đánh giá hàm lượng một số cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt khu vực thạch sơn - lâm thao – phú thọ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Nhóm phương pháp này cổ điển, Hình 1.4: Quan hệ I-E trong phương pháp cực phổ Trong phân tích, sử dụng dòng giới hạn I gh để xác định nồng độ theo phương trình Inkovitch: I D: hệ số khu

luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc ho¸ häc

C¸n bé h-íng dÉn khoa häc

Pgs Ts §Æng xu©n th-

Th¸i Nguyªn - N¨m 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là nội dung nghiên cứu do tôi thực hiện Các số liệu, kết luận nghiên cứu trình bày trong luận văn này chưa hề được công bố

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đặng Xuân Thư đã tận tình hướng dẫn, định hướng và chỉ bảo tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin được cảm ơn NCS Phạm Thị Kim Giang đã nhiệt tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi phần khảo sát khu vực nghiên cứu và thực nghiệm của luận văn này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo Nguyễn Quang Tuyển đã giúp đỡ, tạo điều kiện trong suốt thời gian tôi nghiên cứu thực nghiệm

Tôi chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa, các thầy giáo, cô giáo - khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, đặc biệt các thầy cô trong

tổ bộ môn Hóa học Phân tích đã dạy dỗ tôi những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường

Tôi xin chân thành cảm ơn sở GD&ĐT Tuyên Quang và đặc biệt là BGH trườngTHPT Hàm Yên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như động viên tôi rất nhiều trong quá trình tôi học tập và nghiên cứu

Qua đây cho phép tôi gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã nhiệt tình giúp đỡ và cổ vũ tôi trong quá trình học tập cũng như trong quá trình tôi nghiên cứu để hoàn thành bản luân văn này

Hà Nội, tháng 5 năm 2012

Đặng Thành Điệp

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các chữ viết tắt v

Danh mục các bảng vi

Danh mục các hình viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Một vài nét về khu vực nghiên cứu 3

1.1.1 Tình hình sử dụng nước sinh hoạt ở Thạch Sơn 3

1.1.2 Những vấn đề về môi trường ở Thạch Sơn 4

1.1.3 Tình hình bệnh ung thư tại Thạch Sơn 5

1.2 Giới thiệu về đồng, mangan, chì và cadimi 6

1.2.1 Đồng 6

1.2.2 Mangan 8

1.2.3 Chì 10

1.2.4 Cadimi 11

1.3 Các phương pháp xác định một số kim loại nặng 12

1.3.1 Nhóm phương pháp phân tích công cụ 12

1.3.2 Nhóm phương pháp phân tích hóa học 24

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Thực nghiệm 28

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị máy móc 28

2.2 Phương pháp nghiên cứu 30

2.2.1 Tiến hành phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa (F-AAS) 30

2.2.2 Xử lý kết quả thực nghiệm 31

2.2.3 Tiến hành lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu 32

Chương 3: KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp (F-AAS) của đồng, chì, cadimi và mangan 33

3.1.1 Khảo sát các thông số của máy 33

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu 37

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phép đo 39

3.2.1 Ảnh hưởng các loại axit và nồng độ axit 40

3.2.2 Ảnh hưởng của các cation khác 43

3.3 Phạm vi tuyến tính của nồng độ các ion kim loại 48

3.4 Tổng hợp các điều kiện cơ bản của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp xác định Cu, Pb, Cd, Mn 50

3.4 Đường chuẩn xác định đồng, chì, cadimi và mangan 51

3.4.1 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn 51

3.4.2 Xây dựng đường chuẩn của đồng, chì, cadimi và mangan 52

3.5 Đánh giá sai số và độ lặp của phương pháp 55

3.6 Ứng dụng của phương pháp F-AAS để phân tích mẫu thực 58

3.6.1 Lấy mẫu và xử lí mẫu 58

3.6.2 Phương pháp xử lý kết quả 60

3.6.3 Kết quả phân tích mẫu thực 61

KẾT LUẬN 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AbsorptionSpectrometry Quang phổ hấp thụ nguyên tử

F-AAS Flame Atomic

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

không ngọn lửa

ICP Inductivity Coupled

Plasma Plasma cao tần cảm ứng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Vạch đo đặc trưng của nguyên tố đồng, chì, cadimi và mangan 33

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của đồng, chì, cadim và mangan 34

Bảng 3.3a: Sự phụ thuộc phổ hấp thụ nguyên tử của đồng vào cường độ dòng đèn 35

Bảng 3.3b: Sự phụ thuộc phổ hấp thụ nguyên tử của chìvào cường độ dòng đèn 35

Bảng 3.3c: Sự phụ thuộc phổ hấp thụ nguyên tử của cadimi vào cường độ dòng đèn 36

Bảng 3.3d: Sự phụ thuộc phổ hấp thụ nguyên tử của manganvào cường độ dòng đèn 36

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của tốc độ khí axetilen đến sự hấp thụ của đồng 38

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ khí axetilen đến sự hấp thụ của chì 39

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ khí axetilen đến sự hấp thụ của cadimi 39

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ khí axetilen đến sự hấp thụ của mangan 39

Bảng 3.8: Kết quả độ hấp thụ của đồng trong các dung dịch axit khác nhau ở các nồng độ khác nhau 41

Bảng 3.9: Kết quả độ hấp thụ của chì trong các dung dịch axit khác nhau ở các nồng độ khác nhau 41

Bảng 3.10: Kết quả độ hấp thụ của cadimi trong các dung dịch axit khác nhau ở các nồng độ khác nhau 42

Bảng 3.11: Kết quả độ hấp thụ của mangan trong các dung dịch axit khác nhau ở các nồng độ khác nhau 43

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của một số cation đến phổ hấp thụ của đồng 44

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của một số cation đến phổ hấp thụ của chì 45

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của một số cation đến phổ hấp thụ của cadimi 46

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của một số cation đến phổ hấp thụ của mangan 47

Bảng 3.16: Sự phụ thuộc độ hấp thụ của đồng, chì, cadimi và mangan vào

nồng độ 48

Bảng 3.17: Các điều kiện cơ bản đã chọn cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của đồng, chì, cadimi và mangan 51

Bảng 3.18: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ đồng 52

Bảng 3.19: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ chì 53

Bảng 3.20: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ cadimi 54

Bảng 3.21: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ mangan 55

Bảng 3.22: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo đồng 56

Bảng 3.23: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo chì 56

Bảng 3.24: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo cadimi 57

Bảng 3.25: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo mangan 57

Bảng 3.26: Một số mẫu nước bề mặt 59

Bảng 3.27: Giá trị giới hạn cho phép của nồng độ các chất ô nhiễmtrong nước mặt và trong nước ngầm 62

