Báo cáo tiểu luận môn nhiệt đông học HYDROCACBON Tính chất các chất tinh khiết

PHẦN I. Liên hệ giữa P, V của chất tinh khiết. Trạng thái cân bằng Lỏng – Hơi Hằng số Virial Khi áp suất của hệ: v  ∞ thì áp suất P  RTv (Khí lý tưởng) hay PvRT  1 Tuy nhiên: v ≠ v; ∆v≠0. Gọi B=: hằng số virial thứ 2, Ký hiệu là “B” ( có giá trị từ “ âm” khi T thấp đến “dương nhẹ”khi T rất cao) Ví dụ: Hình vẽ 2.1

Tính chất các chất tinh khiết

Nhóm thực hiện:

Đào Thị Thanh Xuân Nguyễn Trọng Hải

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM

KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT HOÁ DẦU

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN:

HUỲNH QUYỀN

PHẦN I

Liên hệ giữa P, V của chất tinh khiết Trạng thái cân bằng Lỏng – Hơi

Hằng số Virial

 Khi áp suất của hệ: v  ∞ thì áp suất P 

RT/v (Khí lý tưởng) hay Pv/RT  1

 Tuy nhiên: v ≠ v#; ∆ v≠ 0

 Gọi B=: hằng số virial thứ 2, Ký hiệu là “B”

( có giá trị từ “ âm” khi T thấp đến “dương

nhẹ”khi T rất cao)

Một số khái niệm cơ bản

Áp suất hơi cân bằng:

 Là áp suất đặc trưng cho chất tinh khiết ở trạng thái cân bằng lỏng hơi, ký hiệu: Pσ

 Ở trạng thái cân bằng, dùng quy tắc sau để tính toán thể tích hoặc số mol hai pha:

Bubble

point

dew point

critical point

Biểu đồ áp suất, thể tích, nhiệt độ của Ethane

 Dew point (điểm sương), bubble (điểm bọt)

 Critical point: Điểm tới hạn là điểm mà tại

đó ngưỡng ngưng tụ thu hẹp thành 1 điểm uốn duy nhất, ta có pt sau:

ÁP SUẤT HƠI CỦA HỆ

 Trạng thái lỏng và hơi:

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi của 1

chất vào nhiệt độ P(T) bị giới hạn khi hệ chất ở nhiệt độ thấp bởi một điểm kép ba, đó chính là điểm mà ở đó 3 pha R,L,H cùng tồn tại

Ví dụ: các đường P(T) của hydrocarbon (mạch tăng dần):

Mạch tăng lên, Tc càng tăng thì Pc càng giảm

Chất có Phân tử phân cực có Pc cao hơn

Đường cong áp suất hơi và điểm tới hạn (*) của

parafin C1-C10, CO2 và Methane

Hơi bão hòa

P >> Pσ

Lỏng bão hòa

Lỏng quá bão hòa

Sự liên tục của pha lỏng, hơi: “chu trình điểm tới hạn”

Các phương trình của áp suất

Các tương quan thực nghiệm

 Giúp giải phương trình trạng thái Clapeyron

Phương trình Clausius –Clapeyron

lnPσ=A+B/T

PT Antonie

PT Frost-Kalkwarf:

PHẦN 2 GiẢN ĐỒ ENTHALPY VÀ NHIỆT HÓA HƠI

 Sư phu thuộc của Entanpi vào nhiệt đô và áp suất

 Tính toán các đặc tính nhiệt động học

Sự phu thuộc của Entanpi vào nhiệt đô và áp suất

* Đoạn AB: thay đổi trong

* Đoạn CD: Thay đổi

Enthalpy trong pha hơi từ

293.15 đến 315 K

* Điểm tới hạn: Tại điểm

Quan hệ của nhiệt dung Cv,σ; Cp,σ tại trạng thái bão hòa với nhiệt dung đẳng áp:

2.3.2.Nhiệt hóa hơi

(Nhiệt hóa hơi giảm khi nhiệt độ tăng và bị giới hạn tại nhiệt độ tới hạn)

Tính toán nhiệt hóa hơi theo phương trình

Clapeyron

Nhiệt hóa hơi, ∆hσ/RT ở áp suất khí quyểnRT ở áp suất khí quyển

Tính toán nhiệt hóa hơi theo nhiệt độ dựa

vào phương trình thực nghiệm Watson

2.4.Tính toán các thông số nhiệt động

* Phương trình trạng thái của khí lý tưởng không phù hợp với khí thực

* Năng lượng trong hệ khí thực bao gồm cả các tương tác phân tử (chuyển

động, tự quay, dao động v.v…)

* Khái niệm “residual”, các hệ số bổ sung

* X: biểu diễn chung cho 1 thông số bất kỳ (nội năng, enthalpy, entropy v.v…)

2.4.1Tính toán Residual Entanpy (Hres)

2.4.1Tính toán Enthalpy dư (Residual Enthalpy - Hres)

 Để tính toán nội năng dư ở nhiệt độ và áp suất đã biết:

 Tuy nhiên, đối với nội năng của khí lý tưởng, sự chênh lệch là 0 Vì thế, chúng ta có:

 Để đạt được enthalpy dư, ta tính toán theo các phương trình sau:

 Phương trình tổng quát

2.4.2 Tính toán năng lượng tự do Gibbs

 Đạo hàm của hàm năng lượng Gibbs theo áp suất tại nhiệt độ

không đổi (đẳng nhiệt) bằng thể tích

 Đối với khí lý tưởng, không bằng zero

 Vì thế, chúng ta viết:

2.4.2 Tính toán năng lượng tự do Gibbs thông qua năng lượng Helmholtz

Thời gian dư được tính toán theo phương trình sau:

Để đạt được năng lượng Helmholtz dư ở nhiệt độ và áp suất đã cho, chúng ta có:

Tương phản với nội năng, sự biến thiên năng lượng Helmholtz của khí lý

2.4.2 Tính toán năng lượng tự do Gibbs thông qua năng lượng Helmholtz

Vì thế:

Vì thể, chúng ta có:

Để đạt được thời gian năng lượng Gibbs dư, nó đáp ứng theo phương trình sau:

Chúng ta có phương trình sau:

Bảng công thức tính các giá trị dư

Fugacity (Hoạt áp)

 Việc tính toán thông số nhiệt động đối với khí thực theo phương trình trạng thái rất phức tạp thậm chí không thể thực hiện được, Lewis đã đưa ra khái niệm hoạt áp (fugacity), thay f vào P trong phương trình khí lý tưởng sẽ tính được giá trị khí thực ví dụ trong quá trình đẳng nhiệt, người ta nhận thấy khi P càng lớn thì f càng cách xa P

 Lewis đã đưa ra năng lượng Gibbs, sử dụng thuộc tính phụ, hoạt áp, sự biến thiên đẳng nhiệt được xác định theo phương trình:

Hoạt áp (fugacity)

Như chúng ta thấy, đối với năng lượng Gibbs, hoạt độ đóng vai trò

giống như chất lỏng thực ở áp suất đóng với khí lý tưởng Sư giống nhau được hoàn thành bởi sự giới hạn điều kiện:

Hoạt áp thể hiện áp suất có hiệu quả, giá trị được thay thế bởi áp

suất, thể hiện đối với khí lý tưởng, luôn luôn được tính toán theo sự

biến thiên năng lượng Gibbs Đối với năng lượng Gibbs dư, chúng ta có thể thay thế hệ số hoạt áp:

Để áp dụng những phương trình (2.30) hoặc (2.32)

 2.4.4 Tính toán các thông số nhiệt động trong pha lỏng

Điểm 1: Hơi ngưng tụ có áp suất nhỏ hơn áp suất hơi

Điểm 2,3: Điểm gần tương đương tại đó áp suất gần bằng áp suất hơi

Tính toán Entanpy

 Chúng ta có thể đánh giá thời gian enthalpy dư tương quan với áp suất hơi bão hòa (điểm 2) bằng việc ứng dụng phương trình 2.27 (hoặc 2.29) và bắt nguồn từ enthalpy của hơi này:

 Để chuyển lỏng bão hòa (điểm 4), chúng ta trừ nhiệt hóa hơi:

 Và cuối cùng, đối với lỏng được nén áp suất (điểm 4), bao gồm sự

biến thiên enthalpy của lỏng với áp suất (Phương trình 1.51):

Tính toán năng lượng tự do Gibbs và hoạt áp

Đối với enthalpy, đầu tiên chúng ta tính năng lượng Gibbs hoặc hoạt áp cuat

áp suất hơi bão hòa:

Hoặc thể hiện năng lượng Gibbs dư bằng cách sử dụng hệ số hoạt áp:

Và áp dụng phương trình 2.39

Xem xét rằng điều kiện cân bằng áp đặt trạng thái cân bằng của năng lượng phân tử Gibbs hoặc hoạt áp ở pha hơi và lỏng, chúng ta có:

Tính toán năng lượng tự do Gibbs và hoạt áp

Cuối cùng, đối với pha lỏng được nén áp điểm 4), chúng ta sẽ bao gồm sự biến thiên năng lượng Gibbs hoặc hoạt áp theo áp suất:

Tỷ lệ υ L /RT ở áp suất khí quyểnRT nhìn chung thấp từ khi nó cân bằng để tỷ lệ của thể tích phân tử của hợp chất trong câu hỏi để thể tích phân tử của khí lý tưởng ở áp suất khí quyển Hoạt áp của pha lỏng đậm đặc vì thế rất khác về áp suất và thời gian:

Được gọi sự hiệu chỉnh Poynting, tương đồng với tính đơn nhất ở áp suất

2.4.5 Tính toán chung

 Để đánh giá đặc tính nhiệt động như enthalpy hoạc entropy, chúng ta

có những bước sau:

 Chọn nguồn gốc để những giá trị sẽ được đưa ra như enthalpy tiêu chuẩn

hoặc entropy (khí lý tưởng, áp suất P0 = 0.1 MPa): ví dụ: ở T0, P0 chúng ta

có h0 (T0, P0), s0 (T0, P0)

 Tính toán những giá trị của enthalpy và entropy, luôn luôn ở tình trạng

chuẩn, nhưng ở nhiệt độ T: T, P0, h0 (T, P0), s0 (T, P0)

2.4.5 Tính toán chung

 Cuối cùng thêm đặc tính dư (h-h#)T,P hoặc (s-s#)T,P đối với enthalpy:

 Đối với entropy:

 Tính toán đối với khí lý tưởng: