Tiểu luận môn học: Chế biến dầu thô nặng SẢN XUẤT HYDRO

MỤC LỤC I. Giới thiệu 3 II. Tích chất hydro 3 II.1 Tính chất vật lý 3 II.2 Tính chất hoá học 3 III. Vai trò của khí hydro trong nhà máy lọc dầu 3 III.1 Các quá trình xử lý hydro (hydrotreating) 3 III.2 Các hợp chất tham gia quá trình HT 3 III.3 Xúc tác cho quá trình HT 3 III.4 Một số quy trình HT trong nhà máy lọc dầu 3 III.4.1 Quy trình Naphtha HT 3 III.4.2 Quy trình Diesel HT 3 III.4.3 Quy trình desulfurization cặn khí quyển 3 III.4.4 Hydrocracking 3 III.4.5 Quy trình hydrocracking 3 IV. Quy trình và công nghệ sản xuất hydro 3 IV.1 Giai đoạn sản xuất khí tổng hợp 3 IV.1.1 Steam reforming 3 IV.1.2 Oxy hóa riêng phần 3 IV.1.3 Autothermal reforming (ATR) 3 IV.1.4 Các phương pháp khác 3 IV.2 Phản ứng water gas shift 3 IV.2.1 Phản ứng ở nhiệt độ cao 3 IV.2.2 Phản ứng ở nhiệt độ thấp 3 IV.3 Tách CO và CO2 3 IV.3.1 Tách CO2 3 IV.3.2 Methanation 3 V. Tồn trữ hydro 3 V.1 Vấn đề an toàn Hydrogen 3 V.2 Tồn trữ Hydrogen 3 V.2.1 Tồn chứa H2 dưới dạng khí nén 3 V.2.2 Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại 3 V.2.3 Tồn chứa H2 trong các vi cầu thủy tinh 3 VI. ỨNG DỤNG CỦA HYDROGEN 3 VI.1 Khí đốt 3 VI.2 Nhiên liệu động cơ 3 VI.3 Pin nhiên liệu 3 VI.4 Công nghiệp vũ trụ 3 TÀI LIỆU THAM KHẢO 3

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

Môn học: Chế biến dầu thô nặng - 060105072

SẢN XUẤT HYDRO

GVHD: ThS DƯƠNG THÀNH TRUNG HV: VÕ ĐỨC MINH MINH

MSHV: 10401077

TP.HCM, 2011

MỤC LỤC

I Giới thiệu 1

II Tích chất hydro 1

II.1 Tính chất vật lý 2

II.2 Tính chất hoá học 2

III Vai trò của khí hydro trong nhà máy lọc dầu 4

III.1 Các quá trình xử lý hydro (hydrotreating) 4

III.2 Các hợp chất tham gia quá trình HT 5

III.3 Xúc tác cho quá trình HT 6

III.4 Một số quy trình HT trong nhà máy lọc dầu 7

III.4.1 Quy trình Naphtha HT 7

III.4.2 Quy trình Diesel HT 7

III.4.3 Quy trình desulfurization cặn khí quyển 8

III.4.4 Hydrocracking 8

III.4.5 Quy trình hydrocracking 10

IV Quy trình và công nghệ sản xuất hydro 12

IV.1 Giai đoạn sản xuất khí tổng hợp 13

IV.1.1 Steam reforming 13

IV.1.2 Oxy hóa riêng phần 16

IV.1.3 Autothermal reforming (ATR) 17

IV.1.4 Các phương pháp khác 18

IV.2 Phản ứng water gas shift 19

IV.2.1 Phản ứng ở nhiệt độ cao 19

IV.2.2 Phản ứng ở nhiệt độ thấp 20

IV.3 Tách CO và CO2 21

IV.3.1 Tách CO2 21

IV.3.2 Methanation 21

V Tồn trữ hydro 22

V.1 Vấn đề an toàn Hydrogen 22

V.2 Tồn trữ Hydrogen 23

V.2.1 Tồn chứa H2 dưới dạng khí nén 23

V.2.2 Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại 25

V.2.3 Tồn chứa H2 trong các vi cầu thủy tinh 26

VI ỨNG DỤNG CỦA HYDROGEN 27

VI.1 Khí đốt 27

VI.2 Nhiên liệu động cơ 28

VI.3 Pin nhiên liệu 29

VI.4 Công nghiệp vũ trụ 31

TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

I Giới thiệu

Hydrogen được phát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ thứ 16 khi TheophrastusParacelsus cho kim loại tác dụng với acid sulfuric Trên thực tế, Hydrogen là mộtkhí đơn giản nhất và là thành phần chủ yếu trong vũ trụ (chiếm đến hơn 90%) Trêntrái đất, hydrogen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất với oxygen là H2O Hydrogenđồng thời cũng là một nguyên tố chính trong các hợp chất Hydrocarbon, một dạnghợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và đời sống

Hydrogen ngày nay được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như : sản xuất hoáchất, các quá trình no hoá dầu mở, lĩnh vực năng lượng (bản thân Hydrogen cũngđược sử dụng như một loại năng lượng, hỗn hợp H2 và O2 là nhiên liệu chính chocác phi thuyền không gian), và đặc biệt là sử dụng trong các quá trình chế biến dầukhí

Ngày nay, khi nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ thì có giớihạn Chính vì thế, các loại dầu nhẹ ngày càng ít đi, đòi hỏi chế biến sâu và chế biếncác loại dầu nặng Mặt khác, các yêu cầu về độ sạch của nhiên liệu cũng ngày mộtcao, đòi hỏi một quá trình chế biến sạch Với nhu cầu như thế, và với những tínhchất phù hợp mà hydrogen đã và đang đóng một vai trò rất quan trọng trong lĩnhvực chế biến sạch, chế biến sâu các sản phẩm dầu khí

Tỉ trọng lỏng ở điểm chảy 0.07 (0.0763 solid) g·cm−3

Tỉ trọng lỏng ở điểm sôi 0.07099 g·cm−3

Điểm chảy 14.01 K, -259.14 °C, -434.45 °FĐiểm sôi 20.28 K, -252.87 °C, -423.17 °FĐiểm 3 pha 13.8033 K (-259°C), 7.042 kPa

Nhiệt tạo thành 0.117 kJ·mol−1

Nhiệt hoá hơi 0.904 kJ·mol−1

Nhiệt dung riêng (25 °C)

−1·K−1

Khí hydro khuếch tán rất nhanh trong không khí, tốc độ khuếch tán nhanh gấp 3.5lần so với không khí.

II.2 Tính chất hoá học

Khả năng cháy:

Khí hydrogen được biết như là một khí dễ cháy nhất Đây cũng chính là tính chấtnguy hiểm nhất của khí hydro Khí hydro khi bị rò rỉ sẽ mang nguy cơ cháy nổ rấtcao Mặt khác, khí hydro không màu, không mùi, nên việc phát hiện và phòng ngừacũng hết sức khó khăn

Khí hydro cháy êm dịu trong không khí và tạo ra lượng nhiệt rất lớn (ngọn lửahydro tinh khiết với oxy tinh khiết có nhiệt độ khoảng 2500oC)

Khả năng cháy nổ của hổn hợp khí hydro và không khí

So sánh khả năng cháy của khí hydro với các nhiên liệu khác:

Khí Hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khinhiệt độ khoảng 2000oC Tuy nhiên, Hydro ở nhiệt độ cao rất hoạt động và dễ dàngkết hợp với nhiều nguyên tố như kim loại kiềm, kiềm thổ, phi kim loại.

Ở nhiệt độ cao, áp suất cao đặc biệt là có mặt xúc tác, khí hydro rất hoạt động vàthể hiện tính khử rất mạnh, và đây cũng là tính chất rất quan trọng của khí hydro.Với tính chất đó, hydro có khả năng tham gia các phản ứng khử các dị tố trong cáchydrocarbon (Kim loại, Oxy, S…) Ở các điều kiện khác nhau, Khí hydro có thểtham gia phản ứng hydro hoá hay hydro phân trên nền xúc tác kim loại Trong côngnghiệp chế biến dầu khí, tính chất này của Hydro được ứng dụng để chế biến sâu vàchế biến sạch dầu thô, các quy trình quan trọng được sử dụng như: hydrogenolysis(HDS, HDN, cracking), hydrogenation

Khí hydro trong nhà máy lọc dầu có một vai trò rất quan trọng trong các phânxưởng hydrotreating và đặc biệt là phân xưởng chế biến sâu hydrocracking

Chúng ta có thể thấy với cơ cấu nhà máy lọc dầu chế biến sâu thì quy trình xử lýhydro xuất hiện ở hầu hết các phân xưởng

III.1 Các quá trình xử lý hydro (hydrotreating)

Mục đích chính của quá trình xử lý hydro là:

+ Loại bỏ những dị tố (S, N, O) trong nguyên liệu để sản phẩm đạt được các tiêuchuẩn của nhiên liệu

+ Loại bỏ kim loại trong nguyên liệu, hầu hết kim loại trong nguyên liệu dầu thônằm dưới dạng hợp chất cơ kim

+ No hoá nguyên liệu

Các phân xưởng HT cần thiết trong nhà máy lọc dầu:

III.2 Các hợp chất tham gia quá trình HT

a) Desulphurization:

Xúc tác cho quá trình HT là các xúc tác đơn kim loại như Ni, Co, Mo, W,hoặc các lưỡng kim loại Ni-Mo, Ni-W …trên chất mang alumina Hiện nay, hầuhết xúc tác sử dụng cho các quá trình HT đều là xúc tác lưỡng kim do đa chức năng

và hoạt tính cao hơn Mỗi xúc tác có ưu nhược điểm khác nhau, tuỳ quá trình xử lý

và yêu cầu công nghệ mà lựa chọn xúc tác thích hợp

III.4 Một số quy trình HT trong nhà máy lọc dầu

III.4.3 Quy trình desulfurization cặn khí quyển

Là quá trình cracking có sự hiện diện của hydro Quá trình này sẽ chế biếntriệt để hơn các phân đoạn nặng, kết hợp các quá trình hydro hoá, làm sạch nguyênliệu và cracking Sản phẩm của hydrocracking có độ sạch cao, tuy nhiên yêu cầuđầu tư là rất lớn

III.4.4.1 Các phản ứng trong quá trình hydrocracking:

Xúc tác cho quá trình hydrocracking thực tế là xúc tác tổng hợp của 2 quátrình: xúc tác cho quá trình hydrotreating (xúc tác tâm kim loại) và xúc tác cho quátrình cracking (xúc tác có tâm acid)

Với cơ sở đó, đã có nhiều xúc tác được ứng dụng cho quá trình hydrocracking.Theo đó, các xúc tác có thể phân loại theo hoạt tính như sau:

Xúc tác cho các quá trình có sự hiện diện của hydro đạt hiệu quả cao trên xúctác vô định hình Do ưu điểm của xúc tác vô định hình có khả năng hấp phụ và lưugiữ tốt hydro nên khả năng cung cấp đủ hydro cho phản ứng là rất tốt

Quy trình hydrocracking 1 lần cho hiệu suất chuyển hoá dao động trong mộtkhoảng khá rộng từ 40%-80%, tuỳ thuộc vào sản phẩm đáy hồi lưu về từ cột chưngcất Quy trình này có thể được sử dụng để thu tối đa diesel

III.4.5.2 Quy trình hydrocracking 2 lần

Quy trình hydrocracking 2 bước cho sự linh động hơn trong việc lựa chọn sảnphẩm, và hiệu suất của quy trình này cũng cao và ổn định hơn Quy trình này đượckhuyến khích sử dụng cho các nguyên liệu nặng

IV Quy trình và công nghệ sản xuất hydro

Hydro có thể được sản xuất theo các hướng sau:

 Nhiệt hóa

o Reforming (steam reforming, reforming xúc tác) hoặc oxy hóa riêng phầncác phân đoạn dầu mỏ;

o Khí hóa than hoặc biomass;

o Reforming các sản phẩm lỏng sinh học (bio-derived liquids);

 Chất lượng và sảnlượng nguyênliệu

 Chi phí thiết bịcao;

 Chi phí vậnhành và bảo trìcao;

 Hiệu quả của

hệ thống;

 Tạp chất trongnguyên liệu

 Có thể sử dụngcông nghệ đãthương mại của

reforming

 Tận dụng đượcnguồn nguyênliệu biomassphong phú;

 Công nghệ đãthương mạihóa

Nhiệt hóa Điện phân Quang hóa Sinh hóa

 Kết hợpvới các nguồnnăng lượngkhác;

nghiên cứu vàphát triển

 Vật liệuthực hiện phảnứng quang hóa;

 Hiệu suấtthấp;

 Chi phíthiết bị cao;

nghiên cứu vàphát triển

 Hiệu suấtthấp;

 Chủng vi sinhvật;

 Đang nghiêncứu

 Sạch vàbền vững

 Vận hànhở điều kiện nhiệt

độ thấp;

 Sạch vàbền vững

 Tận dụngnguồn nguyên liệubiomass;

 Sạch và bềnvững

Hiện nay, trong nhà máy lọc dầu và hóa dầu, hydro chủ yếu được sản xuất chủ từkhí thiên nhiên và các dòng hydrocarbons nhẹ thông qua các giai đoạn:

 Tiến hành phản ứng thu khí tổng hợp;

 Điều chỉnh tỷ lệ H2/CO (phản ứng water gas shift ở nhiệt độ thấp và nhiệt độcao);

 Tách CO2 và CO

Sản phẩm hydrogen cuối cùng có độ tinh khiết trong khoảng 95-98%

Hình IV.1: Quy trình quá trình sản xuất hydro

IV.1 Giai đoạn sản xuất khí tổng hợp

 Steam reforming;

 Oxy hóa riêng phần;

 Auto reforming

Steam reforming là quá trình reforming có sự hiện diện của hơi nước và sử dụngxúc tác Ni/chất mang

Nhập liệu vào hệ thống steam reforming là dòng khí thiên nhiên hoặc hydrocarbonnhẹ (từ C3 đến C7) Những dòng này có thể chứa chất ức chế hoặc đầu độc xúc tácNikel Chất đầu độc là những hợp chất của lưu huỳnh (H2S, mercaptan) và các dẫnxuất của halogen như chlorides Do vậy, chuẩn bị nguyên liệu liên quan đến quátrình hydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh và halogen thành H2S và HCl trongđiều kiện xử lý ở 350-400oC, xúc tác Co-Mo Sau đó, H2S được hấp phụ bởi ZnO.Nguyên liệu sau khi xử lý chứa hàm lượng lưu huỳnh ít hơn 0,1 ppm và hàm lượngchloride giới hạn ở 0,5 ppm

Quá trình steam reforming sinh ra hydro thông qua phản ứng hóa học của methane

và các hydrocarbon nhẹ khác với hơi nước ở nhiệt độ 820-880oC, áp suất 20-25bar Sản phẩm thu được là hỗn hợp của H2, CO, CO2, CH4 và H2O

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình steam reforming của methane[ CITATION PVa041 \l 1033 ]:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH= 206 kJ/mol; ΔG298 = -58,096 kJ/mol (1)CO+ H2O ↔ CO2 + H2 ΔH= -41 kJ/mol; ΔG298 = -28,606 kJ/mol (2)CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 ΔH= 165 kJ/mol; ΔG298 = 113,298 kJ/mol (3)Phản ứng (1) là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn phản ứng (2) – phản ứng water gasshift lại tỏa nhiệt vừa phải Với đặc điểm thu nhiệt, reforming xảy ra tốt ở nhiệt độcao và áp suất thấp Ngược lại, phản ứng water gas shift thích hợp ở nhiệt độ thấp

và ít chịu ảnh hưởng bởi áp suất Do đó, khi ba phản ứng này cùng xảy ra thì nhiệtđộng học của cả quá trình sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H2O/CH4.Nhiệt độ cao và áp suất thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển hoá CH4.Ngoài ra, việc tăng hàm lượng hơi nước sẽ tăng cường quá trình chuyển hóamethane (hydro được tạo thành càng nhiều khi tỷ lệ H2O/CH4 càng cao) nhưng sẽtốn nhiều năng lượng để sản xuất hơi nước Giá trị tỷ lệ steam/carbon cũng sẽ giảm

sự tạo thành coke trong quá trình phản ứng

Đối với các hydrocarbon mạch dài hơn methane, phản ứng tổng quát như sau:

CnH2n+2 + n H2O ↔ n CO + (2n+1) H2

Phản ứng này được thực hiện thông qua phản ứng chuyển hóa hydrocarbon nhẹthành methane Sau đó, tiến hành phản ứng steam reforming khí methane Tổngquát, quá trình chuyển hóa từ các hydrocarbon nhẹ thành khí tổng hợp là thu nhiệt

CnH2n+2 + (n-1)/2 H2O ↔ (3n+1)/4 CH4 + (n-1)/4 CO2Bên cạnh đó, trong quá trình steam reforming còn xảy ra sự tạo cacbon trên bề mặtxúc tác theo các phản ứng sau:

Hầu hết các xúc tác, ngoài thành phần chính là nikel còn có các chất kiềm hoặc oxitkiềm thổ, các chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ cacbon theo phảnứng:

 Tỷ lệ hơi nước/carbon trong nhập liệu

Dòng nhập liệu vào thiết bị reformer phải đảm bảo đủ hơi nước để tránh quá trìnhcracking nhiệt các hydrocarbon và tạo coke Lượng hơi nước thường được sử dụng

dư so với tỷ lệ cần thiết cho phản ứng Khi tỷ lệ hơi nước/carbon tăng, lượngmethane chưa phản ứng sẽ giảm xuống ứng với 1 giá trị nhiệt độ đầu ra củareformer Trong thực tế sản xuất, thường sử dụng tỷ lệ mol hơi nước/carbon khoảng2,5-5

 Nhiệt độ đầu vào reformer

Vì phản ứng reforming thu nhiệt nên nó có ưu thế xảy ra ở nhiệt độ cao Nhiệt độđầu vào ống xúc tác reformer được duy trì ở nhiệt độ 540-580oC Dòng nhập liệuđược gia nhiệt trước bởi dòng khí thải ra khỏi lò nung (tận dụng nhiệt, tăng hiệuquả sử dụng năng lượng) Nhiệt độ đầu vào càng cao, giảm lượng nhiên liệu cần đểcấp nhiệt cho thiết bị phản ứng và giảm số lượng ống phản ứng và kích thước của

lò nung

 Nhiệt độ đầu ra reformer

Đây là thông số công nghệ quan trọng nhất trong quá trình vận hành, nó ảnh hưởngđến mức độ tinh khiết của sản phẩm hydro Nhiệt độ đầu ra càng cao, lượngmethane dư càng ít (hàm lượng hydro tăng lên) ứng với 1 giá trị lưu lượng nguyênliệu và tỷ lệ hơi nước/carbon Nhiệt độ đầu ra reformer thường nằm trong khoảng820-880oC Lưu lượng nhập liệu càng thấp, càng giảm nhiệt độ đầu ra reformeryêu cầu ứng với cùng độ tinh khiết của hydro Tương tự, tỷ lệ hơi nước/carboncàng cao, nhiệt độ đầu ra càng giảm với cùng độ tinh khiết của hydro

 Áp suất

 Nguyên liệu

 Xúc tác

Quá trình xảy ra theo phản ứng chính (tỏa nhiệt ΔH= -36 KJ/mol)H= -36 KJ/mol)

CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2

CnHm + n/2 O2 à n CO + m/2 H2Quá trình này có thể không sử dụng xúc tác nhưng phản ứng phải xảy ra ở điềukiện nhiệt độ và áp suất cao Để giảm điểu kiện phản ứng, s ử dụng xúc tác là Ni,kim loại chuyển tiếp trong quá trình tổng hợp, còn gọi là quy trình oxy hóa riêngphần có xúc tác (CPO) [ CITATION KeL10 \l 1033 ].

Khí tổng hợp tạo thành có tỷ lệ H2/CO gần bằng 2, và sản phẩm phụ gồm CO2 vàH2O

Các giai đoạn quá trình phản ứng

 Ở giai đoạn đầu, nguyên liệu được phân tán vào cùng với oxy Hỗn hợp nàyđược gia nhiệt Phản ứng cracking xảy ra, tạo thành carbon, methane, hydro

 Giai đoạn 3: khi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng rất cao, xảy ra các phản ứngphụ:

 Hydrocracking:

CnHm + (n/2 + m/2) O2 à n CO + m/2 H2O

 Steam gasification

H2O + C à H2 + CO

 Steam reforming: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

 Water gas shift: CO+ H2O ↔ CO2 + H2

Xúc tác

Ngoài Nikel, các kim loại chuyển tiếp như Co, Fe và kim loại đất hiếm khác như

Ru, Rh, Pd, Pt, Ir cũng có hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy hóa riêng phầnmethane Xúc tác Nikel được nghiên cứu nhiều nhất vì giá thành rẻ Tuy nhiên, nó

Hình IV.2: Quy trình oxy hóa riêng phần

Là quá trình reforming có cả oxy và hơi nước, quá trình này tận dụng nhiệt tỏa rakhi đốt cháy một phần methane (1) cấp nhiệt cho phản ứng (2) và (3) Các phảnứng xảy ra như sau:

CH4 + 2O2 à CO2 + 2H2O (1) CH4 + H2O à CO + 3H2 (2) CH4 + CO2 à 2CO + 2H2 (3)Các phản ứng này sẽ đạt đến trạng thái cân bằng tủy thuộc vào nhiệt độ Phản ứngtổng quát là:

CH4 + 0,5 O2 à CO + 2H2

Ưu điểm của quá trình autothermal refoming là thiết bị đơn giản, các phân xưởngnhỏ gọn và dễ dàng kiểm soát tỷ lệ H2/CO Quá trình thường sử dụng xúc tác làNikel Ví dụ xúc tác thương mại RKS-2-7H của Haldor Topsoe với thành phầngồm NiO (9%) và chất mang là MgAl2O4, có kích thuốc OD x H = 16x11 mm(7x3mm)

Tương tự như quá trình steam reforming, quá trình reforming xảy ra trong môitrường CO2, xảy ra phản ứng:

CH4 + CO2 à 2CO + 2H2

Ở đây, CO2 lại có vai trò điều chỉnh tỷ lệ H2/CO trong dòng khí tổng hợp sản phẩm

từ khoảng 1:1 đến 3:1, đáp ứng nhu cầu sử dụng

Do thiếu hơi nước trong thiết bị phản ứng nên quá trình hình thành cacbon trongrefoming CO2 diễn ra mạnh hơn so với quá trình refoming hơi nước Xúc tác nikel

bị cốc hoá nhanh chóng và mất hoạt tính, do đó người ta thường sử dụng xúc tác

Rh hoặc Ru thay cho nikel