Bảng 3.28: Kết quả hàm lượng Cd trong mẫu nước sinh hoạt 63

Bảng 3.29: Kết quả hàm lượng Cu trong mẫu nước sinh hoạt 64

Bảng 3.30: Kết quả hàm lượng Mn trong mẫu nước sinh hoạt 65

Bảng 3.31: Kết quả hàm lượng Pb trong mẫu nước sinh hoạt 66

Bảng 3.32: Kết quả hàm lượng Cd trong mẫu nước thải 67

Bảng 3.33: Kết quả hàm lượng Cu trong mẫu nước thải 68

Bảng 3.34: Kết quả hàm lượng Mn trong mẫu nước thải 69

Bảng 3.35: Kết quả hàm lượng Pb trong mẫu nước thải 70

Bảng 3.36: Kết quả phân tích chì và đồng, mangan theo phương pháp thêm chuẩn và phương pháp đường chuẩn 71

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ địa chất khu Công nghiệp Lâm Thao 4

Hình 1.2: Cá chết do nước thải nhà máy tại làng ung thư Thạch Sơn, Phú Thọ 5

Hình 1.3: Khu dân cư trù phú trước đây (đã được di dời), nay thành cánh đồng ô nhiễm 6

Hình 1.4: Quan hệ I-E trong phương pháp cực phổ 13

Hình 2.1: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ 22

Hình 2.2 : Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử(máy Shimadzu 6300- Nhật Bản) 29

Hình 3.1: Sự phụ thuộc độ hấp thụ của đồng vào các axit 41

Hình 3.2: Sự phụ thuộc độ hấp thụ của chì vào các axit 42

Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ của cadimi vào các axit 42

Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ của mangan vào các axit 43

Hình 3.5: Phạm vi tuyến tính của sự phụ thuộc độ hấp thụ quangvào nồng độ đồng 49

Hình 3.6: Phạm vi tuyến tính của sự phụ thuộc độ hấp thụ quangvào nồng độ chì 49

Hình 3.7: Phạm vi tuyến tính của sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ cadimi 49

Hình 3.8: Phạm vi tuyến tính của sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ mangan 50

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ đồng 52

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ chì 53

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ cadimi 54

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ mangan 55

Hình 3.13: Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn 61

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cd trong mẫu nước sinh hoạt 63

Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cu trong mẫu nước sinh hoạt 64

Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Mn trong mẫu nước sinh hoạt 65

Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Pb trong mẫu nước sinh hoạt 66

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cd trong mẫu nước thải 67

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cu trong mẫu nước thải 68

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Mn trong mẫu nước thải 69

Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Pb trong mẫu nước thải 70

có thể là gián tiếp thông qua lưới thức ăn Vì vậy, việc điều tra khảo sát hiện trạng môi trường nước là rất cần thiết, từ đó đưa ra các giải pháp nhằm nâng cao chất lượng sử dụng, bảo vệ sức khoẻ cộng đồng

Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hoá của các thể sinh vật và thường tích luỹ trong cơ thể chúng Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Đối với con người, khi đã nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng

có thể tích tụ lại trong các mô gây ra nhiều căn bệnh nguy hiểm, như là bệnh ung thư

Qua tìm hiểu thực tế, tham khảo một số nghiên cứu có liên quan đến vấn đề đánh giá chất lượng nước sinh hoạt và nước của một số sông, hồ, ao trên địa bàn xã Thạch Sơn, huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ, chúng tôi nhận thấy nước sinh hoạt và nước của một số sông, hồ, ao đã và đang lâm vào tình trạng ô nhiễm ở mức độ khác nhau Theo quy luật, các động vật và thực vật sống trong nước như: rong, tảo, rau, cá, tôm, cua…khi sống trong môi trường

ô nhiễm sẽ hấp thụ những chất độc hại và có thể thành nguồn gây độc hại đối với con người khi chúng ta sử dụng chúng làm nguồn thức ăn Để đánh giá được mức độ ô nhiễm của nước cần phải khảo sát rất nhiều yếu tố như pH,

DO, COD, BOD5, các chỉ tiêu Nito, Photpho, kim loại nặng, chỉ tiêu vi

sinh…Và chỉ tiêu kim loại nặng là một trong những chỉ tiêu quan trọng, đáng lưu tâm do có thể gây tác hại ở mức độ cao và lâu dài của chúng như đồng, chì, cadimi, thuỷ ngân, asen…trong đề tài này chúng tôi chọn đồng (Cu), chì (Pb), cadimi (Cd), và mangan (Mn) để nghiên cứu và đánh giá Việc khảo sát chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa trực tiếp (F-AAS) sẽ góp phần đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường nước một số khu vực

Từ những lí do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Đánh giá hàm lượng

một số cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt khu vực Thạch Sơn - Lâm Thao – Phú Thọ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử”

Nhiệm vụ chính đặt ra :

1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm đồng, chì, cadimi, mangan bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa gồm:

2 Khảo sát vùng tuyến tính của phép đo đồng, chì, cadimi, và mangan

3 Xây dựng đường chuẩn của đồng, chì, cadimi, và mangan

4 Đánh giá sai số và độ lặp của phương pháp

5 Phân tích mẫu thực theo phương pháp đường chuẩn

6 Kiểm tra kết quả mẫu theo phương pháp thêm tiêu chuẩn

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Một vài nét về khu vực nghiên cứu

1.1.1 Tình hình sử dụng nước sinh hoạt ở Thạch Sơn

Xã Thạch Sơn thuộc huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ và nằm ven sông Hồng, một phần địa phận của xã này tiếp giáp với nhà máy Supe Hóa chất Lâm Thao Trên các phương tiện thông tin đại chúng trong mấy năm trở lại đây, xã Thạch Sơn là một điểm nóng về môi trường

Ở xã Thạch Sơn có khoảng 50% sử dụng giếng đào nhưng có nhiều giếng không sử dụng được Hiện tại có hai công trình cấp nước tập trung do địa phương quản lý và khai thác gồm một công trình tập trung quy mô nhỏ do UNICEP tài trợ và một công trình cấp nước có quy mô lớn (liên thôn) từ nguồn vốn chương trình Quốc gia Công trình cấp nước do UNICEP tài trợ gồm một giếng khoan sâu 20m được đầu tư năm 1999 Nước từ giếng khoan bơm thẳng vào mạng lưới cấp nước không qua xử lý Hiện trạm này đang cấp nước cho khoảng 180 hộ dân Công trình cấp nước tập trung từ nguồn vốn Quốc gia bàn giao cho xã Thạch Sơn từ tháng 12 năm 2001 đến cuối 2004 đã giao cho HTX nông nghiệp khai thác và quản lý Đã có hệ thống xử lý: phun mưa - lắng - lọc nổi chủ yếu là sử lý sắt Tuy vậy do thiết bị cũ kỹ nên chất lượng nước sau xử lý vẫn chưa đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt Ngoài ra, có 40

hộ dân đang dùng nước từ hệ thống cung cấp nước của nhà mày Supe photphat Lâm Thao Năm 2005, Nhà nước chủ trương dẫn nước máy từ Việt Trì về cho nhân dân Thạch Sơn nhưng đến tháng 11 năm 2010, nhân dân bắt đầu có nước sạch dùng (theo sự khảo sát lại mới đây nhất xã Thạch Sơn có nước sạch ở hầu khắp các khu dân cư, nhưng còn một số ít hộ không dùng nước sạch do nhà máy cung cấp mà vẫn dùng nước giếng khoan)

