháp trắc quang, chiết - trắc quang và một số phương pháp lý hóa khác trong các đối tượng phân tích như trong mỹ phẩm, thực phẩm, nước, insulin… Thuốc thử 1-(2 pyridylazo)-2- naphtol (PAN) có khả năng tạo phức màu đơn, đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết- trắc quang dựa trên các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại

Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang là phương pháp phân tích nhanh, giá thành phân tích thấp có tính thực thi cao ở Việt Nam do máy móc trang bị khá phổ biến, rẻ tiền

Xuất phát từ lí do này chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu trắc quang và chiết- trắc quang sự tạo phức trong hệ: 1-(2-pyridylazo)-2-Naphtol (PAN)- Zn(II)- Hỗn hợp dung môi (nước-hữu cơ) và khả năng ứng dụng phân tích” để làm đề tài của luận văn thạc sỹ

Nội dung nghiên cứu gồm các bước sau:

 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan trong hệ Zn(II)-PAN

 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

 Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập

 Nghiên cứu cơ chế hình thành và chiết phức giữa Zn2+ và PAN

 Xác định các tham số định lượng của phức hình thành

 Xác định vi lượng ion kẽm trong mẫu tự tạo

 Xác định vi lượng ion kẽm trong mẫu nước thải bằng phương pháp chiết- trắc quang và phương pháp chiết - hấp thụ nguyên tử

Trang 18

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về kẽm

1.1.1 Vị trí, cấu hình, trạng thái thiên nhiên [1], [18]

Kẽm là nguyên tố họ d thuộc phân nhóm IIB

Trong cơ thể động vật và thực vật có chứa kẽm với hàm lượng nhỏ, trong

sò hến khoảng 12%; 0,005% trong rau cần; 0,002% trong cây mã đề…nhiều nhất là trong nấm Trong cơ thể người có khoảng 0,001%, có nhiều ở răng, hệ thần kinh và tuyến sinh dục Tổng lượng kẽm trong cơ thể được đánh giá là khoảng 2 gam

Trong nước của đại dương (tính trung bình với một lít nước biển) có khoảng 10-2 mg kẽm ở dạng Zn+2 Trong nước ngầm, lượng kẽm ít khi vượt quá 50μg/l Trong nước máy, lượng kẽm có thể tăng cao do sự hòa tan kẽm từ các đường ống dẫn và các thiết bị Nước thải sinh hoạt chứa 0,1 ÷ 1mg kẽm trên 1 lít

Các nước có mỏ quặng kẽm lớn là Mĩ, Balan, Bỉ, Anh, Pháp, Italia, Cadactan … Nước ta có các mỏ quặng kẽm chì Ngân Sơn, Chợ Điền, Tú Lệ,

Trang 19

Lang Hít (Thái Nguyên), Đức Bố (Quảng Nam), đây là những mỏ đa kim chủ yếu là quặng sunfua

Kẽm tạo rất nhiều hợp kim Một trong số hợp kim của kẽm quan trọng đối với thực tế là thau

Dưới đây là một vài thông số vật lí của kẽm

Nhiệt độ sôi: toS = 907oC

Nhiệt độ nóng chảy: tonc = 419oC

Độ dẫn điện: 16

Nhiệt thăng hoa: 140 (kJ/mol)

Khối lượng riêng: 7,13 (g/cm3)

Trang 20

Zn2+ tạo được nhiều phức chất khác nhau

Phức ít bền: phức với axetat, clorua, florua, thioxianat, tactrat

Phức tương đối bền với oxalat, xitrat, sunfoxalixilat, axetyl axeton, etilen diamin, amoniac

Phức rất bền với EDTA (lgβZnY

1.1.3.3 Tính chất oxi hóa khử

Kẽm có tính khử mạnh

Trong môi trường axit:

Zn ⇌ Zn2+ + 2e ; E Zn0 2 /Zn   0 , 76V

Trang 21

Trong môi trường kiềm:

