NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ LẮNG ĐỌNG PARAFIN VÀ GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHỤ GIA CÓ HIỆU QUẢ CHỐNG LẮNG ĐỌNG PARAFIN CHO DẦU THÔ

MỤC LỤC I. Tính chất đặc trưng dầu thô parafin........................................................................2 I.1. Nhiêt độ đông đặc ............................................................................................3 I.2. Độ nhớt ............................................................................................................3 I.3. Xác định hàm lượng parafin rắn ......................................................................4 I.4. Xác định hàm lượng các chất nhựa, asphalten. ...............................................5 II. Một số phương pháp chống lắng đọng parafin trong khai thác dầu mỏ thế giới ..6 II.1. Phương pháp sơn phủ đường ống...................................................................7 II.2. Phương pháp nhiệt..........................................................................................7 II.3. Phương pháp điện trường ...............................................................................7 II.4. Phương pháp tẩy rửa parafin trong thiết bị đường ống ..................................8 II.5. Phương pháp gia nhiệt dầu thô và dùng phụ gia ............................................9 III. Giải thích cơ chế lắng đọng parafin .....................................................................9 III.1. Sự ảnh hưởng của hệ đa phân tán ...............................................................10 III.2. Ảnh hưởng của các chất keo tụ ...................................................................11 Hình 1: Lắng đọng và keo tụ của các phân tử nặng trong dầu.............................11 III.3. Hiệu ứng điện động học ..............................................................................11 III.4. Cơ chế khuếch tán phân tử..........................................................................12 III.5. Cơ chế phân tán trượt ..................................................................................14 IV. Tác động của phụ gia chống lắng đọng parafin.................................................16 V. Tính chất một số phụ gia ức chế lắng đọng parafin ............................................18 VI. Khảo sát tác dụng của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc và độ nhớt của dầu thô .19 VI.1. Tính chất dầu thô thử nghiệm.....................................................................19 VI.2. Tác động của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô ..........................19 VI.1. Tác động của phụ gia đến độ nhớt của dầu thô ..........................................20 VII. Kết luận.............................................................................................................20

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

Môn học: Phụ gia các sản phẩm dầu khí

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ LẮNG ĐỌNG PARAFIN

VÀ GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHỤ GIA CÓ HIỆU QUẢ CHỐNG LẮNG ĐỌNG PARAFIN CHO DẦU THÔ

GVHD: TS.NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: HOÀNG MẠNH HÙNG MSHV: 10400156

MỤC LỤC

I Tính chất đặc trưng dầu thô parafin 2

I.1 Nhiêt độ đông đặc 3

I.2 Độ nhớt 3

I.3 Xác định hàm lượng parafin rắn 4

I.4 Xác định hàm lượng các chất nhựa, asphalten .5

II Một số phương pháp chống lắng đọng parafin trong khai thác dầu mỏ thế giới 6

II.1 Phương pháp sơn phủ đường ống 7

II.2 Phương pháp nhiệt 7

II.3 Phương pháp điện trường 7

II.4 Phương pháp tẩy rửa parafin trong thiết bị đường ống 8

II.5 Phương pháp gia nhiệt dầu thô và dùng phụ gia 9

III Giải thích cơ chế lắng đọng parafin 9

III.1 Sự ảnh hưởng của hệ đa phân tán 10

III.2 Ảnh hưởng của các chất keo tụ 11

Hình 1: Lắng đọng và keo tụ của các phân tử nặng trong dầu 11

III.3 Hiệu ứng điện động học 11

III.4 Cơ chế khuếch tán phân tử 12

III.5 Cơ chế phân tán trượt 14

IV Tác động của phụ gia chống lắng đọng parafin 16

V Tính chất một số phụ gia ức chế lắng đọng parafin 18

VI Khảo sát tác dụng của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc và độ nhớt của dầu thô 19 VI.1 Tính chất dầu thô thử nghiệm 19

VI.2 Tác động của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô 19

VI.1 Tác động của phụ gia đến độ nhớt của dầu thô 20

VII Kết luận 20

I Tính chất đặc trưng dầu thô parafin

Trong khai thác dầu mỏ, các mỏ vỉa dầu không còn đủ áp suất tự phun, người

ta phải áp dụng công nghệ bơm ép nước, bơm ép phụ gia hóa phẩm để tăng cường

hệ số thu hồi dầu, tác động hóa học đến các vỉa dầu, do đó theo thời gian khai thác của từng mỏ, tính chất dầu thô cũng sẽ thay đổi Hiện nay trên thế giới sản lượng khai thác dầu thô ngày càng cạn dần, dầu thô có thành phần hydrocacbon nặng được khai thác nhiều hơn so với loại dầu nhẹ

