Tiểu luận môn Nhiên liệu sinh học SẢN XUẤT BIOOIL TỪ NHIỆT PHÂN BIOMASS

PHỤ LỤCI.GIỚI THIỆU41)Nhiên liệu sinh khối42)Tình hình thế giới53)Tình hình Việt Nam54)Thực trạng công nghệ và kinh tế6II.TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS71)Giới thiệu về Biomass71.1.Cellulose91.2.Hemicellulose101.3.Lignin12III.DẦU NHIỆT PHÂN (BIOOIL)131)Khái niệm132)Thành phần và các thuộc tính của biooil171.1.Nước181.2.Oxygen181.3.Độ nhớt181.4.Tính axit191.5.Nhiệt trị191.6.Tro19IV.TÌNH HÌNH NÂNG CẤP DẦU BIOOIL THÀNH DIESEL191)Quá trình hydrodeoxygen hóa202)Cải thiện biooil bằng xúc tác213)Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel22V.CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN231)Cơ chế nhiệt phân231.1.Nhiệt phân sơ cấp231.2.Nhiệt phân thứ cấp242)Quy trình nhiệt phân252.1.Nhiệt phân chậm252.2.Nhiệt phân nhanh263)Các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhiệt phân273.1.Nhiệt độ273.2.Nguyên liệu273.3.Kích thước nguyên liệu283.4.Tốc độ gia nhiệt283.5.Tốc độ sục khí Nitơ28TÀI LIỆU THAM KHẢO29

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

Môn học: Nhiên liệu sinh học

SẢN XUẤT BIO-OIL TỪ NHIỆT PHÂN

BIOMASS

GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG

HV : BÙI THANH HẢI MSHV: 10401076

TP.HCM, 2011

PHỤ LỤC

I GIỚI THIỆU 4

1) Nhiên liệu sinh khối 4

2) Tình hình thế giới 5

3) Tình hình Việt Nam 5

4) Thực trạng công nghệ và kinh tế 6

II TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS 7

1) Giới thiệu về Biomass 7

1.1 Cellulose 9

1.2 Hemicellulose 10

1.3 Lignin 12

III DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL) 13

1) Khái niệm 13

2) Thành phần và các thuộc tính của bio-oil 17

1.1 Nước 18

1.2 Oxygen 18

1.3 Độ nhớt 18

1.4 Tính axit 19

1.5 Nhiệt trị 19

1.6 Tro 19

IV TÌNH HÌNH NÂNG CẤP DẦU BIO-OIL THÀNH DIESEL 19

1) Quá trình hydrodeoxygen hóa 20

2) Cải thiện bio-oil bằng xúc tác 21

3) Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel 22

V CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN 23

1) Cơ chế nhiệt phân 23

1.1 Nhiệt phân sơ cấp 23

1.2 Nhiệt phân thứ cấp 24

2) Quy trình nhiệt phân 25

2.1 Nhiệt phân chậm 25

2.2 Nhiệt phân nhanh 26

3) Các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhiệt phân 27

3.1 Nhiệt độ 27

3.2 Nguyên liệu 27

3.3 Kích thước nguyên liệu 28

3.4 Tốc độ gia nhiệt 28

3.5 Tốc độ sục khí Nitơ 28

TÀI LIỆU THAM KHẢO 29

I GIỚI THIỆU

1) Nhiên liệu sinh khối

Ngày nay, nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng khan hiếm, do đó trên thế giới

dễ xảy ra các cuộc khủng hoảng năng lượng Thêm vào đó, việc đốt nhiên liệu hóa thạchlàm sinh ra một lượng lớn CO2 và các khí độc SO2, NOx, CO, đe dọa phá hủy môi trường,gây ra mưa axit, sương khói, phá hủy tầng ozone Chính vì vậy con người ngày càngquan tâm đến các nguồn năng lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, gió, nhiên liệu sinhkhối

Gần đây, biến đổi khí hậu và an ninh lương thực trở thành vấn đề trọng tâm của tất

cả các nước trên thế giới Các nguồn năng lượng sinh khối như biodiesel và ethanol đãcho thấy vai trò và tầm quan trọng của nó trong việc thay thế nhiên liệu khoáng và bảo vệmôi trường Tuy nhiên, chúng cũng gặp phải những khó khăn trong việc cạnh tranh vớinguyên liệu cho ngành lương thực, thực phẩm Loại nhiên liệu này chỉ thực sự phát huytác dụng tốt khi sử dụng các nguồn cây công nghiệp (các loại cây cho sản phẩm không

ăn được) hoặc có các chính sách nông nghiệp thật hợp lý để phát triển nông nghiệp, trồngthêm các loại cây nông nghiệp ở các vùng đất dư thừa để vừa đáp ứng nhu cầu về lươngthực vừa có thêm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh khối biomass, không có những nhược điểm trên, là nguồn nănglượng tái sinh cổ xưa nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyểnthành các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch vàkhông ảnh hưởng đến an ninh lương thực Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệusinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêu thụ Ởcác nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng35% tổng số năng lượng Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiênliệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ

Trong biomass, năng lượng mặt trời được dự trữ thành năng lượng hóa học thôngqua đặc tính quang hợp của cây xanh Mặc dù năng lượng đó có thể được giải phóng

bằng sự cháy, nhưng do biomass có hàm lượng oxygen cao (35-45% khối lượng) làmnhiệt trị của biomass thấp (10-20 MJ/kg) so với nhiên liệu hóa thạch Thêm vào đó, phảitốn một chi phí lớn cho việc vận chuyển và tồn trữ biomass Do đó,việc chuyển hóabiomass thành nhiên liệu lỏng là hướng ngày càng được nghiên cứu rộng rãi.

2) Tình hình thế giới

Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quy trình gọi là nhiệtphân trong điều kiện thiếu oxy Sau nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là dầu nhiệt phân,hay còn gọi là bio-oil, có thể sử dụng để sản xuất điện năng (gọi là điện sinh học) Một hệthống điện sinh học đang được thương mại hóa ở Mỹ với 350 nhà máy điện sinh học, sảnxuất trên 7.500 MW điện mỗi năm, đủ cung cấp cho hàng triệu hộ gia đình và tạo 60.000việc làm Dự kiến năng suất điện sinh học ở Mỹ vào năm 2010 là 13.000 MW Ở Ấn Độ,nhiên liệu sinh khối chiếm 30% tổng nhiên liệu sử dụng, là nguồn nhiên liệu quan trọngnhất được sử dụng ở trên 90% hộ gia đình nông thôn và khoảng 15% hộ gia đình đô thị

Ở Anh, dự kiến đến năm 2050 nhiên liệu sinh khối có thể cung cấp 10-15% tổng nănglượng sử dụng

Trên thế giới, có rất nhiều các nhà máy lớn sử dụng công nghệ nhiệt phân, như ởĐức, nhà máy có công suất 100.000 tấn/năm; ở Mỹ, nhà máy nhiệt phân lớn nhất làEncoal năng suất chế biến 1.000 tấn/ngày; tại Phần Lan, nhà máy nhiệt phân cho côngsuất 8.400 kg dầu nhiệt phân/ngày từ nguyên liệu là dăm gỗ Hơn thế nữa, các nước vẫnđang tiếp tục nghiên cứu để cải tiến công nghệ nhiệt phân nhằm thu nhiều hơn sản phẩmkhí và sản phẩm lỏng bio-oil Nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh, nhiệt phân chânkhông, hóa lỏng áp suất cao, nhiệt phân vi sóng, là các công nghệ nhiệt phân cho sảnphẩm dầu sinh học bio-oil hiện tại nhưng với hiệu suất sản phẩm lỏng bio-oil khácnhau

3) Tình hình Việt Nam

Tại Việt Nam, nguồn sinh khối chủ yếu là trấu, rơm rạ, bã mía, gỗ, phân động vật,

và Mỹ để ký kết hợp đồng trị giá 106 triệu USD để xây dụng nhà máy sinh khối biomasstại thành phố Hồ Chí Minh Dự án này sẽ xử lý 1.500-3.000 tấn rác mỗi ngày, sản xuất 15

MW điện và 480.000 tấn phân NPK/năm Ngoài ra, ở nước ta cũng có rất nhiều côngtrình nhỏ lẻ tại vùng nông thôn sản xuất khí đốt dân dụng từ phân động vật (hầm biogas),giải quyết được khá nhiều vấn đề năng lượng cho nông dân

Dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, không chỉ được ứng dụng cho sản xuấtđiện, nó còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa dược nếuđược cải thiện và có công nghệ thích hợp Xét về lựa chọn nhiên liệu vận chuyển, có thể

sử dụng các xúc tác zeolite để cải thiện dầu nhiệt phân thu được từ quá trình nhiệt phânbiomass, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt của dầu sinh học bio-oil Năm

2009, cô Đặng Tuyết Phương ở Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

và các cộng sự đã nghiên cứu sản xuất dầu sinh học bio-oil từ rơm rạ bằng phương phápnhiệt phân sử dụng xúc tác vi tinh thể zeolite Y trên nền Điatomit, cải thiện đáng kể tínhnăng của dầu sinh học bio-oil

4) Thực trạng công nghệ và kinh tế

Các hoạt động nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực phân hủy nhiệt sinh khốichủ yếu đang tập trung vào việc cải tiến lò phản ứng để làm tăng nhanh quá trình phânhủy nhiệt hơn nữa So với các phương pháp đốt và khí hóa, kỹ thuật này vẫn đang tronggiai đoạn phát triển ban đầu Thị trường bio-oil chưa hình thành, mặc dù đề tài này đãđược nghiên cứu phát triển suốt 20 năm qua Việc phát triển kỹ thuật mới chỉ nhằm mụcđích có sản phẩm đáp ứng ngành sản xuất hóa chất chứ chưa nhằm vào vấn đề giải quyếtnăng lượng Hiệu suất chuyển hóa sinh khối thành bio-oil thực tế có thể đạt mức 60 -70% Mức này đã bị hạ thấp nhiều khi kỹ thuật hydro hóa được đưa vào sử dụng để tăngchất lượng dầu Vào năm 2000, các nhà khoa học đã dự đoán nhờ kỹ thuật hydro hóa(khử oxy) mà sắp tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình nhiệt phân có thể đạt 67%, tuynhiên đây là vấn đề khó và cần nhiều thời gian và công sức Hiệu suất trung bình hiện tạimới chỉ đạt 50%

Vì mới chỉ có ít cơ sở nghiên cứu sản xuất dầu sinh học theo phương pháp phânhủy nhiệt và hiện tại quy mô áp dụng còn hạn chế nên chưa đặt ra vấn đề kinh doanh.Vào năm 2000, người ta mới dự kiến và đưa ra con số dự báo đối với một nhà máykhoảng 400 MW nhiệt là 100 euro/ kW nhiệt Chi phí đầu tư dài hạn đối với nhà máy

1000 MW nhiệt sẽ giảm được khoảng 20% Đối với nhà máy phân hủy nhiệt áp dụng kỹthuật hydro hóa quy mô 400 MW nhiệt, chi phí đầu tư ngắn hạn dự tính vào khoảng 350euro/kW nhiệt, nhà máy quy mô 1000 MW nhiệt, chi phí đầu tư dài hạn dự tính giảm15%

Ngoài sự phụ thuộc vào quy mô nhà máy và công nghệ phân hủy nhiệt, chi phí đầu

tư còn phụ thuộc vào chi phí nguyên liệu đầu vào và chi phí xử lý nguyên liệu ban đầu.Các nghiên cứu cho thấy giá thành bio-oil có thể 75 - 300 euro/ tấn theo giá nguyên liệu 0

- 100 euro/ tấn

II TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS

1) Giới thiệu về Biomass

Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ, thân, lá)

và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụng làm nhiên liệuhay đưa vào sản xuất công nghiệp

Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:

- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm

- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào…

- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến lươngthực thực phẩm

- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…

Nhiên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose,Hemicellulose, Lignin

Bảng 1.1: Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose

Thành phần % khối lượng khô

Cellulose 38 - 50Hemincellulose 23 - 32Lignin 15 - 25Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai thác và sửdụng triệt để Hằng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lương thực Đi đôi vớisản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương 3 tỉ tấn/năm như lá, vỏ, bã, thân,gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu

cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồđến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển

Hình 1.1: Tình hình sử dụng biomass trên thế giới 1.1 Cellulose

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kếtvới nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái

đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tínhchất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4

có tính chất của rượu

Hình 1.2: Cấu tạo hóa học của cellulose

Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van DerWaal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình Trong vùng kết tinh,các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzymecũng như hóa chất Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt vớinhau nên dễ bị tấn công Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tảvùng kết tinh và vô định hình

Hình 1.3: Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain

a Kiểu Fringed Fibrillar: phân tử cellulose được kéo thẳng và định

hướng theo chìều sợi Vùng tinh thể có chiều dài 500 Ao và xếp xen kẽ với vùng vô địnhhình [9]

b Kiểu Folding chain: phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi Mỗi

đơn vị lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1.000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình

vẽ Các đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí nàyrất dễ bị thủy phân Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vàogiữa, tính chất kết tinh càng cao Trong vùng vô định hình, các liên kết β - glucosid giữacác monomer bị thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắpxếp tạo sự thay đổi 180o cho toàn mạch [9]

Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulosekhá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất

1.2 Hemicellulose

Công thức tổng quát của nó là (C5H8O4)n Hemicellulose là những polysaccaride dịthể Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose

Độ bền hóa học và bền nhiệt của hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ

kết tinh và trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp khoảng <90 trong khi độ trùng hợp củacellulose là 600-1500) Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng So với cellulose nó dễ

bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do hemicellulose thườngtồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình

Hình 1.4: Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicellulose

Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng có một sốđiểm chung:

 Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất

 Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các  - D xylopyranose liên kếtvới nhau bằng liên kết -(1,4)-xylanase Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản,thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide Sự liên kết của hemicellulose với cácpolysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này

 Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3

 Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi

Hình 1.5: Cấu tạo hóa học của đại diện hemicellulose 1.3 Lignin

Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có mạngkhông gian mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tếbào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose Rất khó để có thểtách lignin ra hoàn toàn

Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấutrúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary

Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pHthấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn

200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose

Hình 1.6: Các đơn vị cơ bản của lignin

Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin

III DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL)

1) Khái niệm

Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hay quá trình hóa lỏng nhiên liệu sinhkhối được gọi là dầu sinh học, hay bio-oil, hay có thể gọi là dầu nhiệt phân Bio-oil, cómàu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có một mùi đặc biệt Trong suốt quá trình sảnxuất bio-oil, một lượng lớn các phản ứng xảy ra, bao gồm thủy phân, dehydrat hóa,isome hóa, dehydrogen hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ ngược, và cốc hóa

Bio-oil là một chất lỏng điển hình, thường có màu đen, có thành phần hóa họckhác nhau Khối lượng riêng của dầu này khá lớn (1,2 kg/lit), cao hơn nhiều so với dầu

có nguồn gốc dầu mỏ, nhưng năng lượng lại thấp hơn, chỉ từ 16 19 MJ/kg, so với 42

-44 MJ/kg đối với sản phẩm nguồn gốc dầu mỏ, là do chứa nhiều oxy liên kết Bio-oilphân cực tự nhiên khiến nó không trộn lẫn hoàn toàn với hydrocacbon, nhưng lại tantrong nước, không giống dầu có nguồn gốc dầu mỏ Bio-oil chứa ít nitơ hơn sản phẩm

dầu này dễ bị phân hủy Khi bị phân hủy, ngoài các phản ứng hóa học thông thường, còn

có các phản ứng polyme hóa xảy ra Các axit hữu cơ hình thành làm cho dầu có tính axit,

pH 2 - 4 Dầu có mùi đặc biệt và chứa một vài thành phần là chất kích thích gây ung thư

Thành phần chính xác của bio-oil phụ thuộc vào:

 Nguyên liệu (bao gồm hàm lượng bụi và ẩm)

 Hàm lượng nitrogen hữu cơ hoặc protein của nguyên liệu

 Tốc độ truyền nhiệt và nhiệt độ hóa than cuối cùng trong suốt quá trình nhiệt phân

 Thời gian và tốc độ sục khí N2 trong thiết bị phản ứng [19]

Hình 1.8: Dầu sinh học bio-oil

Thành phần của dầu sinh học bio-oil rất phức tạp, có đến 400 loại hợp chất khácnhau bao gồm: hydrocarbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa nhưhydroxyceton, hydroxyaldehyde, sugar, axit carboxylic, phenolic trong đó hợp chấtphenolic được xem như các oligomer có khối lượng phân tử 900-2.500 đvC bắt nguồn

từ lignin Trong dầu nhiệt phân có một lượng nước đáng kể (15-35%) và một ít than rắnnằm lơ lửng Hàm lượng Oxy chiếm khoảng 45%, nó có mặt trong hầu hết 300 hợp chấtđược xác định từ bio-oil Dầu có màu nâu sẫm với mùi khét đặc trưng