Điều đặc biệt là hệ thống nước thải của nhà máy Supe photphat Lâm Thao trước đây đi nhờ qua hệ thống mương tưới tiêu của xã Thạch Sơn

Hình 1.1: Sơ đồ địa chất khu Công nghiệp Lâm Thao

(Theo báo cáo của Sở Khoa học và Công nghệ Phú Thọ, [2])

1.1.2 Những vấn đề về môi trường ở Thạch Sơn [2, 3, 4, 5]

Xã Thạch Sơn có hơn 1.800 hộ sống gần Công ty Supe photphat và Hoá chất Lâm Thao, 200 hộ sống ven đê sông Hồng cạnh đường nước thải của Công ty Giấy Bãi Bằng – 400 hộ này đều không sử dụng được nước giếng

vì nước hôi

Theo điều tra và báo cáo định kỳ của Cục Bảo vệ Môi trường và Uỷ ban nhân dân xã Thạch Sơn cho thấy:

Nước mặt, nước giếng, đất bùn, chất thải rắn và không khí bị nhiễm As

và một số kim loại nặng độc hại Đặc biệt là chất thải của nhà máy đều bị ô nhiễm nghiêm trọng Một số nước giếng của một số nhà dân có hàm lượng kim loại nặng như Pb, Cd, Hg, vượt quá tiêu chuẩn cho phép Có thể kết luận, tại xã Thạch Sơn đều có dấu hiệu ô nhiễm As và kim loại nặng trong rau, cá

Hình 1.2: Cá chết do nước thải nhà máy tại làng ung thư Thạch Sơn, Phú Thọ

(Nguồn: Tia sáng, Bộ KH&CN Việt Nam)

1.1.3 Tình hình bệnh ung thư tại Thạch Sơn [2, 3, 4, 5]

Theo kết quả điều tra của Sở Y tế tỉnh Phú Thọ và theo thống kê của Trạm y tế xã Thạch Sơn, từ năm 2005 đến tháng 4 năm 2009, xã có 162 người chết, trong đó có 51 người chết do bệnh ung thư chiếm 31,48% Các loại bệnh ung thư ở đây có 14 kiểu ung thư khác nhau, thường gặp là: ung thư gan (27,4%), phổi (31,1%), dạ dày (10,4%), vòm họng (9,4%), não (7,5%), còn lại

là ung thư cổ tử cung, máu, tinh hoàn, bàng quang, xương, khớp, đại tràng

Theo khảo sát mới nhất, từ đầu năm đến tháng 8 năm 2010, xã Thạch Sơn hiện có 44 người đang mắc bệnh ung thư, trong đó có 10 người đã chết

Năm 1990, tại khu 8 (xã Thạch Sơn) đã di dời đi nơi khác vì ô nhiễm không khí nặng nề khoảng 200 hộ dân, và nơi đây cũng là nơi tỷ lệ người mắc bệnh ung thư cao nhất Năm 2009, UBND xã Thạch Sơn sẽ xoá bỏ lò gạch thủ công và thay đổi dây chuyền công nghệ mới giảm thiểu sự ô nhiễm và di dời dân

ra khỏi khu vực bị ô nhiễm trầm trọng

Hình 1.3: Khu dân cư trù phú trước đây (đã được di dời),

nay thành cánh đồng ô nhiễm

(Nguồn Báo Pháp luật, Tp HCM)

1.2 Giới thiệu về đồng, mangan, chì và cadimi [7, 13, 14, 19, 23]

1.2.1 Đồng [12, 13, 23]

1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng

Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến Trữ lượng đồng trong vỏ trái đất khá lớn là 0,003%

Người ta gặp đồng chủ yếu ở dạng các hơp chất sufua và luôn ở lẫn với những quặng sufua của các kim loại khác Trong số những khoáng chất riêng của đồng, quan trọng nhất là cancopirit (CuFeS2) và cancozin (Cu2S) Những khoáng chất có chứa oxi và tương đối ít gặp - cuprit Cu2O, malachite [(CuOH)2CO3 ]

1.2.1.2 Vai trò và khả năng sinh hóa của đồng

Đồng là một nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học Có lẽ nó là chất xúc tác của những quá trình oxi hoá nội bào Người ta đã nhận xét rằng, rất nhiều cây muốn phát triển bình thường, đều cần phải có một ít đồng và nếu dùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì thu hoạch thường tăng lên rất cao Các cơ thể thực vật có độ bền rất khác nhau đối với lượng đồng dư

Đối với thực vật thì đồng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng

và phát triển sản lượng của cây Đồng có tác dụng kích thích các loại men, tạo điều kiện cho cây sử dụng protein và hình thành clorofin Thiếu đồng thì cây không phát triển được Đồng có tác dụng giúp cây chống hạn, chịu rét, làm tăng khả năng giữ nước của mô, bảo vệ diệp lục khỏi bị phá huỷ đồng thời còn có tác dụng làm tăng quang hợp

Các nguyên tố vi lượng ảnh hưởng không những đến quá trình phát triển của thực vật mà còn có tầm quan trọng với hoạt động sống của động vật

Nguồn các nguyên tố vi lượng trong cơ thể con người thường xuyên được

bổ sung từ rau, quả, các loại lương thực thực phẩm có trong thức ăn hàng ngày Thiếu hoặc mất cân bằng nguyên tố kim loại vi lượng trong các bộ phận cơ thể như máu, huyết thanh, tóc, gan, mật… là nguyên nhân hay triệu trứng của ốm đau, bệnh tật hoặc suy dinh dưỡng Hàm lượng đồng trong toàn bộ cơ thể xấp xỉ 0,1g và nhu cầu hàng ngày của một người đàn ông có sức khỏe trung bình là 2mg Ở trẻ sơ sinh và đang bú mẹ, thiếu đồng dẫn đến thiếu máu nặng và thiếu bạch cầu trung tính Ở trẻ em mắc bệnh suy nhược nhiệt đới gọi là Kawashiskor thì biểu hiện thiếu đồng là mất sắc tố ở lông tóc Qua phân tích người ta thấy ở những trẻ mất khả năng đọc và đánh vần hoặc đọc và đánh vần khó nhọc thì hàm lượng đồng và magie trong tóc cao hơn nhiều so với các trẻ đối chứng (bình thường)

Nếu hàm lượng đồng trong tóc tăng nhiều (quá giới hạn) thì bệnh kéo theo bao gồm cả thiếu máu, viêm gan, viêm tuyến giáp trạng và suy thận Nếu ở

mô não, nồng độ Cu tăng và nồng độ Zn giảm thì sẽ xuất hiện chứng sớm mất trí Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật Căn bệnh này nếu không được điều trị có thể dẫn tới các tổn thương não và gan

Trong các đồ ăn thì sữa và men có chứa nhiều đồng nhất, trong máu nguời mẹ có thai lượng đồng tăng gấp đôi so với lúc bình thường Vì vậy xác định chính xác hàm lượng nguyên tố đồng trong các thực phẩm và trong cơ thể người bình thường để xây dựng các chỉ tiêu sinh học và dinh dưỡng là vô cùng cần thiết để chăm sóc và bảo vệ cộng đồng

1.2.2 Mangan [14]

1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên của mangan

Trong thiên nhiên mangan là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ 3 trong số các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti Trữ lượng của mangan trong vỏ trái đất là 0,032% Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật Khoáng vật chính của mangan là Hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, Pirolusit (MnO2) chứa khoảng 63% Mn, Braunit (Mn2O3) và Manganit MnO2.Mn(OH)2 Những nước có nhiều mỏ quặng mangan là Nga, Nam Phi, Ấn Độ, Gabon, Brazin và Australia Nước ta

có mỏ Pirolusit lẫn Hemantit ở Yên Cư và Thanh Tứ (Nghệ An), mỏ Pirolusit lẫn Hemantit ở Tốc Tác và Bản Khuôn (Cao Bằng)

Hàm lượng mangan tính theo thành phần phần trăm trong thạch quyển

là 0,09%; trong đất là 0,085%; trong chất sống là 0,01% Trong cơ thể con người mangan có khoảng 4.10-10 % nằm trong tim, gan và tuyến thượng thận, ảnh hưởng đến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu Mangan có nhiều đồng vị từ 49

Mn đến 55

Mntrong đó chỉ có 55

Mn là đồng vị thiên nhiên

chiếm gần 100% Đồng vị phóng xạ bền nhất là 53

Mn có chu kì bán hủy là 140 năm, và kém bền nhất là 49

Mn có chu kì bán hủy là 0,4s

1.2.2.2 Vai trò và khả sinh hóa của Mangan

Trước khi xét đến sự ô nhiễm của mangan trong nước ngầm ta cũng cần điểm qua sự xuất hiện của mangan trong tự nhiên và trong nước thải

Trong tự nhiên ở sông ngòi mangan chứa từ 0,001-0,16mg/l Trong nước đường ống thì mangan ở ngưỡng 0,05mg/l

Trong công nghiệp luyện kim chế tạo máy, hóa chất làm giàu quặng mangan, chế biến quặng thì nồng độ mangan trong nước thải là 1-1,2mg/l Trong công nghiệp sản xuất hàng tiêu dùng, nước thải chứa 0,05-0,47mg/l

Mn Thông thường mangan được thải ra dưới dạng muối tan như muối sunfat, clorua, nitrat của Mn (II)

Trong nước ngầm mangan thường tồn tại ở dạng hóa trị II (Mn2+

) vì không có mặt ôxi hòa tan hàm lượng mangan có thể là 1mg/l

Khi nghiên cứu tác động của hợp chất mangan đến môi trường người ta thấy rằng:

- Ở nồng độ 0,1mg/l Mn làm cho nước đục

- Ở nồng độ 0,25mg/l Mn nhuộm màu nước thành tối

- Ở nồng độ 0,2- 0,4 mg/l Mn làm kém chất lượng nước

- Ở nồng độ 0,5mg/l Mn làm cho nước có mùi kim loại

- Mangan làm giảm COD của nước Nồng độ Mn 0,001mg/l làm giảm 2% COD Nồng độ Mn 0,01mg/l làm giảm 10% COD

- Ở nồng độ 2mg/l, mangan gây độc tính đối với cây trồng

Mangan có hàm lượng nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố vi lượng quan trọng đối với sự sống Thiếu mangan làm ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của xương động vật Ion mangan là chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo thành chất clorofin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những

kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể Mangan cần cho quá trình đồng hóa nitơ của thực vật và quá trình tổng hợp protein Nhu cầu mangan của người lớn là 8 mg mỗi ngày Thực phẩm chứa nhiều mangan là củ cải đỏ, cà chua, đậu tương, khoai tây Mangan làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh tiểu đường

1.2.3 Chì [7, 13, 19]

1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên của Chì [7, 13, 19]

Chì là một trong bảy kim loại (Au, Ag, Cu, Fe, Sn, Pb, Hg) mà con người

đã biết từ thời thượng cổ Trong tự nhiên, chì là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 1.10-4% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất Có nhiều khoáng vật chứa chì như quặng Galenit (PbS), quặng Cerusit (PbCO3), quặng Anglesit (PbSO4) Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với kim loại nặng khác Nguồn chính của chì phân tán trong không khí xuất phát từ nguyên liệu xăng chứa chì Cùng với các chất gây ô nhiễm khác chì được loại khỏi khí quyển do các quá trình sa lắng khô và ướt Kết quả là bụi thành phố và đất bên đường ngày càng giàu chì với nồng độ điển hình cỡ khoảng 1000 - 4000mg/kg bụi và đất ở những nơi có phương tiện giao thông cao

Trong nước, chì tồn tại ở dạng hoá trị II Chì trong nước máy có nguồn gốc tự nhiên chiếm tỉ lệ nhỏ, chủ yếu từ đường ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc

có chứa chì

1.2.3.2 Vai trò và khả năng sinh hoá của chì [7, 13, 19]

Tác dụng hoá sinh chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu Chì ức chế một số enzym quan trọng trong quá trình tổng hợp máu do sự tích luỹ các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất Hợp chất trung gian kiểu này là axit delta - amino levulinic (ALA- đehdrase) Một pha quan trọng của tổng hợp máu là sự chuyển hoá axit delta-amino levulinic thành porphobilinogen Chì ức chế enzym ALA-đehdrase, do

đó giai đoạn tiếp theo tạo thành porpholinogen không thể xảy ra Kết quả là phá huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin cũng như các sắc tố hô hấp khác cần thiết trong máu như cytochromes

Cuối cùng chì cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản sinh năng lượng cho quá trình sống Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ chì khoảng 0,3ppm, ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây nên hiện tượng thiếu máu Nếu hàm lượng chì trong khoảng 0,5-0,8ppm sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não

Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể Sau đó phần chì này có thể tương tác cùng với photphat trong xương và thể hiện tính độc hại khi truyền vào các mô mềm của cơ thể

Chính vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con người như vậy nên các nước trên thế giới đều có quy định chặt chẽ với hàm lượng chì tối đa cho phép

có trong nước uống không vượt quá 0,01mg/l (TCVN: 6193-1996)

1.2.4 Cadimi [7, 13, 19]

1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên của Cadimi [7, 13, 19]

Trong tự nhiên Cadimi có 8 đồng vị bền, trong đó 114

Cd chiếm 28% và 112

Cd chiếm 24,2% Cadimi là nguyên tố có hàm lượng thấp trong vỏ trái đất chiếm khoảng 7,6.10-6% tổng số nguyên tử Cadimi thường có trong các khoáng vật chứa kẽm và là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất kẽm, đồng và chì

Trong nước Cadimi tồn tại chủ yếu ở dạng hoá trị 2 và rất dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm Trung bình cứ 1 lít nước biển chứa khoảng 1,1.10-4

mg Cadimi ở dạng Cd2+ Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó còn liên kết với các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là axit humic tạo thành phức chất và phức này có khả năng hấp phụ tốt trên các hạt sa lắng

1.2.4.2 Vai trò và tác dụng sinh hoá của Cadimi [7, 13, 19]

Cadimi là kim loại được sử dụng nhiều trong công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chế tạo đồ nhựa, chất làm ổn định trong công nghiệp chất dẻo do vậy Cadimi có nhiều trong các loại nước thải của các ngành công nghiệp trên

Cadimi xâm nhập vào nước qua con đường tự nhiên và nhân tạo Nguồn tự nhiên do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rừng gây ô nhiễm Nguồn nhân tạo gây ô nhiễm cadimi từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chất dẻo, lọc dầu Với nồng độ 0,1mg/l, cadimi sẽ kìm hãm quá trình tự làm sạch của nước và với nồng độ 0, 2 g / l  , nó sẽ tác dụng tiêu cực lên các sinh vật bậc thấp sống trong nước

Cadimi là một trong các nguyên tố ít có lợi cho cơ thể con người và động vật Nguyên tố này và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí với nồng độ rất thấp sẽ tích luỹ sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái, Giải thích tính độc của cadimi là do chúng can thiệp vào các phản ứng của các enzym chứa kẽm gây rối loạn trong trao đổi chất, Cadimi có khả năng thay thế trong các tế bào thần kinh khi tích luỹ trong cơ thể do đó gây ra sự suy giảm và mất trí nhớ Cadimi có thể can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách tương tự như đối với kẽm

Cadimi xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường thực phẩm, hô hấp từ không khí Cadimi sau khi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở tuỷ và xương, phần lớn được giữ lại ở thận và được đảo thải (Cadimi có thời gian bán huỷ rất dài khoảng từ 20 đến 30 năm), một phần nhỏ liên kết mạnh nhất với protein của cơ thể thành thionin-kim loại có mặt ở thận, phần còn lại giữ trong

cơ thể dần dần được tích luỹ tăng dần theo tuổi tác Triệu chứng độc mãn tính

là thận hư và kéo theo sự mất cân bằng thành phần khoáng trong xương Ngộ độc qua đường miệng biểu hiện ở đau dạ dày và đau ruột Hàm lượng 30mg/l

đủ dẫn đến cái chết

Tiêu chuẩn vệ sinh nước sạch quy định nồng độ Cd cho nước uống ≤ 0,003 mg/l (TCVN 6197-1996)

1.3 Các phương pháp xác định một số kim loại nặng

1.3.1 Nhóm phương pháp phân tích công cụ [16, 17, 22, 23]

1.3.1.1.Phương pháp điện hoá

Đây là những phương pháp dựa trên việc ứng dụng các hiện tượng, quy luật có liên quan tới các phản ứng điện hoá xảy ra trên danh giới tiếp xúc giữa

các điện cực nhúng trong dung dịch phân tích tạo nên môi trường giữa các điên cực Phương pháp này được chia thành hai nhóm:

Nhóm các phương pháp ứng dụng các tính chất điện hoá của dung dịch phân tích như tính dẫn điện, độ trở kháng Nhóm phương pháp này cổ điển,

Hình 1.4: Quan hệ I-E trong phương pháp cực phổ

Trong phân tích, sử dụng dòng giới hạn (I

gh) để xác định nồng độ theo phương trình Inkovitch: I

D: hệ số khuếch tán, cm 2 s -1

m: khối lượng Hg chảy ra từ mao quản trong 1 giây (g.s -1)

t: thời gian tạo giọt Hg (s)

C: nồng độ ion kim loại khử ở điện cực (mol/l)

m, t là đại lượng đặc trưng cho mao quản, có thể xác định bằng thực nghiệm; m phụ thuộc đường kính trong của mao quản, chiều cao cột Hg và nhiệt độ; đối với t, ngoài hai yếu tố ảnh hưởng như đối với m, t còn phụ thuộc trạng thái dung dịch và điện thế

Trong thực tế có thể duy trì D, m, t không thay đổi trong các điều kiện thực nghiệm xác định, do đó phương trình Inkovitch có thể viết dưới dạng:

I

d = K.C (với K=const) Phương pháp này dùng điện cực giọt Hg rơi là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1-5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt Hg rơi Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao sóng có thể định lượng được chất phân tích Tuy nhiên phương pháp này bị ảnh hưởng lớn bởi dòng tụ điện nên giới hạn phát hiện kém, cỡ 10-5

-10-6 M

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên, đồng thời tăng độ nhạy của phép đo, hiện nay đã có các phương pháp hiện đại như cực phổ xung vi phân, cực phổ sóng vuông

Ví dụ: Xác định Cu bằng phương pháp này, người ta có thể dùng nền

NH3, pyridin, thioxianat và HCl đặc Trong môi trường này Cu2+ bị khử về

Cu+ Sự khử Cu2+

về Cu0 xảy ra trên điên cực giọt Hg treo Mỗi bậc khử ứng với một sóng cực phổ riêng Để xác định Cu người ta dùng bước sóng thứ hai Trong các mẫu hỗn hợp, bước sóng của quá trình khử Cu bị che phủ bởi bước sóng của quá trình khử Fe Để loại được hiện tượng này, cần dùng chất che là hydroxylamin hoặc chất tạo phức florua để tránh sự khử Fe3+

về Fe2+ Trong nền chất điện ly trơ NH3 2M – NH4Cl 2M, Cu bị khử đến Cu+

ở thế bán sóng E1/2= - 0,25 V và đến Cu0 ở thế bán sóng E1/2= - 0,5 V

b Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Là phương pháp phân tích điện hoá dựa trên hai kỹ thuật phân tích chất điện phân ở thế giám sát và quét von-ampe hoà tan ngược chiều

Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 đến 20 giây để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh

Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân cực ngược và ghi dòng von-ampe hoà tan Trong điều kiện thích hợp, nồng độ các chất cần xác định sẽ tỉ lệ với chiều cao của pic thu được Dựa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất

Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao (10-8

÷ 10-6M)

và xác định được nhiều kim loại Với kỹ thuật ngày nay có thể phát hiện các nguyên tố đến 10-9M với sai số khoảng 5 ÷ 15% Nhưng phương pháp này đòi hỏi quy trình phân tích rất phức tạp

Theo các tác giả Lê Lan Anh, Lê Quốc Anh, Từ Vọng Nghi [1] đã điện

phân đồng thời ion: Cu2+

, Pb2+, Cd2+ (10-7 ÷ 10-5 M) trong nước tự nhiên bằng phương pháp von-ampe hoà tan với điện cực màng Hg, nền LiCl hoặc KSCN

và ghi dòng anot hoà tan bằng cực phổ thường ở thế -1,4V

Hrabancova, Dolezan và Masin đã nghiên cứu làm giàu và xác định Mn dưới dạng MnO2 trong môi trường đệm borat hay amoniac trên điện cực platin và đã đi đến kết luận là sự khác nhau giữa Eđf - Ecđ /2 khoảng 0,6V Pic được tăng cao bằng cách khuấy mạnh dung dịch trong khi điện phân làm giàu

và trong lúc hoà tan Oxy hoà tan trong dung dịch nói chung không ảnh hưởng đên chiều cao của pic (nó chỉ ảnh hưởng khi tỷ lệ Mn: Pb là 1: 0,5 hoặc 1: 1, lúc đó pic Mn giảm đi 50%) Các kim loại kiềm, kiềm thổ, kim loại nặng (Zn, Cu, Co, Cd) không gây cản trở cho việc xác định Mn ngay cả khi chúng

có nồng độ lớn gấp 10000 lần nồng độ của Mn Kim loại hoá trị 3 như Fe và

Al gây ảnh hưởng đáng kể khi chúng có mặt nồng độ cao hơn n.10-5

M

1.3.1.2 Phương pháp chiết và sắc ký [16, 17, 22, 23]

a.Chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ Nhờ vậy có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt khác dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với tốc độ lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách đơn giản và nhanh chóng, sản phẩm chiết thường khá sạch Vì các lý do đó ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được sử dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong công nghiệp

Hệ chiết Pb, Cd – dithizonat trong CH3Cl hoặc CCl4, sau đó xác định

Pb, Cd theo phương pháp trắc quang

Chiết các phức halogenua hoặc thioxianat – Cd vào nhiều dung môi hữu cơ khác nhau như: dietylete, tributylphotphat, xiclohecxanol …

Tạo chelat với APDC (amoni pyrolydin dithio cacbamat) và chiết vào MIBK (metyl iso butyl xeton) ở pH = 0 ÷ 11

Các phần chiết thu được, đem phân tích bằng phương pháp ETA – AAS

b Sắc ký

Sắc ký là một trong những phương pháp tách ưu việt nhất hiện nay Nguyên tắc của phương pháp: đưa mẫu (đã được hòa tan trong pha động) chảy qua một cột chứa pha tĩnh…tùy ái lực hấp thu của từng chất đối với pha

tĩnh khác nhau mà ta có thời gian lưu của chúng trên pha tĩnh khác nhau Nhờ một hệ thống detector mà ta có thể phát hiện ra hàm lượng của từng chất có trong mẫu Tùy từng pha động khác nhau mà ta có các phương pháp tách sắc

ký khác nhau

Sử dụng detector cực phổ hỗn hống để xác định đồng, độ nhạy đạt được từ 5 ÷ 10 mg/ml Khi dùng detector cực chọn lọc ion, độ nhạy đạt được từ 5 ÷ 20 mg/ml

Hiện nay, để phân tích các kim loại nặng như đồng, chì, cadimi…Người

ta dùng chủ yếu là phương pháp sắc ký lỏng cao áp Mẫu được bơm vào cột sắc

ký nhờ một van bơm mẫu có vòng chứa một thể tích mẫu nhất định, sau đó dùng bơm cao áp để bơm pha động vào cột với vận tốc xác định và không đổi

từ đầu tới cuối cột sắc ký Lượng chất đi ra được xác định bằng detector Phương pháp này có độ nhạy rất cao, thời gian ngắn, hiệu quả tốt Độ nhạy cỡ

2 ÷ 5 mg/ml thậm chí với detector có độ chọn lọc cao: 20ml/l

1.3.1.3 Phương pháp quang học [16, 17, 22, 23]

a Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích công cụ dựa trên việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với chất nghiên cứu

Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi Có độ nhạy cao,

độ chính xác được tới 10-6mol/l Tuỳ thuộc vào hàm lượng chất cần xác định

b Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi và là một trong những phương pháp quan trọng nhất của phép phân tích Phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chất, mà ở đây là các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện nhất định phù hợp Khi

đo phổ phát xạ nguyên tử phải bao gồm các bước sau đây:

- Trước hết mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ

- Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ

- Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo yêu cầu Đối tượng chính của phương pháp này là các kim loại nồng độ nhỏ trong các loại mẫu khác nhau Phương pháp có độ nhạy rất cao, từ n.10-3

đến n.10-4 % Nhưng với những trang bị hiện đại và với những nguồn kích thích phổ mới (ICP) độ nhạy có thể đạt đến n.10-6 % Tiến hành phân tích theo phương pháp này, chúng ta có thể xác định đồng thời định tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố trong một mẫu mà chỉ tiêu tốn rất ít mẫu phân tích Phạm vi ứng dụng của phương pháp cũng là rất rộng, trong ngành hoá và công nghiệp hoá học, trong ngành địa chất, trong luyện kim, trong thiên văn học, trong nông nghiệp, y học, sinh học, và một số lĩnh vực khác, Ví dụ như trong ngành dược để kiểm tra một số kim loại độc hại trong các dược phẩm (Pb, Cu, Zn, Hg, ) Ngành nghiên cứu cổ sử, công

an, toà án, ngoại thương cũng là những nơi đã sử dụng phương pháp phân tích quang phổ trong các lĩnh vực nghiên cứu và đã nâng phép đo phổ nguyên tử lên ngang tầm của thời đại GS –TS Phạm Luận [15] và cộng sự đã xác định hàm lượng Mn trong một loại đường đang dùng ở Việt Nam như sau: Mẫu được tro hoá ướt bằng HNO3, H2SO4và H2O2 trong bình Kenđan Sau đó làm

bay hơi đến còn muối ẩm trong chén thạch anh Hoà tan mẫu thu được trong HCl 1:1 Sau đó làm bay hơi đến hết axit dư đến còn muối ẩm, thêm chất nền, chất đệm và định mức bằng HCl 1% Lấy dung dịch thu được đi xác định kim loại bằng phổ phát xạ nguyên tử, đo ở bước sóng  = 279,5 nm Kết quả thu được hàm lượng Mn trong mẫu là 0,07g/g

c Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp phân tích hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới Phương pháp này xác định được hầu hết các nguyên tố kim loại và một

số phi kim

Nguyên tắc của phương pháp

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cở sở nguyên tử ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát

ra trong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định vào đám hơi nguyên tử đó Muốn thực hiện các phép đo phổ ta cần thực hiện các quá trình sau:

Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do (quá trình nguyên tử hoá mẫu) Đây là việc rất quan trọng của phép đo vì chỉ

có các nguyên tử ở trạng thái tự do ở trạng thái hơi mới có khả năng cho phổ hấp thụ nguyên tử Số nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ Quá trình nguyên tử hoá mẫu tốt hay không tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phân tích Có hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu là kỹ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (E-AAS) Nguyên tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích

Sau đó chiếu chùm sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ vào đám hơi nguyên tử đó để chúng hấp thụ những bức xạ đơn sắc

nhạy hay bức xạ cộng hưởng có bước sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của chúng Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc có thể là đèn catot rỗng HCL, các đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục

đã được biến điệu Ở đây, cường độ bức xạ bị hấp thụ tỷ lệ với số nguyên tử

tự do có trong môi trường hấp thụ theo công thức:

I =I0.e-KNl (1.1)

Trong đó:

I0: cường độ của chùm sáng đơn sắc và đi vào môi trường hấp thụ I: cường độ của chùm sáng đơn sắc và đi ra khỏi môi trường hấp thụ N: tổng số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ (trong một đơn vị thể tích)

K: hệ số hấp thụ đặc trưng cho từng loại nguyên tử

l: là chiều dài của môi trường hấp thụ (const)

Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ nguyên tử cần phân tích để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Nếu A là mật độ quang của chùm bức xạ có cường độ I0, sau khi đi qua môi trường hấp thụ còn lại là I, ta có:

A = lg(I0/I) = 2,303.K .N.l (1.2) hay A = k.N

với k = 2,303.K .l Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong dung dịch phân tích có quan

hệ với nhau Nhiều thực nghiệm cho thấy trong một giới hạn nhất định của nồng độ C thì: N = ka .Cb (1.3)

Trong đó: ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu b là hằng số bản chất phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố 0b1 Từ (1.2) và (1.3) ta có:

Trong đó : a = k.ka là hằng số thực nghiệm, với b = 1 thì quan hệ A, C

Phép định lượng của phương pháp

Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên cứu thấy rằng, trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phân tích cường độ vạch phổ hấp thụ và số nguyên tử N của nguyên tố đó trong đám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe-Bia: A = k.N.l

Trong đó:

A là cường độ hấp thụ của vạch phổ

k là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường hấp thụ và

hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên tố

l là bề dày lớp hấp thụ (cm)

N là số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử

Nếu gọi C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong mẫu đem đo phổ thì mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn: N = ka .Cb

Trong đó: b gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nồng độ C, tính

chất hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu

Như vậy, ta có phương trình cơ sở của phép định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử của nó là: A = a.Cb

a = k.ka gọi là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu Đường biểu diễn mối quan hệ được chỉ ra trong hình 2.1

Hình 2.1: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ

Khi xác định hàm lượng các chất trong mẫu phân tích theo đồ thị chuẩn, chỉ nên dùng trong khoảng nồng độ tuyến tính tức b = 1 phương trình

1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.05

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 A

C

0

b = 1

b < 1

Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không phải dùng nhiều hoá chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu Mặt khác, phương pháp gồm những động tác thực hiện nhẹ nhàng, các kết quả phân tích có thể lưu giữ lại Ngoài ra có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả rất ổn định sai

số nhỏ (không quá 15%) với vùng nồng độ cỡ 1  2 ppm Hơn nữa với sự ghép nối với máy tính cá nhân và các phần mềm nên quá trình đo và xử lý kết quả nhanh dễ dàng và lưu lại được đường chuẩn cho các lần sau

Mặt khác, trang thiết bị máy móc là khá tinh vi, phức tạp nên cần tới sự am hiểu, thành thạo vận hành cũng như bảo dưỡng máy của cán bộ làm phân tích

Một nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố đó trong mẫu phân tích

Sử dụng kỹ thuật E – AAS để xác định Cu khi có mặt Co và Ni, tác giả N.S.Mcintyre, M.G.Cook và D.G.Boose đã thay thế sợi đốt graphit bằng Mo hoặc Ta và đã hạn chế hầu như hoàn toàn sự tương tác của các cation với nhau

Như vậy, phép đo AAS có ưu điểm lớn là rất nhậy, nhanh, ổn định, chính xác Tuy nhiên hệ thống máy móc đắt tiền và sự nhiễm bẩn ảnh hưởng tới kết quả phân tích

1.3.2 Nhóm phương pháp phân tích hóa học

1.3.2.1 Phương pháp phân tích trọng lượng [10, 28]

Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóa học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa để tìm được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng

Đây là phương pháp có độ chính xác cao trong các phương pháp phân

tích hóa học (sai số nhỏ hơn 0,1% nếu hàm lượng lớn hơn 1%) Có phạm vi

ứng dụng rộng rãi; xác định được nhiều chất, nhiều nguyên tố nhưng phương pháp này đòi hỏi thời gian tiến hành phân tích lâu

Nói chung quy trình phân tích thường được tiến hành qua các giai đoạn:

- Chế hóa mẫu phân tích, đưa mẫu vào dạng dung dịch

- Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa

- Tách kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tâm )

- Làm sạch kết tủa

- Sấy, nung, chuyển kết tủa sang dạng cân và cân khối lượng sản phẩm

- Tính hàm lượng chất phân tích theo lượng cân

Chúng ta có thể xác định một số kim loại nặng dưới dạng sau:

- Với đồng có thể xác định dưới dạng cân CuO dạng kết tủa CuS

- Với chì có thể xác định dưới dạng kết tủa PbSO4 hay PbCrO4

- Với cadimi có thể xác định dưới dạng kết tủa CdS,CdSO4 hoặc CdNH4PO4

- Với mangan có thể xác định dưới dạng kết tủa kết tủa MnO2, MnS Phương pháp này dễ mắc sai số trong quá trình cân Mặt khác, phải khống chế được khoảng pH để giữ bền các kết tủa Bên cạnh đó, để kết tủa được kim loại cần phân tích, người ta phải loại trừ các nguyên tố cùng kết tủa với thuốc thử Vì những hạn chế trên, phương pháp này chỉ được sử dụng khi xác định một lượng lớn kim loại phân tích…

1.3.2.2 Phương pháp phân tích thể tích

Đây là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi trong ngành phân tích Dựa vào bản chất của phản ứng trong phân tích thể tích có thể phân loại các phương pháp phân tích sau:

- Phương pháp trung hòa: dựa vào phản ứng giữa axit - bazơ để định lượng trực tiếp hay gián tiếp axit, bazơ, muối

- Phương pháp oxy hóa - khử: dựa vào phản ứng oxy hóa - khử để định lượng các nguyên tố chuyển tiếp, một số chất hữu cơ và có thể định lượng một cách gián tiếp các anion vô cơ

- Phương pháp kết tủa: dựa vào phản ứng tạo thành các hợp chất kết tủa (hợp chất ít tan)

- Phương pháp tạo phức: dựa vào phản ứng tạo phức chất của chất cần phân tích và thuốc thử Nó định lượng được đa số các cation kim loại và một

số anion Thuốc thử được dùng nhiều nhất là Complexon

* Với đồng có thể xác định theo hai phương pháp là chẩn độ tạo phức

và chẩn độ oxi hóa khử

Đối với phương pháp chuẩn độ tạo phức ta có thể xác định Cu(II) với chỉ thị murexit, phản ứng được tiến hành trong dung dịch đệm amoniac (pH = 10) và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ Phản ứng kết thúc khi dung dịch chuyển từ màu vàng cỏ úa sang màu tím hoa cà

Đối với phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử dùng Cu2+

oxi hóa iot – thiosunphat Trong đó ion Cu2+

phản ứng với I- trong dung dịch CH3COOH

để giải phóng I2 Sau đó I2 được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 đã biết trước nồng độ, chỉ thị là hồ tinh bột chuyển từ xanh đậm sang không mầu

Trước chuẩn độ:

2Cu2+ + 5I- 2CuI + I3Khi chuẩn độ:

-I3- + 2S2O32- S4O62- + 3I- Các nguyên tố Fe, Sb, Nb, V…ảnh hưởng đến phép xác định này Phản ứng được tiến hành trong môi trường axit yếu, vì nếu nồng độ axit quá cao thì

Sb, Fe, As ở trang thái oxi hóa cao có thể oxi hóa I

lên I2 Còn nếu nồng độ axit nhỏ (pH > 4) thì phản ứng giữa I-

và Cu2+ không hoàn toàn và xảy ra rất chậm Để loại bỏ sự cản trở của Fe và Mo trong phép chuẩn độ iot-thiosunphat, người ta thêm một lượng nhỏ NaF hoặc NH4F Khi mẫu chứa nhiều Fe và V thì phải tách đồng thời dưới dạng sunfua hoặc Na2S2O3 Khi trong mẫu có mặt Mn với lượng lớn hơn vài mg thì thêm 1÷2 ml H2SO4 đặc trước khi trung hòa mẫu bằng NH4OH

Khi sử dụng phương pháp iot-thiosunphat, nhiệt độ thích hợp thường nhỏ hơn 250C và phải cho chỉ thị hồ tinh bột gần cuối của quá trình chuẩn độ

để tránh hiện tượng hấp phụ I2 lên hồ tinh bột

* Với chì ta có thể dùng các phương pháp chuẩn độ tạo phức với

EDTA theo những cách sau:

Chuẩn độ trực tiếp Pb2+

bằng EDTA chỉ thị là ET-00 Do Pb2+ tạo phức bền với EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm Pb2+ dễ bị thủy phân do đó trước khi chuẩn độ ta phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrac Dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu xanh

Chuẩn độ ngược: Cho Pb2+

tác dụng với lượng dư chính xác ZnY2- đã biết nồng độ, chỉ thị là ET-00 Phản ứng chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang mầu xanh biếc

Các phản ứng:

Pb2+ + H2Y2- PbY2- + 2H+

H2Y2- (dư) + Zn2+ ZnY2- + 2H+ZnInd + H2Y2- ZnY2- + H2Ind

Chuẩn độ thay thế: do β(PbY2-) > β(ZnY2-) trong môi trường đệm amoni nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi ZnY2- một cách định lượng Chuẩn độ

Zn2+ khi có chỉ thị ET-00 Từ đó xác định được lượng Pb2+

Các phản ứng:

Pb2+ + H2Y2- PbY2- + 2H+ZnInd + H2Y2- ZnY2- + H2Ind

* Với mangan xác định bằng phương pháp thể tích dựa vào sự oxi hoá Mn2+

đã kết thúc

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Thực nghiệm

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị máy móc

2.1.1.1 Dụng cụ

Bình định mức các loại: 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại: 100ml, 150ml, 400ml, 600ml, 1000ml Pipet các loại: 0,1ml; 0,2ml; 0,5ml; 5ml; 10ml

Máy nước cất hai lần Haminton của Anh sản xuất

Máy đo pH Preicisa pH 900

Hình 2.2 : Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử

(máy Shimadzu 6300- Nhật Bản)

Ghi chú:

1 Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catôt rỗng)

2 Bộ phận nguyên tử hoá mẫu

Chỉ thị metyl đỏ, murexit, eriocrom đen T

Dung dịch chuẩn gốc các ion kim loại: đồng, chì, cadimi và mangan nồng độ 1000ppm, loại Merk của Đức

HCl

bộ phát hiện

Ghi chú:

Để xác định nồng độ chính xác của các axit dùng phương pháp chuẩn

độ axit bazơ Chuẩn độ borax 0,2N (xác định từ lượng cân chính xác) bằng các axit cần xác định nồng độ

Kết quả: Loại axit nồng độ mol/l (M)

HCl : 11,7750

H2SO4 : 14,8414 HNO3 : 18,2683

Từ đó pha loãng tới nồng độ các axit cần dùng: 2M; 1,5M; 1M; 0,5M…

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Tiến hành phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa (F-AAS)

Với phương pháp F-AAS đối với mỗi loại máy đo của các hãng sản

xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều

kiện thí nghiệm khác nhau Chúng tôi dùng máy quang phổ Shimadzu 6300 của Nhật Bản và áp dụng nguyên tắc thay đổi một số yếu tố và cố định tất cả các yếu tố còn lại Chúng tôi tiến hành khảo sát từng yếu tố một để chọn ra điều kiện phù hợp nhất cho phép phân tích (các thông số tối ưu của máy) Sau đó tiến hành đo trên mẫu chuẩn rồi phân tích mẫu thật theo phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn Sau đó tiến hành đo trên mẫu chuẩn rồi phân tích mẫu thật theo phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn Từ đó xây dựng kế hoạch thực nghiệm để giải quyết các nhiệm

vụ sau:

1- Điều kiện phân tích của các nguyên tố Mn, Pb, Cd, Cu

2- Khảo sát vùng tuyến tính của phép đo các nguyên tố trên

3- Xây dựng đường chuẩn của Mn, Pb, Cd, Cu

4- Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo

5- Phân tích mẫu thực theo phương pháp đường chuẩn, phương pháp

thêm chuẩn

2.2.2 Xử lý kết quả thực nghiệm

Các thông số về đường chuẩn được lấy ra từ kết quả xử lý tự động bằng

phần mềm khi xây dựng đường chuẩn trên máy Shimadzu 6300- Nhật Bản,

được kiểm tra lại theo chương trình đã lập trình bằng ngôn ngữ Pascal (có xử

lý thống kê với độ tin cậy α = 0,95)

Việc tính toán và vẽ đồ thị được tiến hành trên chương trình Excel, Origin8

Các kết quả thí nghiệm được xử lý thống kê theo các công thức sau:

- Độ lệch chuẩn:

k

x x n

x x tt

n

i i n

2

) ( 1

) (

Trong đó:

n là số lần phân tích lặp của mẫu đo

k là số bậc tự do (k = n-1)

x i là giá trị phân tích lần thứ i

x là giá trị phân tích trung bình của n lần

- Độ lệch chuẩn tương đối: 100