Tiểu luận Môn học Phụ Gia: Phụ gia cho nhiên liệu dầu khí

MỤC LỤC TRANG I.KHÁI NIỆM ĂN MÒN: 2 IIPHÂN LOẠI ĂN MÒN: 2 IIIGASOHOL: 11 IVMỘT SỐ PHỤ GIA CHỐNG ĂN MÒN CHO GASOHOL: 14 VKẾT LUẬN: 26 I.KHÁI NIỆM ĂN MÒN Ăn mòn kim loại là hiện tượng tự ăn mòn và phá huỷ bề mặt dần dần của các vật liệu kim loại do tác dụng hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bên ngoài. 1. Cấu tạo của kim loại và ảnh hưởng của nó đến quá trình ăn mòn: Cấu tạo của kim loại có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình ăn mòn kim loại. Ở điều kiện bình thường kim loại và hợp kim đều ở trạng thái rắn, có ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện, tính công nghệ tốt,… Kim loại có cấu tạo mạng tinh thể, các nguyên tủ được sắp xếp theo một thứ tự nhất định. Giữa chúng có khoảng cách. Các ion nguyên tử trong kim loại không chuyển động hỗn loạn mà nó chỉ dao động xung quanh một vị trí cân bằng. Mối liên kết trong kim loại về bản chất thì giống mối liên kết cộng hoá trị. Nhưng có điểm khác là các điện tử hoá trị trong kim loại không chỉ dùng riêng cho 1 cặp liên kết đứng gần nhau mμ dùng chung cho toàn bộ khối kim loại. Các điện tử hoá trị sau khi tách khỏi nguyên tử kim loại thì chuyển động hỗn loạn, nó đi từ quỹ đạo của nguyên tử này sang quỹ đạo của nguyên tử khác tạo thμnh lớp mây điện tử. Mối liên kết đặc biệt đó gọi là liên kết kim loại. Tuy nhiên trong kim loại còn tồn tại dạng liên kết cộng hoá trị. Hai dạng này có khả năng chuyển hoá cho nhau. 2. Sự ăn mòn kim loại Ăn mòn kim loại là hiện tượng tự ăn mòn và phá huỷ bề mặt dần dần của các vật liệu kim loại do tác dụng hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bên ngoài. Khái niệm gỉ kim loại chỉ dùng cho sự ăn mòn sắt hay hợp kim trên cơ sở sắt với sự tạo thành sản phẩm ăn mòn chủ yếu gồm hydroxýt bị hydrat hoá. Khả năng phát sinh ăn mòn phụ thuộc nhiều yếu tố của vật liệu kim loại, tính chất môi trường, nhiệt độ, thời gian, áp lực. II.PHÂN LOẠI ĂN MÒN: 1 – Dựa theo quá trình ăn mòn ăn mòn được chia ra: 1.1. Ăn mòn hoá học 1.2. Ăn mòn điện hoá. 2 Dựa theo môi trường: Tuỳ theo môi trường người ta chia ra: 1. Ăn mòn trong khí : ôxy, khí sunfuarơ, khí H2S,…2. Ăn mòn trong không khí : Ăn mòn trong không khí ướt, ăn mòn trongkhông khí ẩm, ăn mòn trong không khí khô.3. Ăn mòn trong đất.4. Ăn mòn trong chất lỏng (kiềm, axit, muối,…

MỤC LỤC TRANG I-.KHÁI NIỆM ĂN MÒN: 2

II-PHÂN LOẠI ĂN MÒN: 2

III-GASOHOL: 11

IV-MỘT SỐ PHỤ GIA CHỐNG ĂN MÒN CHO GASOHOL: 14

V-KẾT LUẬN: 26

I.KHÁI NIỆM ĂN MÒN

Ăn mòn kim loại là hiện tượng tự ăn mòn và phá huỷ bề mặt dần dần của các vật liệukim loại do tác dụng hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bênngoài

1 Cấu tạo của kim loại và ảnh hưởng của nó đến quá trình ăn mòn:

Cấu tạo của kim loại có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình ăn mòn kim loại Ở điều kiệnbình thường kim loại và hợp kim đều ở trạng thái rắn, có ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện,tính công nghệ tốt,… Kim loại có cấu tạo mạng tinh thể, các nguyên tủ được sắp xếptheo một thứ tự nhất định Giữa chúng có khoảng cách Các ion nguyên tử trong kimloại không chuyển động hỗn loạn mà nó chỉ dao động xung quanh một vị trí cân bằng.Mối liên kết trong kim loại về bản chất thì giống mối liên kết cộng hoá trị Nhưng cóđiểm khác là các điện tử hoá trị trong kim loại không chỉ dùng riêng cho 1 cặp liên kếtđứng gần nhau mμ dùng chung cho toàn bộ khối kim loại Các điện tử hoá trị sau khitách khỏi nguyên tử kim loại thì chuyển động hỗn loạn, nó đi từ quỹ đạo của nguyên

tử này sang quỹ đạo của nguyên tử khác tạo thμnh lớp mây điện tử Mối liên kết đặcbiệt đó gọi là liên kết kim loại Tuy nhiên trong kim loại còn tồn tại dạng liên kết cộnghoá trị Hai dạng này có khả năng chuyển hoá cho nhau

2 Sự ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là hiện tượng tự ăn mòn và phá huỷ bề mặt dần dần của các vật liệukim loại do tác dụng hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bênngoài

Khái niệm gỉ kim loại chỉ dùng cho sự ăn mòn sắt hay hợp kim trên cơ sở sắt với sựtạo thành sản phẩm ăn mòn chủ yếu gồm hydroxýt bị hydrat hoá Khả năng phát sinh

ăn mòn phụ thuộc nhiều yếu tố của vật liệu kim loại, tính chất môi trường, nhiệt độ,thời gian, áp lực

II.PHÂN LOẠI ĂN MÒN:

1 – Dựa theo quá trình ăn mòn ăn mòn được chia ra:

1.1 Ăn mòn hoá học

1.2 Ăn mòn điện hoá

2- Dựa theo môi trường: Tuỳ theo môi trường người ta chia ra:

1 Ăn mòn trong khí : ôxy, khí sunfuarơ, khí H2S,…2 Ăn mòn trong không khí : Ănmòn trong không khí ướt, ăn mòn trongkhông khí ẩm, ăn mòn trong không khí khô.3

Ăn mòn trong đất.4 Ăn mòn trong chất lỏng (kiềm, axit, muối,…

Như vậy : Dạng ăn mòn xâm thực là do sự chuyển động tiếp xúc giữa các bề mặt vậtrắn và dòng chuyển động của các chất lỏng, chất khí (ăn mòn hoá học); Dạng ăn mòn

do tiếp xúc với các môi chất như a xit, bazơ và có tác nhân điện gọi là ăn mòn điệnhoá Kim loại đen: như thép, gang bị ăn mòn mạnh nhất Thang ăn mòn được xếptheo bảng sau :

3 Phân loại mức độ chịu ăn mòn của vật liệu

Bảng 01:Phân loại mức độ ăn mòn kim loại

Đa số kim loại đều bị ăn mòn (bị rỉ) khi tiếp xúc với môi trường , một số rất ít bị rỉhạn chế hoặc lớp rỉ có khả năng tự bảo vệ lấy nó Khả năng phát sinh ăn mòn phụthuộc nhiều yếu tố: loại kim loại, tính chất môi trường, nhiệt độ, thời gian, áp lực

Ví dụ:

• Mg: bị gỉ nhanh trong không khí, nhưng không rỉ trong môi trường nước biển

• Al: có khả năng chống gỉ ở môi trường không khí, nhưng dễ bị phá huỷ ở môi trườngkiềm

• Cr: chống gỉ đối với axít vô cơ nhưng dễ gỉ trong axit hữu cơ ( axit axetíc,H2S…)

• Thép Cr – Ni: Có khả năng chịu được môi trường axit chua

• Zn ( kẽm): Chống gỉ tốt môi trường nước lạnh, nhưng ở nhiệt độ lớn hơn 60 độ(T0>600 ) thì dễ bị gỉ

Cấu trúc của gỉ cũng khác nhau: gỉ vùng, gỉ bề mặt, gỉ ngầm, gỉ tự bong, gỉ bền…

Các dạng ăn mòn bề mặt

a/ ăn mòn đều, b/ ăn mòn không đều,

c/ ăn mòn lựa chọn, d/ ăn mòn giữa các tinh thể

A- Ăn mòn hoá học:

Do môi trường mà kim loại tiếp xúc, có nhiều yếu tố ( nước ẩm, 02, N2, sulfít…) gây

ra các phản ứng hoá học hay liên kết hoá học

Là sự ăn mòn kim loại do tác dụng đơn thuần của phản ứng hoá học giữa vật liệu kimloại với môi trường xung quanh có chứa chất xâm thực (O2, S2, Cl2,…) Hay nói cáchkhác là quá trình ăn mòn hoá học xảy ra trong môi trường khí và trong các môi trườngcác chất không điện ly dạng lỏng (chủ yếu là ăn mòn các thiết bị, ống dẫn các nhiênliệu lỏng lẫn các hợp chất sunfua,… Các chất không điện ly : Brôm lỏng, lưu huỳnhnóng chảy, dung môi hữu cơ như benzen, nhiên liệu lỏng : dầu hoả, xăng, dầukhoáng…

Sự ăn mòn của khí hydro đối với đồng thường xảy ra ở nhiệt độ trên 400°C (>400°C):

Cu + O2 => Cu2OTrong môi trường hydro thì đồng ôxyt bị khử :

NiS tạo thành hợp chất Ni – Ni2S2 có nhiệt độ nóng chảy thấp ( khoảng 625oC) cáchợp chất này nằm ở vùng tinh giới hạt làm phá vở mối liên kết và làm giảm độ bềnnhiệt.

Hình 01:Tốc độ ăn mòn đối với các hợp chất kim loại và hợp kim

Các nhóm kim loại khác nhau thì khả năng bị ăn mòn hoá học cũng khác nhau

(1) Tốc độ ăn mòn hoá học không đổi; chiều dầy lớp gỉ tăng tuyến tính theo thời gian.(2) Quá trình ăn mòn xảy ra chậm hơn

(3) (4) Quá trình ôxy hoá xảy ra rất nhanh nhưng tạo nên lớp ôxyt rất bền vững; tốc độôxy hoá hầu như không tăng theo thời gian

B Ăn mòn điện hoá:

Là quá trình xảy ra khi kim loại tiếp xúc với môi trường điện phân tức là môi trườngdẫn điện (chú ý người ta gọi : dung dịch chất điện ly còn gọi là chất điện giải).Ăn mònđiện hoá là sự ăn mòn do phản ứng điện hoá xảy ra ở 2 vùng khác nhau trên bề mặtkim loại Quá trình ăn mòn điện hoá có phát sinh dòng điện tử chuyển động trong kimloại và dòng các ion chuyển động trong dung dịch điện ly theo một hướng nhất định từvùng điện cực này đến vùng điện cực khác của kim loại) Tốc độ ăn mòn điện hoá xảy

ra khá mãnh liệt so với ăn mòn hoá học

Chất điện ly mạnh : HCl, HNO3, H2SO4 loảng, các bazơ: NaOH,… (trừ NH4OH), cácmuối NaCl,

Chất điện ly yếu : H2SO4 đặc, axit hữu cơ, các muôi bazơ, nước nguyên chất H2O.

ĂN mòn điện hoá là dạng ăn mòn xảy ra khi kim loại tiếp xúc với môi trường điệnphân (ăn mòn tiếp xúc) Đây là dạng ăn mòn khá phổ biến Bản chất gây ăn mòn điệnhoá là do các vipin xuất hiện trên bề mặt tiếp xúc, cường độ và tốc độ ăn mòn điệnhoá xảy ra mảnh liệt hơn nhiều so với ăn mòn hoá học Để hiểu rỏ bản chất ăn mònđiện hoá ta cần tìm hiểu hiện tượng hidrathoá

Hiện tượng hydrat hoá :

Ta biết rằng trong phân tử nước nguyên chất chỉ có một lượng rất nhỏ các phân tửnước phân ly thμnh H+ và OH- Trong phân tử nước không phân ly, các nguyên tửhydro liên kết với ôxy không theo đường thẳng mà tạo thành một góc 105°

Do có liên kết như vậy nên các phân tử nước không điện ly có một trung tâm điện tích

âm và một trung tâm tích điện dương và người ta gọi phân tử nước là phân tử lưỡngcực

Các ion của chất điện ly trong dung dịch nước đều bị lực hút tĩnh điện của các phân tửnước lưỡng cực sắp xếp có hướng trong không gian gọi là sự hidrat hoá

Quá trình ăn mòn điện hoá là do khả năng của ion kim loại tách khỏi bề mặt của nó vàchuyển vào dung dịch Sự di chuyển đó đòi hỏi phải có một năng lượng để kéo ionkim loại ra khỏi mạng lưới của nó ở bề mặt tiết xúc và chuyển vào dung dịch điện ly

Đối với các kim loại khác nhau thì khả năng nμy cũng khác nhau(TS Dinh Minh

Diem,Nguồn MXD-VN/SCCK.TK).

Phụ gia xăng

Ước tính 75% European gasoline dùng các loại phụ gia này

Phụ gia chống kích nổ chì 11,250 Gần như không sử dụng từ năm 2000 Anti-Valve seat recession

Phụ gia tăng tính chảy khi

ở nhiệt độ thấp 29,350 Sử dụng nhiều vào mùa đông,mùa hè thìít dùng hoặc sử dụng ít

Phụ gia khác

Chống oxi hóa 2200 Chủ yếu dùng trong xăng máy bay,kerosene

Phụ gia chống tĩnh điện 50 Limited very cold weather use in

gasolines and more widespread use in low sulphur diesel

Tác nhân giảm hoạt kim

loại 200 Chủ yếu dùng trong xăng máy bay và kerosene

Bảng 02:Nhu cầu sử dụng các loại phụ gia 2003

Hình 02:Nhu cầu sủ dụng các loại nhiên liệu từ 1985-2010.

Nguồn: Fuel additives and the environment, the Technical

Committee of Petroleum Additive Manufacturers in Europe,2003.

Hình 3:Các loại phụ gia cho nhiên liệu và lịch sử hình thành.

Nguồn: Fuel additives and the environment, the Technical

Committee of Petroleum Additive Manufacturers in Europe,2003.

Nhu cầu sử dụng quá lớn dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ nhưxăng,dầu,FO,Diesel nên nguồn nguyên liệu hoá thạch này ngày càng giảm về sảnlượng Mặt khác, sử dụng nguồn nguyên liệu này cũng gây ra tổn hại cho môi trườngsinh thái Từ đó dẫn đến nhu cầu phát triển nguồn năng lượng thay thế sao cho vẫnđảm bảo mặt hiệu quả năng lượng hoặc tăng công suất động cơ mà ít ảnh hưởng đếnmôi trường hơn, đồng thời giảm lượng sử dụng nhiên liệu hoá thạch Và nhiên liệusinh học chính là một trong những giải pháp triển vọng, một trong số đó là giải pháppha cồn vào xăng nhiên liệu Giải pháp này có ưu điểm là giúp tăng công suất động

cơ, giảm tiêu hao nhiên liệu, các khí thải có hại giảm từ 20-30%

Thực ra, ý tưởng sử dụng cồn để thay thế cho nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đã có

từ khá lâu Ngay từ những năm 20 của thế kỷ trước, cồn đã được nghiên cứu để làmnhiên liệu cho động cơ ô tô, xe máy Điển hình cho hướng đi tiên phong này là Braxin

và Mỹ Tuy nhiên, khi công nghệ hóa dầu ra đời, những sản phẩm xăng dầu có chấtlượng cao đã nhanh chóng đẩy lùi ý tưởng sử dụng cồn làm nhiên liệu cho động cơ ô

tô, xe máy Song, đến những năm 70 của thế kỷ 20, khi thế giới bắt đầu có sự khủnghoảng dầu mỏ thì cồn và nhiên liệu sinh học mới thực sự được khởi động trở lại vàđến những năm đầu của thế kỷ 21 đã trở thành một trong những ưu tiên hàng đầutrong những định hướng chiến lược nghiên cứu về năng lượng của nhiều quốc gia pháttriển trên thế giới mà điển hình là Mỹ, Tây Âu (Đức, Pháp, Nauy, Thụy Điển…),Nhật, Thái Lan, Trung Quốc…

Khi pha cồn tinh khiết (99,5% ethanol) vào xăng, do cồn có khả năng ái lực với nướccao, do đó sẽ gây ra sự tách pha tạo thành hệ thống 2 pha :pha xăng nhẹ sẽ nằm phíatrên và Ethanol nhẹ sẽ nằm bên dưới trong các hệ thống bồn bể chứa,trong các đườngống dẫn nhiên liệu.Ethanol cũng có khả năng hòa tan hoặc mang theo các tạp chất làmnhiễm bẩn sản phẩm sử dụng

Khi sử dụng Ethanol ở hàm lượng cao,nó gây ra quá trình ăn mòn do ứng suất nội.Quátrình này khi xảy ra sẽ rất khó phát hiện và khắc phục Ăn mòn do ứng suất sẽ cànggia tăng nhiều hơn tại các mối hàn của vật liệu cũng như vật liệu sử dụng là hợp kim.Ethanol không thích hợp với các kim loại “mềm” như:kẽm,đồng,chì hay nhôm

Những kim loại dạng này sẽ mau chóng bị ăn mòn,phá hủy khi tiếp xúc và có thể gâytạp nhiễm với hệ thống ống dẫn nhiên liệu

Vì vậy cần thiết phải sử dụng phụ gia chống ăn mòn đối với sản phẩm pha cồn(gasohol) để loại bỏ những tác hại này trong quá trình tồn trữ,vận chuyển và sử dụng

Bảng 3: So sánh các tính chất của ethanol, gasoline and gasohol blends.

Hình 4: So sánh tốc độ ăn mòn đối với carbon steel, copper and brass.

Từ hình trên có thể nhận thấy:Thép carbon bị ăn mòn nhiều nhất so với đồng(copper)

và đồng hợp kim (brass)

Tốc độ ăn mòn càng tăng nhanh khi hàm lượng ethanol tăng lên.Riêng đối với

copper,chỉ xảy ra hiện tượng ăn mòn đối với gasohol có 20% thể tích ethanol

Hình 6: Ảnh hưởng của phụ gia chống ăn mòn lên các kim loại khác nhau.

(CS:carbon steel)

IV-MỘT SỐ PHỤ GIA CHỐNG ĂN MÒN CHO GASOHOL

Loại phụ gia dẫn xuất từ hợp chất keto acid có cấu tạo như sau (1983):

(Novel corrosion inhibitor for alcohol fuels, U.S patent documents, may 31,1983)

Trong đó:Gốc R:có thể là:

H,các hydrocarbon có C từ C1-C17

Xúc tác sử dụng để tổng hợp phụ gia là các acid mạnh như:

 HCI04-perchloric acid

 CF3S03H-trifluoromethane sulfonic acid

 FS03H-fluorosulfonic acid

 Nafion-H-501 (Du Pont)

Phản ứng thực hiện với dung môi heptan

Kết quả phụ gia thu được tùy vào điều kiện chất nền và xúc tác có thể là:

Và:

Hoặc cũng có thể tạo thành:

Thử nghiệm đánh giá mức độ ăn mòn của phụ gia:

Thí nghiệm được tiến hành với nhiên liệu ethanol từ Brasil

Thí nghiệm 01:Nhiên liệu Ethanol chuẩn từ Brasil,

Thí nghiệm 02: Thêm vào 5ptb phụ gia vào nhiên liệu chuẩn

Thí nghiệm 03:Thêm 10 ptb phụ gia vào nhiên liệu chuẩn

Kết quả thu được khi sử dụng phụ gia:Giảm thiểu khả năng tạo gỉ và ăn mòn của (tấm đồng thử nghiệm) xuống nhiều khi tăng hàm lượng phụ gia thêm vào nhiên liệu từ mức 5ptb đến 10 ptb.(PTB:pound per thousand barrel)

Hàm lượng phụ gia thêm vào tốt nhất từ khoảng 5-50 ptb

Phụ gia khuyến cáo thích hợp sử dụng đối với nhiên liệu là ethanol,methanol hay gasohol

Phụ gia kết hợp giữa (A):Monoalkenylsucinic acif trong đó nhóm alkenyl chứa từ 8-30C,và (B): N-(2-hydroxyalkyl) monoalkanolamine hoặc N-(2-

Hydroxyalkyl) dialkanolamine (1985)

Loại phụ gia này có ích đối với các nhiên liệu cho động cơ chứa các hợp chất

oxygenate:Hỗn hợp giữa gasoline-alcohol (gasohol)

Các loại alcohol hữu ích có thể kể đến như: methanol, ethanol, n propanol,

isopropanol, I-butanol, 2-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-propanol, isobutanol

Thông thường,gasohol dễ dễ bị phân tách pha,đặc biệt khi có sự hiện diện của nước

Để giảm thiểu tình trạng này,có thể sử dụng các loại phụ gia chống tách pha,hoặc sử dụng đồng thời các loại dung môi trong gasohol như: ether, ketone, ester

Một dung môi được sử dụng tại thời điểm đó(1985) là methyl tert-butyl ether

MTBE cũng được xem như là tác nhân nhằm gia tăng chỉ số octan cho nhiên liệu.Loại phụ gia kết hợp giữa (A)và (B) như trên được sử dụng với hàm lượng từ 1-5000 pound/1000 thùng nhiên liệu (ptb).Hàm lương thường sử dụng nhất là từ 5-500 ptb.(A): có thể là:

octenylsuccinic acid, decenylsuccinic acid, undecenylsuccinic acid, dodecenylsuccinicacid, pentadecenylsuccinic

acid, octadecenylsuccinic acid

(B):

R:HC bão hòa 8-22 nguyên tử C

R’ :Là H,hoặc HC từ 6-8C.

R”:là HC từ 1-6 nguyên tử C

Loại phụ gia này được hòa tan trong dung môi trở thành dạng dung dịch nên rất thuận tiện cho quá trình pha chế với nhiên liệu dùng để tồn trữ cũng như vận chuyển

Dung môi thường sử dụng là các alcohol (methanol, ethanol,Isopropanol)

 Thử nghiệm tính chống ăn mòn của phụ gia:

Các thử nghiệm đối với phụ gia (A) và (B):

Hỗn hợp phụ gia với các tỉ lệ xác định được tiến hành trong khoảng thời gian từ 07 ngày đến 30 ngày đối với gasohol trong môi trường acid acetic (5% khối lượng

gasohol)

Thông qua bảng so sánh tốc độ giảm khối lượng tương ứng với các loại phụ gia sử dụng ta có thể thấy được khả năng chống ăn mòn của hỗn hợp phụ gia trên thu được làrất tốt so với khi không sử dụng phụ gia hay chỉ sử dụng 01 loại phụ gia riêng lẻ (A)hoặc (B)

Nguồn: Corrosion inhibitors for alcohol containing fuels,us patent 4,549,882.

Từ kết quá thu được ở bảng trên ta có nhận xét:

-Dẫn xuất của acid sucinic cuả propylene tetramer có khả năng ức chế ăn mòn

cao(trong khoảng thời gian thử nghiệm từ 7-14 ngày)

-Dẫn xuất của amin nhất cấp không cho kết quả ức chế ăn mòn tốt bằng amin nhị cấp.-Hỗn hợp của acid sucinic và amin cho kết quả ức chế khả năng ăn mòn cao hơn rất nhiều trong khoảng thử nghiệm từ 7-30 ngày (kết quả này sau thời gian thử nghiệm 30ngày là 0.4mg so với 12 mg khi không sử dụng chất ức chế ăn mòn hỗn hợp trên

Hỗn hợp phụ gia imidazoline(IM) thế và alkenyl sucinimide(AS)-(1991).

Hỗn hợp phụ gia loại này được sử dụng thường dao động xung quanh tỉ lệ 1-500 ptb.Nhưng tốt nhất vào khoảng 1-50 ptb

Cấu tử 01 là imidazone thế: