NỘI DUNG TRÌNH BÀY HIỆN TƯỢNG BAY HƠI VÀ NGƯNG TỤ ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG LỎNG HƠI CỦA HỖN HỢP THAY ĐỔI CÂN BẰNG HỖN HỢP THEO NHIỆT ĐỘ, ÁP SUẤT, THÀNH PHẦN Để mô tả hỗn hợp đòi hỏi phải có kiến thức về: áp suất, nhiệt độ, thành phần. Để minh hoạ sự chuyển pha, trước hết ta phải xem như hỗn hợp cân bằng tại đẳng áp, sau đó xét tại đẳng nhiệt. Hình 6.1, 6.3 và kết hợp bảng 6.1 diễn tả hỗn hợp propane và npentane
Trang 1HỖN HỢP CÂN BẰNG LỎNG HƠI
Trang 2
NỘI DUNG TRÌNH BÀY
1. HIỆN TƯỢNG BAY HƠI VÀ NGƯNG
TỤ
2. ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG LỎNG HƠI
CỦA HỖN HỢP
3. THAY ĐỔI CÂN BẰNG HỖN HỢP
THEO NHIỆT ĐỘ, ÁP SUẤT, THÀNH PHẦN
Trang 3xem như hỗn hợp cân bằng tại đẳng áp, sau đó xét tại đẳng nhiệt.
hợp propane và n-pentane
Trang 46.1.HIỆN TƯỢNG BAY HƠI VÀ NGƯNG TỤ
Cân bằng được tính toán bằng phương pháp Soave-Redlich-Kwong,
sẽ nói rỏ trong chương 8
Tổng hợp giá trị tính toán trên bảng 6.1
Trang 5TỤ
Trang 66.1.1.SƠ ĐỒ CÂN BẰNG LỎNG-HƠI TẠI ĐẲNG ÁP
Trước hết, xét ví dụ hỗn hợp
propane và n-pentane tại áp suất 5bar.
Sơ đồ 6.1: trục hoành là phần mol
của cấu tử trong hỗn hợp với
1. z1 là nồng độ toàn bộ hỗn hợp,
2. x1 là nồng độ của pha lỏng,
Trang 86.1.1.SƠ ĐỒ CÂN BẰNG LỎNG-HƠI TẠI ĐẲNG ÁP
Khi hỗn hợp đạt trạng thái cân bằng, tổng phần mol của cả 2 thành phần phải bằng 1
Từ đây, phần mol của cấu tử thứ 2 dễ dàng suy ra từ cả z1 , x1, hay y1
Thông thường, chỉ số 1 sẽ bị quy cho hầu hết thành phần bay hơi, với điểm sôi thấp nhất, hay áp suất hơi cao nhất
Trang 9 Trên trục tung, là cột nhiệt độ
Cụ thể tại trục hoành giá trị 1 và 0, ta
có nhiệt độ sôi của cấu tử 1 và 2 tương ứng 1.5oC cho propane và
92oC cho n-pentane, tại áp suất đang xét.
Trang 106.1.1.SƠ ĐỒ CÂN BẰNG LỎNG-HƠI TẠI ĐẲNG ÁP
ở dạng lỏng đồng nhất tại nhiệt độ thấp.
dần nhiệt độ từ từ đến khi đạt “điểm sôi” (tại
Tại điểm này, rỏ ràng pha lỏng có thành phần như
chung, khi đó Pha hơi sẽ nhiều thành phần chất
Trang 11 Nếu ta tiếp tục tăng nhiệt độ, ta quan sát thấy nhiệt độ tăng lên thì đồng thời pha hơi cũng tăng Chia thành 2 thành phần khác nhau x1 và y1
Các pha này có quan hệ với các điều kiện cân bằng của áp súât, nhiệt độ Thêm vào
đó, thành phần của những pha này với NL
là số lượng mole trong pha lỏng và NV là
Trang 126.1.1.SƠ ĐỒ CÂN BẰNG LỎNG-HƠI TẠI ĐẲNG ÁP
Trang 13 Tổng quát, sự bay hơi của hỗn hợp tiến dần đến “điểm sương” Hỗn hợp được thử lại
trong điều kiện cân bằng, nhưng pha hơi biến mất
Sự kết hợp của điểm này là nhiệt độ điểm sương, thành phần x1 điểm sương của pha lỏng, y1 điểm sương=z1 của pha hơi Hỗn hợp của propane và n-pentane tại áp suất 5 bar, thì nhiệt độ điểm sương là 67.5oC và ta
có x =0.13
Trang 146.1.1.SƠ ĐỒ CÂN BẰNG LỎNG-HƠI TẠI ĐẲNG ÁP
Nếu ta tiếp tục tăng nhiệt độ, nó thành đồng nhất và được gọi là hơi quá nhiệt.
Tất nhiên, nhiệt độ điểm sôi và nhiệt độ điểm sương phụ thuộc vào
áp suất Và sẽ làm rõ trên giản đồ 6.3
Trang 166.1.2.SƠ ĐỒ CÂN BẰNG LỎNG-HƠI TẠI ĐIỂM ĐẲNG NHIỆT ĐIỂM CRITICAL VÀ NGƯNG TỤ
Sơ đồ 6.3 diễn tả mối quan hệ của hỗn hợp propane và n-pentane tại T=300K.
ÁP suất được vẽ trên cột tung và đại diện cho chất tinh khiết; chúng ta có áp súât hơi cho 2 thành phần, 10 bar cho prppane và 0.7bar cho n-pentane
Ở mật độ thấp, hỗn hợp ở pha hơi và áp suất thấp Thể tích giảm gây ra áp suất tăng, xuất hiện giọt lỏng đầu tiên tại P=1.36bar (ta gọi tại đây là áp súât điểm
sương), sau đó một phần ngưng tụ của hỗn hợp sẽ chia thành 2 pha, pha lỏng và pha hơi, sự biến mất của bọt cuối cùng của hơi tại P=5bar, và sự nén của 1 pha lỏng đồng nhất.
Trang 17 Với sơ đồ 6.5 thì ta quan tâm đến 1
sự thay đổi khác, là nhiệt độ Là sơ
đồ cân bằng của enthane benzen, được tính toán theo phương pháp Soave-Redlich-Kwong VD, trên giản
đồ này ta theo sự thay đổi dạng của hỗn hợp với nồng độ của hỗn hợp
z1=0.7
Trang 186.1.2.SƠ ĐỒ CÂN BẰNG LỎNG-HƠI TẠI ĐẲNG NHIỆT ĐIỂM CRITICAL VÀ NGƯNG TỤ
Trang 19ĐIỂM ĐẲNG NHIỆT ĐIỂM TỚI HẠN VÀ NGƯNG TỤ
Nhiệt độ tăng dần đến nhiệt độ tới hạn của 1 thành phần tại sơ đồ 6.5, VD ở 90 o C, thì điểm nhiệt độ critical của ethane là 305K.
Hỗn hợp z1=0.7 còn có điểm sương tại nhiệt độ 4.7bar cũng như 1 điểm bọt P=76.9 bar Tại điểm tương ứng với áp súât cao nhất thì điểm này, pha lỏng và pha hơi đạt cân bằng và đồng nhất trong thành phần và tính chất của chúng(enthapy,
entropy, ) Đây là điểm critical của cân bằng hơi tại nhiệt độ có được.
Trang 20lỏng-6.1.2.SƠ ĐỒ CÂN BẰNG LỎNG-HƠI TẠI ĐẲNG NHIỆT ĐIỂM CRITICAL VÀ NGƯNG TỤ
Tại 155oC, điểm tới hạn tương ứng với hỗn hợp z1=0.7
Có sự thay đổi hình dạng đường cong khi áp súât tăng lên sẽ thấy pha hơi đồng nhất, và khi đó áp súât tới hạn đạt được là 108bar Tại
áp súât cao, hỗn hợp 1 lần nữa được đồng nhất.
Trang 21 Xét hệ cyclohexane benzene mà có đẳng phí áp súât cao nhất, hay
hexafluorobenzene benzene với 2 thành phần đẳng phí, 1 thành phần tại áp suất cực đại, 1thành phần tại
áp suất cực tiểu.
Cân bằng lỏng-hơi không chọn lọc, được gọi là “đẳng phí”
Trang 226.1.3.HỆ ĐẲNG PHÍ
Chúng ta biết rằng để 1 cấu tử trong thành phần mà
đa số là chất bay hơi, thì ít hơn thành phần đẳng phí, pha hơi được nhiều lên trong thành phần pha lỏng
Mặt khác, ngoài thành phần đẳng phí , sự chọn lọc bị đảo ngược Tại đáy của cột, ta có 1 hay 2 thành
phần, phù hợp với thành phần của hỗn hợp gốc Do
đó, Hiện tượng đẳng phí tạo thành 1 giới hạn để chưng cất phân đoạn.
Trang 246.1.3.HỆ ĐẲNG PHÍ
Một hỗn hợp có thành phần đẳng phí do đó sự bốc hơi tại nhiệt độ có được, xem như là chất tinh khiết Áp suất không thay đổi trong súôt quá trình bốc hơi
Tuy nhiên, nếu xem sơ đồ tương tự tại 1 nhiệt độ khác,
ta quan sát thấy rằng thành phần đẳng phí bị thay đổi
Vậy sự khác nhau là hỗn hợp đẳng phí từ chất tinh khiết, và cho phép ta nghĩ đến giới hạn của sự phân tách
2 thành phần mà có 1 thành phần đẳng ph í có thể làm
Trang 25 Bảng 6.2 [Otsuki và William, 1953] chỉ định những giá trị áp súât cao hơn áp suất khí quyển.
Trang 266.2 ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG HƠI CỦA HỖN HỢP
LỎNG- Ta đã biết điều kiện cân bằng giữa 2 pha được biểu thị bởi sự cân bằng của bản chất hoá học
Trang 27Thì Pha lỏng được tính toán bởi công thức:
Trang 286.2 ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG HƠI CỦA HỖN HỢP
LỎNG- Còn cho pha hơi thì dùng công thức
Trang 29HƠI CỦA HỖN HỢP
Trong điều kiện cân bằng có thể được viết bằng cách sử dụng ”hệ số cân bằng”, tỉ lệ của phần mole trong pha hơi và pha lỏng:
Do đó,
Trang 306.2 ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG HƠI CỦA HỖN HỢP
LỎNG- Tuy nhiên, chúng ta chú ý đến áp suất hơi thấp thì như vậy sẽ là tổng áp súât Dưới những điều kiện này hệ số cân
bằng được thể hiện bởi phương trình (tại
áp suất thấp)
Trang 31là hơi ở dạng tinh khiết và phần nặng là chất lỏng
Trang 326.3.THAY ĐỔI CÂN BẰNG HỖN HỢP THEO NHIỆT ĐỘ, ÁP SUẤT, THÀNH PHẦN
THAY ĐỔI CÂN BẰNG HỖN HỢP THEO NHIỆT ĐỘ, ÁP SUẤT, THÀNH PHẦN ,
được phát minh và thiết lập bởi Rowlinson and Swinton, 1982
Trang 33THEO THÀNH PHẦN HỖN HỢP
Chúng ta sẽ giới hạn hệ 2 cấu tử
Tại pha đồng nhất, 3 biến số độc lập
là nhiệt độ, áp suất và phần mole của 1 cấu tử, VD x1 là cho pha lỏng,
y1 cho pha hơi.
Nhiệt độ không đổi, biến số của giá trị hóa học của từng cấu tử được
viết là:
Trang 346.3.1.S Ự PHỤ THUỘC ÁP SÚÂT THEO THÀNH PHẦN HỖN HỢP
Trang 366.3.1.S Ự PHỤ THUỘC ÁP SÚÂT THEO THÀNH PHẦN HỖN HỢP
Hai phưong trình trước o=1 và o=2 được nhân lên bởi y1, và chúng ta viết thành tổng :
Trang 37THEO THÀNH PHẦN HỖN HỢP
Trong pht này cần chú ý:
Bởi đưa vào cân bằng Gibbs Duhem,
Do đó, ta có:
Trang 386.3.1.S Ự PHỤ THUỘC ÁP SÚÂT THEO THÀNH PHẦN HỖN HỢP
Đơn giản tỉ số của pt 6.13, được:
Mang lại phượng trình 6.14
Trang 39THEO THÀNH PHẦN HỖN HỢP
Phương trình này được đưa vào đến điểm bất kỳ trên đường cong bọt trừ điểm tới hạn Tử số và mẫu số
giống nhau và bằng 0 là 2 pha trong cân bằng được đồng nhất.
Trang 406.3.2.SỰ PHỤ THUỘC ÁP SÚÂT THEO NHIỆT
ĐỘ ÁP DỤNG PHƯƠNG TRÌNH CLAPEYRON
VÀO HỖN HỢP.
Chúng ta sẽ xét 1 hỗn hợp với n thành phần, thành phần cố định tại điểm bọt của nó.Như trước đây, chúng ta quan sát thấy là bất kỳ thay đổi đồng thời nào của nhiệt độ cũng được giữ cân bằng bởi pt:
Trang 426.3.2.SỰ PHỤ THUỘC ÁP SÚÂT THEO NHIỆT
ĐỘ ÁP DỤNG PHƯƠNG TRÌNH CLAPEYRON VÀO HỖN HỢP
Hơn nữa Sự hợp thành (của) pha lỏng
là không đổi Ta Có :
Và cuối cùng biểu thị bằng biểu thức:
Trang 43không đổi của pha lỏng
Sự ngưng tụ này được nghịch đảo và thay bằng 0 trong năng lượng Gibbs
Trang 446.3.2.SỰ PHỤ THUỘC ÁP SÚÂT THEO NHIỆT
ĐỘ ÁP DỤNG PHƯƠNG TRÌNH CLAPEYRON
thay thế entropy với tỉ số
Clapeyron.Tuy nhiên, ở đây có đại diện là khác biệt giữa những thuộc tính của 1 mole của
thành phần giống nhau trên 1 vế, và trong 1
ở phương trình 6.15 đã nói.
Trang 45 Các phương trình tổng quát trước chỉ ra rằng các thông số trong điều kiện cân bằng lỏng hơi, là nhiệt
độ, áp suất, thành phần của 2 pha, là độc lập
Chúng cũng phải đáp ứng sự kiểm tra gắn kết đó là
hệ quả của phương trình Gibbs-Duhem
Một cách tổng quát, những kiểm tra này có thể chỉ được đưa vào hệ nhị phân và trên điều kiện sử dụng
1 số lượng lớn phép đo đẳng nhiệt mà tại đó được đánh giá là chính xác
Trang 47 Điều kiện này có thể được kiểm tra lại bằng đồ thị bằng cách sử dụng giá trị thực nghiệm của hệ số T, P và thành phần của 2 pha
Nếu giá trị chưa đẳng nhiệt, thì định luật Gibbs-Duhem được đưa vào, và nhiệt của hỗn hợp được tra trong quyển Vidal, 1974 trang 431
Trang 486.3.4 SỰ ỔN ĐỊNH VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CỦA ĐIỂM TỚI HẠN
Sự lõm xúông ở đồ thị (đẳng nhiệt, đẳng áp) biểu hiện cho sự biến đổi của năng lượng Gibbs với thành phần G (x1, x2, x3,
x4, …) phải hướng về các enthapi dương
tự do
Xét 1 hệ được xem là đồng nhất, đặc trưng bởi số mole của mỗi thành phần Ni,
và năng lượng Gibbs G, và tách ra thành
2 hệ con
Trang 49KIỆN CỦA ĐIỂM TỚI HẠN
Tương tự như vậy,
Các biến thể sẽ là:
Trang 506.3.4 SỰ ỔN ĐỊNH VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CỦA ĐIỂM TỚI HẠN
Sơ đồ 6.10, minh hoạ cho điều kiện này Nó quan hệ giữa hexane và
methanol tại 298.15K và năng lượng Gibbs được tính toán sử dụng
Trang 51KIỆN CỦA ĐIỂM TỚI HẠN
Trang 526.3.4 SỰ ỔN ĐỊNH VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CỦA ĐIỂM TỚI HẠN
Nhìn sơ đồ thì ta cần chú ý đến năng lượng Gibbs được pha trộn từ 2 điểm uốn, A và B được tương ứng với phương trình
Gĩưa 2 điểm uốn, điều kiện lõm xuống bị xâm phạm,
Trang 53KIỆN CỦA ĐIỂM TỚI HẠN
Trong thực tế, điều kiện ổn định thì cần thiết nhưng không đủ Hãy nhìn vào đường tiếp tuyến CD đến đường cong gM (x) tại 2 điểm Sự giao
nhau của nó với x1=0 và x2=1, phù hợp với đồ thị đã mô tả trước đó
(tại Chương 5, phần 58.1.2).
Trang 546.3.4 SỰ ỔN ĐỊNH VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CỦA ĐIỂM TỚI HẠN
2 điểm C và D có tiếp tuyến tại đường cong g M (x) , ta thấy rằng 2 thành phần hoạt động và bất hoạt động là như nhau tại C và D.
Trang 55KIỆN CỦA ĐIỂM TỚI HẠN
Có sự tương đương cho điểm N hệ đồng nhất và N’, nhưng ta chỉ quan tâm hỗn hợp N, điều kiện của sự
lõm xuống được nhìn nhận Do đó, điều kiện là cần nhưng chưa đủ
Và phương pháp tính toán cân bằng lỏng-hơi sẽ đề cập ở chương 8