Việc khai thác xử lý vận chuyển dầu thô nhiều parafin luôn là vấn đề khó khăn

và phức tạp ở khu vực khai thác dầu, nhất là những khu vực xa đất liền, mức nước biển sâu và khí hậu lạnh Phân tích tính chất cơ bản dầu thô và thành phần parafin lắng đọng là rất cần thiết cho việc lựa chọn phụ gia và xử lý vận chuyển dầu

Dầu thô được phân loại theo nhiều cách khác nhau

Phân loại dầu thô theo tỷ trọng:

Phân loại theo hàm lượng lưu huỳnh

- Dầu thô ít lưu huỳnh có hàm lượng lưu huỳnh <0,5

- Dầu thô nhiều lưu huỳnh có hàm lượng lưu huỳnh >0,5

Phân loại theo hàm lượng parafin rắn

- Dầu thô ít parafin có hàm lượng parafin rắn <4%kl

- Dầu thô nhiều parafin có hàm lượng parafin rắn >7%kl

Đặc trưng của dầu thô Việt Nam là loại dầu thô rất nhiều parafin nhiệt độđông đặc của dầu cao, để khảo sát tính lưu biến của dầu thô cần phải phân tích các chỉ tiêu cơ bản sau đây:

I.1 Nhiêt độ đông đặc

Nhiệt độ đông đặc của dầu thô là thông số quan trọng trong việc vận chuyển dầu thô Điểm đông đặc có quan hệ tới nhiệt độ mà dầu thô có thể tạo gel do sự kết tinh parafin Khác với nhiệt độ đông đặc của các chất tinh khiết, nhiệt độ đông đặc của dầu thô parafin phụ thuộc rất nhiều vào quá trình gia nhiệt được áp dụng trước

đó và trong quá trình đo Các tinh thể parafin kết tinh thường có hình dạng lá mỏng, hình kim, sau khi chúng kết tinh có thể tạo thành một khối rắn mạng không gian ba chiều xen cài cấu trúc của các chất nhựa – asphanten

Nhiệt độ đông đặc phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt và tốc độ làm lạnh do đó người ta phải khảo sát hai trạng thái đo điểm đông đó là đo điểm đông đặc cực đại

và điểm đông đặc cực tiểu

Nhiệt độ đông đặc cực tiểu: Dầu thô được sử lý nhiệt khoảng 80-95oCđể cho tan hết các tinh thể parafin, ở nhiệt độ này gọi là nhiệt độ hòa tan parafin tới hạn

Sự tạo mầm kết tinh bắt đầu đối với các phân tử mạch dài, mạng tinh thể parafin tạo thành từ từ và sẽ phát triển chậm Khi nhiệt độ đạt cân bằng nhiệt động thì dâu thô đông đặc hoàn toàn;

Nhiệt độ đông đặc cực đại: Gia nhiệt dầu thô khoảng 45-50oC Ở nhiệt độ này các parafin rắn chưa tan hết, các tâm kết tinh ban đầu lớn do đó khi giảm nhiệt độthì sự phát triển của các tâm kết tinh này nhanh hơn, dầu đông đặc nhanh

I.2 Độ nhớt

Khác với các chất lỏng khác, tính chất nhớt của dầu thô được xem như tính chất của một hệ keo phân tán, trong những điều kiện xác định có xu hướng tạo cấu

trúc thể tích Tính chất nhớt của dầu thô phụ thuộc vào nhiệt độ, hàm lượng các parafin rắn, các chất nhựa – asphalten và phụ thuộc vào trạng thái phân tán của chúng trong dầu Yếu tố cơ bản làm thay đổi đột ngột độ nhớt của dầu thô là nhiệt

độ và áp suất (đối với dầu thô chứa khí), độ phân tán của các hạt nước tạo nhũ trong dầu

Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ vẩn đục của dầu thô, timh tểh parafin hòa tan tạo thành một dung dịch đồng nhất, độ nhớt của dầu thô không thay đổi theo gradient tốc độ khuất trộn, tính chất lưu biến của dầu thô như tính chất của chất lòng Newton Ngược lại đo độ nhớt dưới nhiệt độ đông đặc của dầu thô các tinh thểparafin tạo gel dạng huyền phù sền sệt sau đó đông đặc dần Tính chất của dầu thô

là tính chất của chất lỏng phi Newton Cần phải tác động một lực bên ngoài lớn hơn ứng lực tĩnh của các phân tử thì dầu thô mới chuyển động được Độ nhớt phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn, lực đưa vào càng lớn thì mạng tinh thể parafin càng dễ bịphá vỡ và dịch chuyển Người ta sử dụng các loại nhớt kế kiểu rôto để đo độ nhớt của dầu thô gần điểm đông đặc

I.3 Xác định hàm lượng parafin rắn

Dầu thô sau khi tách loại các loại chất nhựa, aspahnten bằng dung môi ete dầu

mỏ và oxyt nhôm, silicagen, phần còn lại được kết tinh ở nhiệt độ -21oC để xác định hàm lượng parafin rắn Các dầu thô có hàm lượng parafin rắn có thể gần giống nhau nhưng khác nhau về sự phân bố cấu tử và hàm lượng của chúng trong dầu thô nên dầu thô sẽ có sự khác nhau về tính chất Trạng thái kết tinh của tinh thể parafin phụ thuộc vào điều kiện làm lạnh và tỷ lệ dung môi pha loãng

Bằng phương pháp phân tích sắc ký nhiệt độ cao xác định sự phân bố parafin trong dầu thô và trong mẫu lắng đọng, có thể biết được nhiệt độ nóng chảy của parafin để gia nhiệt dầu thô cho thích hợp

n-I.4 Xác định hàm lượng các chất nhựa, asphalten.

Nhựa và asphalten là hai thành phần có cấu thành khác nhau, asphalten chứa hầu hết các hợp chất vô cơ có trong dầu, mang tính phân cực có khả năng hoạt động bề mặt Asphalten là những mixen keo, có cấu tạo hình cầu, nhóm phân cực hướng vào tâm mixen, còn nhóm hydrocacbon không phân cực hướng ra ngoài, asphalten có khả năng phân tán đa dạng và tái phân tán, phân tử được slovat hóa bởi hydrocacbon thơm và napten Nhựa có tính chất kiềm và trung tính, dầu thô có hàm lượng nhựa lớn thì nó làm tăng độ nhớt và tính bám dính lên đất đá có tính axit Vì thế người ta dùng phụ gia làm giảm khả năng bám dính của dầu trong lớp

đá chứa để tăng hệ số thu hồi dầu… Bằng phương pháp siêu lọc, các chất nhựa và asphalten được tách ra khỏi dầu và phân tích cấu trúc nhóm cho thấy nhựa và asphalten đều là những hợp chất đa vòng thơm ngưng tụ và có cấu trúc phức tạp Trong quá trình vận chuyển, dầu thô có lẫn nước, nhựa và asphalten là những thành phần có khả năng ổn định nhũ nước trong dầu

Bảng 01: Tính chất lý hóa của asphalten – nhựa

Khối lượng phân tử trung

Tính chất Aspahlten Nhựa

Tính chất nóng chảy Không nóng chảy phân

hủy nhiệt trước khi đạt điểm nóng chảy

Thành phần nhóm chức Chứa O, S, -OH, -COOH,

muối vô cơ và hữu cơ

II Một số phương pháp chống lắng đọng parafin trong khai thác dầu mỏ thế giới

Trong quá trình khái thác vận chuyển thô nhiều parafin người ta đã áp dụng các phương pháp phòng ngừa lắng đọng parafin trong các thiết bị khai thác, ống dẫn và tàu chứa

II.1 Phương pháp sơn phủ đường ống

Khi chọn vật liệu sơn phủ đường ống để chống lắng đọng parafin, các vật liệu bảo vệ đường ống phải có tính kết dính kém với parafin – nhựa – asphalten trong dầu thô Các vật liệu phân cực, vật liệu hữu cơ pakelit-epocxy, nhựa epecxy, chất

có tính kết dính kém nhất đối với parafin là thủy tinh, nên ở các nước người ta thường dùng các ống khai thác được tráng lớp bên trong bằng thủy tinh Ngoài ra

để tránh bị mài mòn, các phụ gia loại đặc biệt được sử dụng và sau đó phủ thủy tinh bằng bakelit-epocxy hoặc tráng ống bằng các hợp chất polyme để làm giảm độ bám dính của parafin nhựa asphalten vào thành ống Tuy nhiên, do xử lý nhiệt lớp tráng keo này kém bền, thời gian sử dụng lớp keo tráng không lâu

II.2 Phương pháp nhiệt

Phương pháp nhiệt hâm nóng dầu thô là phương pháp cổ truyền và thuận tiện

sử dụng ở bất kỳ khu vực khai thác nào, kỹ thuật dễ thực hiện

Để ngăn ngừa parafin lắng đọng bằng phương pháp gia nhiệt, người ta sửdụng các thiết bị có cấu trúc khac nhau như là: thiết bị nung điện ngầm, lò đốt bằng điện hoặc bằng khí để gia nhiệt dầu thô có nhiệt độ cáo hơn nhiệt đô đông đặc từ20-25oC để vận chuyển và ngăn ngừa lắng đọng parafin

Bảo ôn đường ống, dùng dây cáp điện chạy qua ống chống để gia nhiệt ống khia thác, ngăn ngừa parafin lắng đọng trong quá trình khai thác Ở các nước có khí hậu lạnh, đường ống dẫn dầu được bảo ôn và gia nhiệt bởi hơi nước quá nhiệt hoặc khí nóng mới có thể đảm bảo cho vận chuyển dầu parafin và ngăn ngừa lắng đọng parafin trên thành ống

II.3 Phương pháp điện trường

Phương pháp điện trường cũng được dùng để chống lắng đọng parafin Như chúng ta đã biết, dầu thô khi khai thác có lẫn các tạp chất nước và muối khoáng, dưới ảnh hưởng của từ trường, các phân tử nước, muối khoáng sẽ thay đổi hướng

và làm thay đổi cấu trúc tinh thể parafin, giảm độ nhớt và dễ cuốn khỏi bề mặt chất rắn và di chuyển theo dòng dầu Mức độ tác động của trường điện từ phụ thuộc vào cường độ vào cường độ và hướng đối với dòng chất lỏng và tốc độ bơm dầu qua trường điện từ Thường ở miệng giếng khai thác, người ta đặt thử nghiệm máy phát điện từ Nguyên tắc của máy là cho dòng dầu đi qua một đoạn ống làm bằng vật liệu không nhiễm từ, trên ống có bố trí những cuộc cảm ứng và khi cho dòng điện

đi qua những cuộc cảm ứng này sẽ tạo ra từ trường biến thiên và làm cho dầu nhiễm từ và dẫn đến làm thay đổi cấu trúc tinh thể parafin, ngăn ngừa sự lắng đọng parafin trong ống khai thác Ở các nước khi khoan khai thác dầu thô parafin có độngập nước cao, người ta cũng xử lý lắng đọng parafin bằng trường điện từ bằng cách thả cáp phát từ xuống vùng có lắng đọng parafin ở độ sâu của vỉa sản phẩm Phương pháp này thường được áp dụng kết hợp với các phương án khác

II.4 Phương pháp tẩy rửa parafin trong thiết bị đường ống

Sau một thời gian khai thác vận chuyển dầu thô, cho dù có sử dụng phương pháp phụ gia hóa phẩm hay điện trường, gia nhiệt… thì vẫn không khắc phục được hoàn toàn lắng đọng parafin trên thành ống Theo định kỳ, người ta vẫn phải xử lý bằng cách tẩy rửa đường ống Có thể sử dụng condensate ở vùng khai thác dầuhoặc dầu diezel, dầu hỏa, phân đoạn cất nhẹ, dầu nhẹ v.v Tiện lợi nhất là condensate được khai thác ở các giếng khí ngưng tụ gần dầu mỏ Dầu nhẹ được gia nhiệt thích hợp cho chạy lưu thông qua đường ống với tốc độ mạnh, dầu nóng sẽlàm tan hỗn hợp lắng đọng và dòng chất lỏng chảy cuốn đi Nhược điểm chính của phương pháp này là khi tẩy rửa phải ngừng hoạt động khai thác

Phương pháp tẩy rửa bằng cơ học: Bằng thiết bị chuyên dụng như vòng nạo và

bi, người ta có thể gắn trên cần đẩy một bộ vòng nạo và trong quá trình hoạt động vòng nạo sẽ làm sạch luôn parafin lắng đọng trên thành ống khai thác

II.5 Phương pháp gia nhiệt dầu thô và dùng phụ gia

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi và có hiệu quả Trong việc sử dụng phụ gia hóa chất là giải quyết một cách tổng hợp các nhiệm vụ chống lắng đọng parafin, chống ăn mòn, chống lắng đọng muối và tác động cả vùng đáy giếng khoan vỉa dầu để tăng cường hệ số thu hồi dầu Chỉ cần một lượng nhỉ phụ gia cho vào dòng dầu là có thể làm thay đổi bản chất ranh giới dầu-nước, thay đổi mạng tinh thể parafin, giảm điểm đông, giảm độ nhớt… cải thiện tính lưu biến của dầu thô.Công nghệ sử dụng phụ gia hóa phẩm đơn giản hơn so với các công nghệkhác, đảm bảo an toàn cho thiết bị đường ống từ miệng giếng khoan khai thác đến tàu chứa và nhà máy chế biến

Cho đến nay các loại phụ gia hóa phẩm sử dụng trong công nghiệp khai thác dầu mỏ đã được nghiên cứu cải tiến và có nhiều loại phụ gia tác động có hiệu quảkinh tế cao Tùy thuộc vào bản chất từng loại dầu thô, điều kiện vận chuyển khai thác mà người ta chọn lựa các phụ gia có hiệu quả hơn Trong điều kiện khảo sát ởphòng thí nghiệm luôn cho thấy rằng chưa có một loại phụ gia nào có thể sử dụng cho tất cả các loại dầu Do đó, việc khảo sát và lựa chọn phụ gia là một công việc được tiến hành thường xuyên Để cải thiện tính lưu biến của dầu thô, một số chỉtiêu quan trọng cần đo như độ nhớt, điểm chảy, hàm lượng các chất nhựa-asphalten-parafin và các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, hàm lượng phụ gia…

III Giải thích cơ chế lắng đọng parafin

Gần đây các nhà nghiên cứu về hóa học dầu mỏ đã đưa ra khái niệm mới gọi hỗn hợp các chất nhựa-asphalten-parafin có trong dầu thô là “hệ heo” Trong quá trình khai thác, vận chuyển, tàng trữ, do có sự thay đổi nhiệt độ, áp suất, tốc độdòng chảy và ngay cả khi pha trộn các loại dầu thô sẽ làm thay đổ trạng thái cân bằng động học của dầu thô và vì thế xảy ra hiện tượng lắng đọng “hệ keo” trên thành đường ống cũng như thiết bị, tàu chứa Để giải thích cơ chế lắng đọng parafin

người ta đưa ra nhiều cách giải thích mà chủ yếu dựa trên thuyết phân tử, thuyết đa phân tán của dung dịch keo và polyme, quá trình động học, điện độn các hiện tượng vận chuyển, dựa vào bản chất các loại dầu thô, các tỷ lệ phân bố hydrocacbon và các hợp phần dầu nặng mà người ta xét các ảnh hường của chúng đến quá trình lắng đọng của hệ keo này.

III.1 Sự ảnh hưởng của hệ đa phân tán

Độ phân tán của các hợp phần nặng như asphalten-nhựa, phụ thuộc vào thành phần hóa học của dầu thô

- Tỷ lệ các phân tử phân cực/không phân cực;

- Hydrocacbon nhẹ/Hydrocacbon nặng;

- Các hạt keo phân tán trong dầu;

- Các hạt nước phân tán trong dầu có ảnh hưởng đến độ bền nhũ nước trong dầu, các chất có cấu tạo phân tử lưỡng cực hấp phụ lên ranh giới dầu nước tạo màng bảo vệ bền cơ học

Những yếu tố này ảnh hưởng đến độ ổn định của hệ đa phân tán và cân bằng của hệ Khi cân bằng của hệ có sự thay đổi làm mất cân bằng thì xảy ra hiện tượng lắng đọng các chất parafin, nhựa, asphalten, nước và các phân tử muối khoáng…Các cấu tử nặng có thể tách ra từ hỗn hợp dầu thô thành các mixen keo và tạo mầm kết tinh theo các phân tử parafin Parafin là những hợp phần không phân cực

có khả năng hòa tan trong dầu thô có hàm lượng hydrocacbon nhẹ và có tính aromat thì độ hòa tan của parafin cao hơn, như vậy giảm nhiệt độ kết tinh Do đó cần phải sử dụng phụ gia phá nhũ tách nước và phụ gia chống lắng đọng parafin kết hợp trong quá trình vận chuyển