Zn + 4OH- ⇌ ZnO2

+ 2H2O + 2e; E ZnO0 2 /Zn 1,216VKẽm thật tinh khiết tan rất chậm trong HCl và H2SO4 loãng

Kẽm thương mại có chứa nhiều tạp chất (Cu, Pb, Cd…) tan nhanh trong các axit trên do có hình thành trên bề mặt kim loại các cặp pin Cu - Zn; Cd -Zn; trong đó kẽm đóng vai trò là cực âm

Trong môi trường bazo yếu, kẽm không phản ứng vì có hình thành lớp oxit bảo vệ ít tan

là chất xúc tác quá trình phân hủy của hidrocacbonat ở trong máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí Kẽm có trong isulin là

Trang 22

hoocmon có vai trò điều chỉnh tốc độ đường ở trong máu Cơ thể người hấp thụ kẽm trung bình từ 10 ÷ 15 mg/ngày và chủ yếu được bài tiết bởi ruột

Trong cây thường có từ 20 ÷ 240 mg kẽm trong 1 kg chất khô Cây thiếu kẽm lá bị nhỏ đi và màu bạc trắng

Các muối kẽm có tác dụng làm săn da và niêm mạc, gây ăn da, gây kích ứng đường tiêu hóa … Chúng là những chất gây nôn khi đưa vào đường miệng Tiếp xúc với kẽm trong công nghiệp có thể dẫn tới hậu quả nhiễm độc kẽm do hít thở khói chứa ZnO, chính là chất gây ra cơn sốt thợ đúc Lượng lớn kẽm qua đường miệng gây hại dạ dày Kẽm là nguyên nhân gây ra rối loạn hoạt động của cơ quan cảm giác, kìm hãm sự phát triển của cơ thể

Sự gia tăng dân số cùng với các hoạt động phát triển kinh tế, giao thông, vận tải, đô thị hóa… đã thải vào môi trường một lượng lớn các chất độc hại Kẽm từ nước thải của quá trình mạ kim loại, sản xuất pin … xâm nhập vào nguồn nước Nước thải sinh hoạt chứa: 0,1 ÷ 1 mg Zn/l Giới hạn tối đa cho phép trong môi trường lao động theo tiêu chuẩn Việt Nam là ZnO: 0,005 mg/l; muối kẽm: 0,01 mg/l Theo Mỹ, khói ZnO: 5 mg/m3; bụi ZnO: 10 mg/m3 Trong nước sinh hoạt: 0,5 ppm (0,5 mg/l) theo TCVN 08:2008/BTNMT

1.1.5 Vai trò và độc tính của kẽm

Kẽm là nguyên tố được coi là rất có lợi cho cơ thể, nó là nguyên tố vi lượng có trong thành phần của trên 70 enzim trong cơ thể Thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm và sự thiếu hụt kẽm sẽ gây ra việc hoạt động không bình thường của các cơ quan này Sự thiếu hụt kẽm ở đàn ông cũng gây ra các bệnh có liên quan đến khả năng sinh dục

Trong thực đơn hàng ngày kẽm có trong thành phần của các loại khoáng chất và vitamin Người ta cho rằng kẽm có thuộc tính chống oxi hóa, do vậy nó được sử dụng như các nguyên tố vi lượng để chống sự chết yểu của da và cơ trong cơ thể (lão hóa) Trong các biệt dược có chứa một lượng lớn kẽm, người

Trang 23

ta cho rằng nó có tác dụng làm nhanh lành vết thương Các nguồn thức ăn tự nhiên giàu kẽm bao gồm: sò huyết, các loại thịt màu đỏ và thịt gia cầm, các loại quả có nhân, ngũ cốc nguyên vẹn, hạt bí, hạt hướng dương

Mặc dù kẽm là nguyên tố cần thiết cho sức khỏe nhưng lượng dư kẽm cũng gây tác hại đến sức khỏe Kẽm là nguyên nhân gây đau dạ dày do hình thành ZnCl2 trong dịch vị dạ dày, kẽm dư cũng gây hại thận, gan…

Nên tránh dùng dư thuốc thử vì sẽ tạo muối Zn2[Fe(CN)6] có độ tan lớn hơn

Các ion cản trở phản ứng như Cu2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+, Hg2+, Ag+ … phải được tách trước

* Phản ứng với amoni mecurithioxianat (NH4)2[Hg(SCN)4]

Zn2+ + Hg(SCN)4

→ Zn[Hg(SCN)4] ↓ (trắng) Thuốc thử cũng phản ứng với Cu2+ cho kết tủa màu xanh lục Cu[Hg(SCN)4], với ion Co2+ cho kết tủa màu xanh đậm Co[Hg(SCN)4], với

Cd2+ cho kết tủa trắng

Khi có mặt của Zn2+ và Cu2+ thì sẽ thu được kết tủa của tinh thể hỗn hợp CuZn[Hg(SCN)4] có màu tím đen hoặc xanh đậm tùy theo tỷ lệ của Zn2+/Cu2+

* Phản ứng với H2S:

Trang 24

Trong trường hợp không có ion cản trở, có thể kiểm tra sự có mặt của

Zn2+ bằng phản ứng với H2S: ở pH > 6,5 có kết tủa ZnS màu trắng

1.2.1.2 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp này dùng để xác định chính xác hàm lượng lớn kẽm khi không cần chú ý đến yếu tố thời gian, dựa trên sự kết tủa một cách định lượng kẽm bằng một lượng thuốc thử thích hợp Sai số của phép xác định thường dao động trong giới hạn từ 0,2 - 0,4%

Người ta thường tạo ra kết tủa trắng tinh thể ZnNH4PO4 khi có mặt NH3

và điều chỉnh ở pH = 6,6 Sau đó lọc kết tủa trên phễu lọc rồi lọc áp suất thấp, nung chuyển về dạng cân Zn2P2O7 Cân và tính lượng kẽm theo hệ số chuyển:

429,074,304

74,130

7 2 2



O P Zn

Zn

m m

1.2.1.3 Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Chuẩn độ Zn2+ bằng K4[Fe(CN)6] trong môi trường trung tính hay axit yếu:

1.2.1.4 Phương pháp chuẩn độ tạo phức

Phương pháp này dùng khi lượng kẽm đủ lớn (> 10-4

g)

Chuẩn độ dung dịch Zn2+ bằng EDTA với chỉ thị Eriocrom đen T trong môi trường đệm NH4Cl + NH3 ở pH = 9 Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ đỏ vang sang xanh

Trang 25

1.2.2 Phương pháp phân tích công cụ

1.2.2.1 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

Phương pháp trắc quang là phương pháp đơn giản, nhanh và nhạy, được

sử dụng phổ biến để xác định các kim loại

Nguyên tắc chung về phân tích trắc quang

Để đặc trưng độ hấp thụ ánh sáng (có bước sóng λ) của một dung dịch X người ta dùng các đại lượng:

C: nồng độ chất hấp thụ (thường là mol/l hay mmol/ml)

ở đây là lớn nhất

- Với thuốc thử hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (p-NIAZOXS): kẽm tạo phức tức thời tại

Trang 26

8-hydroxyquinoline7-(4-nitrophenylazo)-8-Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

pH=9,2 (đệm borax) Phức bền trong vòng 24h Phương pháp này cho phép xác định kẽm trong phạm vi 0,05 - 1,0 μg/ml, với εmax = 3,75.104 lmol-1cm-1, giới hạn phát hiện 15 ng/l Phương pháp đề nghị đó được áp dụng thành công trong việc xác định kẽm trong một số dược phẩm, các chế phẩm và các hợp kim đồng Độ chính xác (RSD < 2%)

- Với thuốc thử 2-[2-(3,5-dibromopyridy)-5-dimethylaminobenzoic acid, kẽm tạo phức màu xanh theo tỉ lệ 1:2, phức tan tốt trong Cloroform, hấp thụ cực đại tại bước sóng λmax = 610 nm, εmax = 1,26.105 l mol-1 cm-1 Phương pháp này được sử dụng để xác định kẽm trong than, tro và các trầm tích với độ chính xác cao

- Kẽm tạo phức với 5-(2-cacbometoxyphenyl)azo-8-quinolinol trong môi trường mixen ion của natri dodexylsunfat ở pH = 4,0 ÷ 4,8 Phức có màu đỏ da cam, bền trong khoảng 4 giờ Khoảng tuân theo định luật Beer là 0 ÷ 0,42 mg

Zn2+/ml, εmax = 4,14.104 l mol-1 cm-1

- Với Xilen da cam (XO):

XO là một thuốc thử truyền thống được sử dụng rộng rãi để xác định các kim loại Phức giữa Zn(II) và XO bắt đầu hình thành tại pH = 4, phức hình thành tối ưu trong khoảng pH = 5,8÷6,2 Hằng số tạo phức K =1,4.106 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là 0 ÷ 100 μg Zn/50 ml

- Kẽm tạo phức với 2,3,7-trihydroxyl-9-dibromohydroxylpheryl florua (DBH-PF) khi có mặt triton X – 10 Phức có màu đỏ tía ổn định ở pH = 11,4; dùng dung dịch đệm Na2HPO4-NaOH Bước sóng hấp thụ cực đại 610 nm với

hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,78.105 lmol-1.cm-1 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là 0 ÷ 326 mg Zn2+/l Phương pháp này được ứng dụng để xác định kẽm trong quặng pirit

- Để xác định kẽm trong bụi không khí các tác giả đó sử dụng thuốc thử N-hydroxy-N, N-diphetylbenzamidin và diphenyl cacbazon

Trang 27

1.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ trắc quang

Phương pháp chuẩn độ trắc quang là phương pháp tương đối phổ biến để định lượng kẽm

Để xác định Zn(II) trong đồng thau, Ren, Yifeng và các cộng sự hòa tan mẫu trong axit HNO3, sau đó oxi hóa bởi KClO3, chuẩn độ bằng EDTA với chỉ thị PAN và xanh bromocrezol ở pH = 5,5 Sử dụng KF, thioure, BaCl2 làm chất che, thứ tự cho các chất che: KF rồi sau đó là thioure và dung dịch oxi hóa được đun sôi ít nhất trong 2 phút để kết tủa hoàn toàn MnO2 Sai số tương đối 0,12 ÷ 1,0%

Ngoài ra có thể sử dụng 2,2 - bipyridin như một thuốc thử che chọn lọc để gián tiếp xác định kẽm Zn(II) trong dung dịch mẫu ban đầu được tạo phức với lượng dư EDTA, lượng EDTA dư được chuẩn độ bởi Pb(NO3)2 ở pH=5,0÷ 6,0; dùng PAN làm chỉ thị Lượng dư 2,2 - bipyridin được thêm vào, lắc kỹ hỗn hợp, EDTA trong phức bị đẩy ra được chuẩn độ với dung dịch Pb(NO3)2 Lượng kẽm có thể xác định được: 3,0 ÷ 30 mg với sai số tương đối 0,5%, độ lệch chuẩn 0,06 mg

1.2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS)

Có thể áp dụng phương pháp này để xác định lượng vết kẽm trong đồ uống giải khát đóng chai Các tác giải đó sử dụng phương pháp FAAS sau khi chiết để xác định Cd, Cu, Pb, và Zn trong mẫu nước Các ion kim loại này trước tiên được tạo phức với 1-(2-thiazolylazo)-2-naphtol (TAN) sau đó được phân tích bằng FAAS, sử dụng chất hoạt động bề mặt octylphenoxylpolyetoxyletanol (tritonX-114) ở pH = 8,5

1.2.2.4 Các phương pháp khác

+ Phương pháp sắc ký lỏng cao áp phân giải cao Sử dụng phương pháp này có thể xác định lượng vết kẽm với giới hạn phát hiện cao 0,0003 mg/ml

Trang 28

+ Ngoài ra người ta còn dùng các phương pháp cực phổ, hóa phóng xạ, phương pháp vi tinh thể … để xác định kẽm

1.3 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN

1.3.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) có:

- Khối lượng phân tử: M = 249,27

- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3

Công thức cấu tạo của PAN:

nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560 nm

Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân

ly tương ứng: pK1 = 2,9 và pK2 = 12,1

Trang 29

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

1.3.2 Khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazo tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu xơ như benzen, CCl4, CHCl3, ancol isoamylic, ancol isobutylic, ancol n-amylic, ancol n-butylic … PAN có thể tạo phức bền với rất nhiều kim loại cho phức màu mạnh như: coban, sắt, magan, niken, kẽm … tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzen, dietylete PAN tan trong clorofom hoặc benzen tạo phức với

Fe3+ trong môi trường pH = 4÷7 Phức chelat có λmax=775 nm, ε = 16.10-3

l/mol.cm được dùng xác định sắt trong các khoáng nguyên liệu Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

N

N O N

Trang 30

Tác giả Ninh, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dịch đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 550 nm, ε = 1,8.10-4 l/mol.cm Còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax= 565 nm, ε = 3,5.10-4

l/mol.cm Khoảng tuân theo định luật Beer là 0 ÷ 100 μg Cu/50ml và 0 ÷ 55 μg Ni/50 ml Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3

A.V.Dozd và I.M.Baskir đã xác định đồng thời Zn(II) và Cd(II) theo phương pháp chiết - trắc quang trong dung dịch nước bằng phương pháp phổ hấp thụ hai chiều

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trị 3 Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng cách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80± 0,07oC

Những ảnh hưởng phụ thuộc thời gian, pH của chất chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụng

Phản ứng chiết: RE3+ + 2HL(o) + Cl- → REL2Cl(o) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng λmax = 730 nm, định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0 ÷ 50 μg Fe/50 ml Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd Tác giả xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trong quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với

Trang 31

PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, khoảng tuân theo định luật Beer

Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng vết chì bằng glixerin và PAN, glixeri và PAN phản ứng với Pb2+

trong dung môi tạo ra phức màu tím ở pH = 8 Phương pháp này được dùng để xác định hàm lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09÷0,4 μg/l

Một số tác giả khác xác định Co bằng phương pháp vôn ampe sử dụng điện cực cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện 1,3.10-7

M những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra…

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải tạo phức ở pH = 3 ÷ 8 với λ = 620 nm Với Ni tạo phức ở pH = 8 với λ = 560 nm

Ngoài ra, các nhà khoa học trên thế giới đó sử dụng PAN cho các mục đích phân tích khác

1.4 Phương pháp nghiên cứu chiết phức [6][11]

1.4.1 Khái niệm cơ bản về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Trang 32

Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thường khá sạch Vì các lí do đó, ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môi hữu

cơ thường xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết

Vì tính chất phức tạp đó nên trong thực tế khó có cách phân loại nào hợp lý bao gồm được tất cả trường hợp Trong số các cách phân loại ta có thể sử dụng cách phân loại theo Morison và Freizer, dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion

Theo các tác giả, hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình thành bởi các ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử có khả năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hidro Còn hợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là

do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:

Trang 33

+ Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion phức có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có kích thước lớn (hệ liên hợp ion)

+ Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat Tham gia tạo các solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thionxianat…) và các phối tử dung môi chứa oxi của rượu, ete thay vào các vị trí của phân tử nước trong ion kim loại

+ Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Vì vậy, các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

Giả sử một chất A tan được trong hai dung môi không trộn lẫn (ví dụ trong dung môi nước và dung môi hữu cơ) Khi đó chất A sẽ phân bố giữa hai dung môi đó và một cân bằng được thiết lập:

An ⇌ AoVới (o): dung môi hữu cơ; (n): dung môi nước

Sự chuyển chất tan từ dung môi này sang dung môi khác không trộn lẫn gọi là sự chiết

1.4.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

1.4.2.1 Định luật phân bố Nernst

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau Sự phân bố khác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi hòa tan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, quá trình hòa tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:

n

A

A K

)(

)( 0



Trang 34

Trong đó: KA: là hằng số phân bố

(A)0, (A)n: hoạt độ chất hòa tan trong pha hữu cơ và pha nước Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A

từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt độ bằng nồng độ

1.4.2.2 Hệ số phân bố

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà thường dùng đại lượng hệ số phân bố D để đặc trưng định lượng cho quá trình chiết Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:

][

][ 0

Trong đó:

[ A] 0: tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

[A] n : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng

độ thuốc thử trong pha hữu cơ…

1.4.2.3 Độ chiết R% (hiệu suất chiết, % chiết) và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà thường dùng khái niệm độ chiết R (%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết R(%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần

Trang 35

100 1

1 1

R

Trong đó: D là hệ số phân bố

Vn, V0 là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết

n là số lần chiết Phần trăm chiết phức một lần:

D R

0

.100

% → Hệ số phân bố

R V

V R D

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các bước sau:

Cách 1: Tiến hành đo độ hấp thụ quang của phức trong pha nước trước khi chiết ta được giá trị ΔA1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức,

đo độ hấp thụ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị ΔA2 Khi đó hiệu suất chiết được xác định theo công thức:

100

%

1

2 1

A

A A

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết một lần dung dịch phức đa ligan, đo độ hấp thụ quang của dịch chiết phức một lần ta được ΔA1

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung dịch phức đa ligan, đo độ hấp thụ quang của dịch chiết phức n lần ta được ΔAn Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo công thức:

100

n

A

A R





Trang 36

1.5 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [10], [14]

1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau: (để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

MRqR’p Thông thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR’p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR’ (chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi độ hấp thụ quang đáng kể tại λHRmax Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng:

Trang 37

Hình 1.1 : Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn ligan và đa ligan

1.5.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.5.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có độ hấp thụ quang của phức hằng định và cực đại Có thể có nhiều cách phụ thuộc độ hấp thụ quang của phức theo thời gian ứng với các đường cong 1, 2, 3 (hình 1.2)

Trang 38

Hình 1.2 : Sự thay đổi độ hấp thụ quang của phức theo thời gian

Trường hợp (2) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (1) và (3) hơn

1.5.2.2 Xác định pH tối ưu

Giá trị pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử, nồng độ các chất tạo phức…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định, dùng dung dịch HNO3 hay NaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị độ hấp thụ quang vào pH ở bước sóng λmax của phức đơn ligan hay phức đa ligan (hình 1.3) Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy độ hấp thụ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng

pH tối ưu (đường 2)

A

t (phút) (1)

(2) (3)

Trang 39

Hình 1.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của dung dịch phức đơn ligan

hoặc đa ligan vào pH

1.5.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu

- Nồng độ ion kim loại:

Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+ …) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5

ion g/l đến 10-4 ion g/l Ở các nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 ion g/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó độ hấp thụ quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc của phức

để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thì lượng thuốc thử

dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc độ hấp thụ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau (đường 1- hình 1.4) Đối

Trang 40

với các phức kém bền thì đường cong A = f(CT.Thử) có dạng biến đổi từ từ (đường 2)

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử

1.5.2.4 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KNO3, NaNO3,…) Khi lực ion thay đổi độ hấp thụ quang cũng có thể thay đổi, mặc dù sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

1.6 Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch [11] [13]

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng như các phức đa ligan, người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu

tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định Ở các phương pháp khác nhau và các nồng độ khác

C

C .

Định dạng
Số trang	114
Dung lượng	1,22 MB