nghiên cứu qui trình xác định đồng thời các kim loại nặng trong đất trồng trọt bằng thiết bị icp-oes

nghiên cứu qui trình xác định đồng thời các kim loại nặng trong đất trồng trọt bằng thiết bị icp-oes

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN HỮU TÍN

NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG ĐẤT TRỒNG TRỌT BẰNG THIẾT BỊ ICP-OES

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC - HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN HỮU TÍN

NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG ĐẤT TRỒNG TRỌT BẰNG THIẾT BỊ ICP-OES

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC - HÓA HỌC

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS TRƯƠNG THỊ TỐ OANH

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành gởi lời cảm ơn sâu sắc đến:

- TS Trương Thị Tố Oanh, người đã tận tình hướng dẫn, định hướng giúp tôi hoàn thành đề tài

- Hội đồng chấm luận văn đã có những nhận xét, góp ý quí báu về các thiếu sót trong đề tài

- Thầy cô Bộ môn Hóa phân tích đã tận tình truyền dạy kiến thức trong suốt quá trình học tập của tôi

- Ban giám đốc Trung tâm Kĩ thuật 3 và tập thể phòng thử nghiệm Môi trường

đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện đề tài

- Anh Nguyễn Công Chính đã động viên, ủng hộ, nhiệt tình giúp đỡ tôi để hoàn thành luận văn

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT i

DANH MỤC BẢNG ii

DANH MỤC HÌNH iv

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở Việt Nam 2

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 6

2.1 Độc tính của một số kim loại 6

2.2 Sự tích lũy kim loại trong môi trường đất: 8

2.2.1 Hoạt động nông nghiệp 8

2.2.2 Hoạt động công nghiệp 10

2.3 Phương pháp ICP-OES 13

2.3.1 Giới thiệu phương pháp ICP-OES 13

2.3.2 Nguyên tắc đo với ICP-OES 13

2.3.3 Sơ lược cấu tạo nguyên tử và sự xuất hiện phổ phát xạ 14

2.3.4 Nguồn phóng điện plasma ICP và sự kích thích phổ trong plasma ICP 15

2.3.5 Các bộ phận chính của thiết bị ICP-OES 17

2.3.6 Cản nhiễu trong phép đo với ICP-OES 20

CHƯƠNG 3: HOẠCH ĐỊNH THÍ NGHIỆM 26

3.1 Thiết bị-hóa chất 26

3.1.1 Thiết bị 26

3.1.2 Hóa chất 26

3.2 Thực nghiệm 26

3.2.1 Tối ưu thiết bị 26

3.2.2 Khảo sát cản nhiễu 27

3.2.3 Xử lý mẫu 29

3.2.4 Định trị phương pháp thử 33

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 36

4.1 Tối ưu hóa thiết bị 36

4.1.1 Công suất RF 36

4.1.2 Lưu lượng khí nebulizer 37

4.2 Khảo sát cản nhiễu 39

4.2.1 Cản nhiễu quang phổ 39

4.2.2Cản nhiễu vật lý 41

4.2.3 Loại trừ cản nhiễu 42

4.3 Khảo sát acid chiết các nguyên tố trong mẫu đất 44

4.4 Khảo sát chương trình nhiệt cho microwave 47

4.5 Định trị phương pháp thử 49

4.5.1Khoảng tuyến tính 49

4.5.2Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 49

4.5.3Hiệu suất thu hồi, độ chệch, độ lặp lại và độ tái lập 49

4.5.4Độ không đảm bảo đo 52

4.6 Áp dụng qui trình phân tích mẫu thật 53

CHƯƠNG 5: KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG THỬ NGHIỆM 56

5.1 Mục đích 56

5.2 Phương thức kiểm soát 56

5.2.1 Kiểm soát thiết bị, dụng cụ, chất chuẩn 56

5.2.2 Kiểm soát quá trình vận hành thiết bị 56

5.2.3 Áp dụng biểu đồ kiểm soát chất lượng 60

CHƯƠNG 6: TÓM TẮT QUI TRÌNH 65

6.1 Nguyên tắc của qui trình 65

6.2 Thiết bị - Hóa chất – Các dung dịch chuẩn 65

6.2.1 Thiết bị - Hóa chất 65

6.2.2 Các dung dịch chuẩn 65

6.3 Chuẩn bị mẫu 66

6.3.1 Chuẩn bị sơ bộ mẫu thử 66

6.3.2 Phân hủy mẫu bằng microwave 66

6.4 Phân tích trên thiết bị 67

6.5 Tính kết quả 68

6.6 Các lưu ý về an toàn 68

CHƯƠNG 7: KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ 70

A Kết luận 70

B Kiến nghị 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

CRM : Certified reference material - Mẫu chuẩn đã được chứng nhận

GF-AAS : Graphite furnace atomic absorption spectrometry - Phổ hấp thu nguyên

IS : Internal standard - Nội chuẩn

LOD : Limit of detection - Giới hạn phát hiện

LOQ : Limit of quantitation - Giới hạn định lượng

MDL : Method detection limit - Giới hạn phát hiện của phương pháp

MSF : Multi component spectral fitting

Rec : Recovery - Hiệu suất thu hồi

r : Repeatability - Độ lặp lại

R : Reproducibility - Độ tái lập

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Hàm lượng một số kim loại nặng trong một số loại đất tại Việt

Nam (tầng đất mặt) 3

Bảng 1.2: Hàm lượng một số kim loại nặng trong đất tại khu vực Công ty Pin Văn Điển 3

Bảng 2.1: Hàm lượng một số kim loại trong phân bón……….………… 9

Bảng 2.2: Hàm lượng một số kim loại nặng trong đất gần đường giao thông 12

Bảng 2.3: Một số ví dụ so sánh giữa phân hủy mẫu bằng phương pháp cổ điển và phương pháp vi sóng……… 25

Bảng 3.1: Các giá trị khảo sát công suất RF và nebulizer……… 27

Bảng 3.2: Thông số của các nguyên tố cho khảo sát cản nhiễu quang phổ……… ……… 28

Bảng 3.3: Các matrix mô phỏng nền đất 29

Bảng 3.4: Chương trình nhiệt cho microwave 32

Bảng 3.5: Hàm lượng các nguyên tố thêm vào mẫu khảo sát 34

Bảng 4.1: Các thông số vận hành ICP-OES 5300DV 38

Bảng 4.2: Bảng tóm tắt cản nhiễu quang phổ 39

Bảng 4.3: Các bước sóng của các nguyên tố sử dụng cho qui trình phân tích 40

Bảng 4.4: Khảo sát cản nhiễu vật lý……… 41

Bảng 4.5.(a): Khảo sát loại trừ cản nhiễu vật lý với nội chuẩn Sc 360.073.…… 42

(b): Khảo sát loại trừ cản nhiễu vật lý với nội chuẩn Y 371.029 …… 42

Bảng 4.6: Cản nhiễu đối với Cd 214.440 43

Bảng 4.7: Hàm lượng kim loại và hiệu suất thu hồi khi phân hủy mẫu đất bằng các acid khác nhau 45

Bảng 4.8: Hàm lượng các kim loại trong mẫu đất thu được với các chương trình nhiệt khác nhau 47

Bảng 4.9: Khoảng tuyến tính……… 49

Bảng 4.10: Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của các kim loại trong nền mẫu đất……… 49

Bảng 4.11: Kết quả xác định các kim loại trong mẫu thêm chuẩn tại 3 mức

hàm lƣợng khác nhau……… ……… 50

Bảng 4.12: Hiệu suất thu hồi, độ chệch, độ lặp lại và độ tái lập của kim loại

trong mẫu thêm chuẩn tại 3 mức hàm lƣợng khác nhau……… 50

Bảng 4.13: Kết quả xác định các kim loại trong mẫu thêm chuẩn tại

mức nồng độ 2 với ICP-OES và AAS ……….51

Bảng 4.14: Độ không đảm bảo đo của các nguyên tố trên nền đất 52 Bảng 4.15: Kết quả xác định kim loại trong một số mẫu đất 54 Bảng 5.1: Các dung dịch, cách sử dụng và các yêu cầu cho vận hành ICP-OES 56 Bảng 5.2: Trình tự phân tích mẫu trên ICP-OES 58 Bảng 5.3: Đánh giá kết quả các dung dịch kiểm soát và hành động khắc phục 59 Bảng 5.4: Hiệu suất thu hồi của các mẫu QC 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Các quá trình hấp thu và phát xạ trong nguyên tử và ion………15

Hình 2.2: Quá trình hình thành ngọn plasma 16

Hình 2.3: Phân chia các vùng và nhiệt độ trong ngọn plasma Argon 16

Hình 2.4: Các quá trình diễn ra khi mẫu được đưa vào plasma 17

Hình 2.5: Cấu tạo torch dùng trong ICP-OES 18

Hình 2.6: Chế độ lấy tín hiệu của ICP-OES 20

Hình 3.1: Chuẩn bị sơ bộ mẫu đất……… 30

Hình 4.1.(a): Ảnh hưởng công suất RF đến tín hiệu các nguyên tố (As, Ni, Pb) 36

(b): Ảnh hưởng công suất RF đến tín hiệu các nguyên tố (Cd, Cu, Zn) 36

Hình 4.2.(a): Ảnh hưởng của nebulizer đến tín hiệu các nguyên tố (As, Ni, Pb) 37

(b): Ảnh hưởng của nebulizer đến tín hiệu các nguyên tố (Cd, Cu, Zn) 38

Hình 4.3: So sánh hàm lượng các kim loại trong mẫu đất thu được đối với các loại acid khác nhau 46

Hình 4.4: Hiệu suất chiết các kim loại khỏi nền mẫu đất đối với các acid khác nhau 46

Hình 4.5: So sánh hàm lượng các kim loại thu được với các chương trình nhiệt khác nhau 48

Hình 4.6: Các dung dịch chuẩn dùng cho phân tích mẫu 53

Hình 5.1: Biểu đồ kiểm soát chất lượng……… 60

Hình 5.2.(a): Biểu đồ kiểm soát chất lượng của As……… 62

(b): Biểu đồ kiểm soát chất lượng của Cd……… 63

(c): Biểu đồ kiểm soát chất lượng của Cu……… 63

(d): Biểu đồ kiểm soát chất lượng của Ni……… 63

(e): Biểu đồ kiểm soát chất lượng của Pb……… 64

(f): Biểu đồ kiểm soát chất lượng của Zn……… 64

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

1.1 Đặt vấn đề:

Ngày nay, ô nhiễm môi trường là một vấn đề nóng bỏng được cả thế giới quan tâm Dân số ngày càng tăng, quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa, đô thị hóa diễn ra nhanh chóng và mạnh mẽ cùng với thiên tai, lũ lụt làm cho chất lượng môi trường diễn biến theo chiều hướng xấu Hiện nay, bên cạnh ô nhiễm nguồn nước, không khí…thì chất lượng đất cũng đang diễn biến theo tình trạng đáng lo ngại Đất

là một thành phần của môi trường cùng với không khí, nước và vành đai sinh vật nên đất tiếp nhận những chất ô nhiễm từ các thành phần khác mọi lúc, mọi nơi Môi trường của Việt Nam đang chịu tác động mạnh từ các hoạt động phát triển của công nghiệp, nông nghiệp Nước ta hiện đang trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa Các khu công nghiệp được xây dựng rất nhiều, các làng nghề tại nông thôn cũng được khôi phục và mở rộng Tuy nhiên, việc quản lý các nguồn thải từ các khu công nghiệp, làng nghề còn nhiều bất hợp lý, nhiều khó khăn bên cạnh đó ý thức bảo vệ môi trường của người sản xuất, người dân còn thấp nên dẫn đến ô nhiễm môi trường sống, tác động xấu đến nguồn nước, không khí, đất đai

Song song với hoạt động công nghiệp thì hoạt động nông nghiệp cũng gây ô nhiễm đất thông qua việc lạm dụng phân bón, thuốc bảo vệ thực vật Ô nhiễm đất ảnh hưởng đến nông nghiệp, chất lượng nông sản và từ đó gián tiếp ảnh hưởng đến sức khỏe con người, động vật sống thông qua lương thực, thực phẩm Bên cạnh đó, đất nước ta đã gia nhập WTO - hòa nhập gia thị trường thương mại toàn cầu, chúng

ta có nhiều cơ hội để phát huy lợi thế nông nghiệp của mình nhưng cũng đầy khó khăn, thử thách Để nông sản được xuất ra thị trường thế giới thì bắt buộc chất lượng sản phẩm phải vượt qua những rào cản kĩ thuật mà thị trường nhập khẩu yêu cầu Hiện nay, một số mặt hàng nông sản nước ta đã và đang áp dụng qui trình sản xuất theo chuẩn VietGAP - được kiểm soát chặt chẽ các yếu tố tác động đến chất lượng nông sản như như kim loại nặng trong đất trồng, nguồn nước tưới; hóa chất bảo vệ thực vật tồn dư trong đất, trên nông sản nhằm tạo ra được sản phẩm đạt yêu cầu xuất khẩu, đưa nông sản Việt Nam hòa nhập vào thị trường thế giới, góp phần

thúc đẩy đất nước phát triển nói riêng và nâng cao uy tín của Việt Nam trên thị trường thế giới nói chung

Từ thực tế này, để góp thêm công cụ giúp đánh giá chất lượng môi trường đất trồng trọt, đề tài sau đây được chọn để thực hiện trong luận văn này:

“NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG ĐẤT TRỒNG TRỌT BẰNG THIẾT BỊ ICP-OES”

Mục tiêu chính của đề tài là khảo sát đồng thời các nguyên tố As, Cd, Cu, Ni,

Pb, Zn trong mẫu đất Ngoài Ni, các nguyên tố còn lại được kiểm soát và đánh giá theo quyết định 99/2008/QĐ-BNN[3] của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn cho đất trồng theo VietGAP và có thể mở rộng đối với đất sử dụng ở một số mục đích khác theo mức qui định của TCVN 7209:2002.[15]

1.2 Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở Việt Nam:

Trên thế giới, các nhà khoa học quan tâm đến độc tính của các kim loại từ lâu Các phương pháp thường được áp dụng để phân tích kim loại trong môi trường đất

là cực phổ, quang phổ (F-AAS, GF-AAS, ICP-OES), khối phổ (ICP-MS) Hiện nay,

sử dụng ICP-OES, ICP-MS để xác định hàm lượng kim loại rất phổ biến Có rất nhiều tác giả sử dụng thiết bị này cho nghiên cứu của mình và đã có những công bố nhất định như M.Bettinelli[23], M.Hoenig[31], A.Mazzucotelli[37], A.Miyazaki[38], H.Tao[49], G.A.Zachariadis[57] Ưu điểm lớn nhất của ICP-OES, ICP-MS là có thể

đo đồng thời nhiều nguyên tố, vì vậy thời gian phân tích mẫu sẽ được rút ngắn đáng

kể, ít độc hại, thân thiện hơn với môi trường

Tại Việt Nam, nghiên cứu về kim loại cũng đã được sự quan tâm của các nhà khoa học Tuy nhiên, phương tiện kĩ thuật phục vụ cho mục đích này còn kém phát triển so với thế giới Các công trình nghiên cứu chủ yếu sử dụng phương pháp cực phổ và quang phổ hấp thu ngọn lửa để xác định các kim loại Có thể kể đến kết quả một số công trình nghiên cứu tiêu biểu của các tác giả trong nước được công bố trên một số tạp chí khoa học trong nước và nước ngoài như dưới đây

Năm 1998, tác giả Trần Công Tấu và Trần Công Khánh đã điều tra tổng hàm lượng các kim loại (Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) tại tầng đất mặt (độ sâu từ 0-20 cm) của một số loại đất ở nước ta cho kết quả như trình bày trong bảng 1.1.[16]

Năm 1999, Lê Khoa và cộng sự đã thực hiện khảo sát hàm lượng các kim loại trong đất gần khu vực Công ty pin Văn Điển để đánh giá tác động ô nhiễm do hoạt động sản xuấtt của công ty, kết quả cho thấy đất khu vực này bị ô nhiễm Zn[11]

Hàm lượng Zn cao hơn tiêu chuẩn cho phép đối với đất nông nghiệp theo TCVN 7209:2000[15] như trong bảng 1.2

Tiếp theo vào năm 2002, nghiên cứu của tác giả Nguyễn Ngọc Huỳnh và Lê Huy Bá đã thực hiện trên 126 mẫu đất trồng lúa ở thành phố Hồ Chí Minh cho thấy rằng có sự tích lũy các kim loại Cr, Cu, Pb, Hg ở một số mẫu tuy nhiên vẫn dưới mức cho phép Mẫu đất gần các khu công nghiệp phía Bắc thành phố Hồ Chí Minh (quận Thủ Đức, quận 2, quận 9) có khả năng ô nhiễm Zn rất cao Hàm lượng Zn tại tầng đất mặt quận 2 dao động trong khoảng 161-390 mg/kg, tại tầng đất mặt quận 9 dao động trong khoảng 356-679 mg/kg.[10]

Năm 2006, nhóm của tác giả Phạm Ngọc Thụy đã nghiên cứu hiện trạng kim loại Hg, As, Pb, Cd trong đất, nước và một số rau trồng trên khu vực 14 xã thuộc huyện Đông Anh-Hà Nội với 39 mẫu đất mặt, 39 mẫu nước mặt và 136 mẫu rau các

Bảng 1.1: Hàm lượng một số kim loại nặng trong một số loại đất tại Việt Nam (tầng đất

Bảng 1.2: Hàm lượng một số kim loại nặng trong đất tại khu vực Công ty Pin

loại Kết quả cho thấy chưa có biểu hiện nhiễm As trên các đối tượng khảo sát Ô nhiễm Hg chủ yếu trong nước nông nghiệp, trong đất và rau trồng ít trường hợp bị nhiễm nguyên tố này Nhiều mẫu đất, nước bị ô nhiễm Pb và các mẫu rau sử dụng đất trồng hay nguồn nước này đều ô nhiễm Pb Hàm lượng Cd trong các mẫu đất ở mức an toàn, một số mẫu nước và rau bị ô nhiễm nguyên tố này.[18]

Theo nghiên cứu năm 2007 của các tác giả Hoàng Thị Thanh Thủy, Từ Thị Cẩm Loan, Nguyễn Như Hà Vy xác định hàm lượng các kim loại Cd, Cr, Cu, Pb,

Zn trong trầm tích sông tại Tp Hồ Chí Minh cho thấy đã có sự tích lũy kim loại trong trầm tích sông rạch Đặc biệt, tại nhiều vị trí như kênh Tân Hóa Lò Gốm và Tàu Hủ-Bến Nghé, hàm lượng một số kim loại vượt qua giới hạn cho phép.[19]

Năm 2008, tác giả Nguyễn Thị Đức Hạnh cũng tiến hành nghiên cứu về sự ô nhiễm kim loại nặng (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) trong lớp bùn đáy tại 10 vị trí lấy mẫu trải dài trên toàn bộ chiều dài 32 km của sông Thị Vải Kết quả cho thấy bùn đáy bị

ô nhiễm bởi Ni, Cu, Cr Các kim loại khác như Cd, Pb, Zn cũng có hiện diện nhưng vẫn nằm trong giới hạn an toàn Các kim loại có hàm lượng cao nơi đầu nguồn (nơi tiếp nhận nước thải từ các khu công nghiệp) và giảm dần về phía cửa sông.[9]

Năm 2009, tác giả Kien Chu Ngoc và cộng sự khảo sát các kim loại (As, Cd,

Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn) trong đất trồng xung quanh mỏ khai thác thiếc và tungsten tại huyện Đại Từ, Hà Nội cho thấy có sự ô nhiễm Cu, Pb và đặc biệt là As đối với đất rừng và đất trồng hoa màu.[34]

Như vậy, việc nghiên cứu kim loại nặng trong đất, bùn, trầm tích tại Việt Nam

đã có những kết quả nhất định Công cụ chính để xác định hàm lượng kim loại trong nền mẫu này là thiết bị quang phổ hấp thu nguyên tử, thiết bị cực phổ để xác định lần lượt từng kim loại hiện diện trong dung dịch mẫu thử Do vậy, việc định lượng các kim loại sẽ mất rất nhiều thời gian, tiêu tốn nhiều nhân lực, hóa chất vì có thể phải sử dụng cả quang phổ và cực phổ thì mới có thể xác định được các nguyên tố cần thiết trên một mẫu thử Bên cạnh đó, hai phương pháp này còn chịu rất nhiều ảnh hưởng từ nền mẫu phức tạp

Nhằm khắc phục những nhược điểm này, qui trình nghiên cứu sẽ ứng dụng một thiết bị mới đối với Việt Nam là ICP-OES kết hợp với kỹ thuật phân hủy mẫu

bằng lò vi sóng để định lượng các kim loại trong mẫu đất ICP-OES sở hữu được nhiều ưu điểm vượt trội như xác định được khoảng trên 70 nguyên tố, tốc độ phân tích nhanh, độ nhạy cao, khoảng tuyến tính rộng, ít cản nhiễu và đặc biệt là khả năng xác định đồng thời các nguyên tố tại cùng một thời điểm Do đó, sử dụng ICP-OES giúp tiết kiệm nhân lực, thời gian vì tốc độ phân tích mẫu nhanh, giảm chi phí,

ít độc hại và quan trọng là rút ngắn khoảng cách về thiết bị công nghệ so với các nước trong khu vực và thế giới

1.3 Mục tiêu khoa học của đề tài:

Đề tài thực hiện có những mục đích như sau:

- Nghiên cứu và xây dựng một qui trình tin cậy trong việc xác định hàm lượng kim loại trong mẫu đất bằng thiết bị ICP-OES

- Áp dụng thiết lập qui trình thử nghiệm và kiểm soát chất lượng của qui trình thử nghiệm đáp ứng yêu cầu của tiêu chuẩn ISO /IEC 17025:2005

- Cung cấp công cụ giúp đánh giá và theo dõi chất lượng đất giúp cơ quan chức năng đưa ra biện pháp xử lý thích hợp đối với đất ô nhiễm

- Qui trình có thể mở rộng áp dụng trên nền mẫu chất thải rắn, bùn, trầm tích

1.4 Phương pháp nghiên cứu:

Đề tài vận dụng tổng hợp các phương pháp sau để nghiên cứu:

- Tổng hợp các bài báo cáo khoa học, công trình nghiên cứu trong và ngoài nước để định hướng cho qui trình nghiên cứu

- Sử dụng lò vi sóng để phân hủy mẫu Sau đó xác định đồng thời các kim loại bằng thiết bị ICP-OES Hiện nay, đây là hai kỹ thuật hiện đại và có nhiều ưu điểm, được sử dụng rộng rãi ở các nước phát triển

- Xử lý dữ liệu thu được bằng phương pháp xử lý thống kê kết hợp với MS-Excel

- Kiểm soát chất lượng thử nghiệm theo yêu cầu của tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN

2.1 Độc tính của một số kim loại:

Các kim loại hiện diện trong môi trường do có sẵn trong tự nhiên và chủ yếu

là do hoạt động của con người Các kim loại tích tụ trong đất, được hấp thu vào thực vật và sau đó theo chuổi thức ăn sẽ xâm nhập vào cơ thể con người, động vật Kim loại tích tụ trong cơ thể với hàm lượng vượt ngưỡng an toàn sẽ dẫn đến ngộ độc, ảnh hưởng đến sức khỏe, sự sinh trưởng, phát triển của cơ thể

Với thực vật, Cd tập trung nhiều trong mô Cd chứa nhiều nhất trong lá đối với rau diếp, carot, khoai tây, thuốc lá Cd tập trung cao trong rễ các cây yến mạch, đậu nành, cỏ, bắp, cà chua làm cho rễ không phát triển được[9] Với cây lúa, nồng độ Cd

trong nước khoảng 0.32-0.43 mg/L gây suy giảm thân, lá, rễ và lúa chết 100% sau

Với thực vật, cây trồng thiếu Cu thường có tỷ lệ quang hợp bất thường Thừa

Cu do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, phân bón CuSO4 làm cho Cu tích tụ trong đất cũng xảy ra những triệu chứng ngộ độc có thể dẫn đến cây chết.[1]

2.1.4 Ni:

Đối với người, các triệu chứng ngộ độc Ni quan sát được như choáng váng, nôn mửa, đau bụng, tiêu chảy Hít thở niken carbonyl dẫn đến đau đầu, đau ngực, buồn nôn…sau đó là tím tái, thở gấp, có thể tử vong [43] Hợp chất Ni có thể gây ung thư phổi, xoang mũi, phế quản[17]…

2.1.5 Pb:

Đối với con người, Pb hấp thu vào cơ thể tích tụ chính tại 3 nơi: máu, mô mềm

và xương Xương là nơi tích tụ Pb nhiều nhất Pb gây ảnh hưởng đến hệ tiêu hóa, hệ tim mạch, thần kinh trung ương và ngoại biên, hệ miễn dịch, hệ sinh sản[44] Pb cũng kìm hãm chuyển hóa Canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp kìm hãm sự chuyển hóa Vitamin D.[17]

Đối với cây lúa, Pb làm suy giảm các bộ phân thân, lá, rễ Lượng Pb trong nước đạt 0.31 mg/L lúa chết 50%, 0.44 mg/L lúa chết 100% Với cây rau muống, nồng độ Pb trong nước khoảng 5 mg/L làm rễ rau muống đen và thối, gây chết một

số cây sau khi trồng được 1 tuần.[2]

2.1.6 Zn:

Zn là nguyên tố chính cần thiết cho cơ thể, lượng yêu cầu hàng ngày là 5mg Zn/trẻ em và 15 mg Zn/phụ nữ Zn phân bố nhiều ở tuyến tiền liệt, thận, gan, tim và tuyến tụy.[46]

Đối với người, ngộ độc cấp tính Zn qua đường ăn uống biểu hiện như nôn mửa, tiêu chảy, co thắt cơ bụng, thậm chí xuất huyết dạ dày[45] Zn còn có khả năng gây ung thư đột biến, ngộ độc hệ thần kinh, hệ sinh sản, hệ miễn dịch Tuy nhiên, thiếu hụt Zn trong cơ thể cũng gây các triệu chứng như liệt dương, teo tinh hoàn,

mù màu, viêm da, bệnh về gan[1]…

Với thực vật, dư thừa Zn gây bệnh mất diệp lục tố Sự tích tụ Zn trong cây ăn quả có liên hệ đến mức dư lượng Zn trong cơ thể người và góp phần phát triển việc

Zn bị tích tụ trong môi trường, đặc biệt là môi trường đất.[1]

2.2 Sự tích lũy kim loại trong môi trường đất:

Với sức ép dân số ngày càng tăng kéo theo sự phát triển nhanh chóng của các khu đô thị, khu công nghiệp, tăng cường cơ sở hạ tầng giao thông làm cho tài nguyên đất bị khai thác mạnh mẽ và suy thoái ngày càng nghiêm trọng Ô nhiễm làm đất nghèo dinh dưỡng, phá hủy cấu trúc đất và làm đảo lộn môi trường sinh thái Môi trường đất có quan hệ mật thiết với môi trường nước và không khí nên ô nhiễm đất có liên kết chặt chẽ, tác động qua lại lẫn nhau với ô nhiễm nguồn nước

và không khí Một số nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường đất đến từ hoạt động nông nghiệp, hoạt động công nghiệp và các khu dân cư đô thị

2.2.1 Hoạt động nông nghiệp:

Sử dụng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật một cách bừa bãi trong sản xuất nông nghiệp là hai nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường đất

2.2.1.1 Phân bón:

Phân bón hóa học giúp gia tăng năng suất, tuy nhiên việc sử dụng lặp lại với liều cao gây ra sự ô nhiễm đất bởi các tạp chất kim loại có trong phân bón (bảng 2.1), các kim loại này có thể tích lũy ở tầng mặt của đất, có thể di động xuống mạch nước ngầm, được cây trồng hấp thu và đi vào chuổi thức ăn của con người

Nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học tại Argentina, NewZealand, Anh và xứ Wales, Tây Ban Nha chứng minh rằng việc sử dụng phân bón hóa học gây tích tụ kim loại như As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn… trong đất.[26],[30],[39],[50] Bên cạnh phân bón hóa học thì phân chuồng cũng gây tích lũy kim loại Cu, Zn, Mn[56]

Sử dụng phân bón hóa học ở nước ta ngày càng tăng về số lượng, chủng loại Trong đó, sử dụng nhiều nhất là phân đạm, lân và kali Việc sử dụng phân bón tùy tiện, không đúng kỹ thuật, bón phân không cân đối vì chú trọng về đạm và chất lượng phân bón không đảm bảo gây sức ép lớn đến môi trường đất nông nghiệp Trên 50% lượng đạm, 50% lượng kali và khoảng 80% lượng phân lân dư thừa gây ô nhiễm đất.[4]

Mặt khác, hiện nay có lượng lớn phân bón nhập lậu không được kiểm soát, thậm chí cả phân bón giả đang tồn tại trên thị trường Lượng phân bón này gây tác động xấu và ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường đất

2.2.1.2 Thuốc bảo vệ thực vật:

Việc lạm dụng thuốc bảo vệ thực vật trong canh tác nông nghiệp gây ô nhiễm nhiều vùng đất trên phạm vi cả nước Lượng nông dược sử dụng ở nước ta ngày càng tăng Từ năm 2000 đến nay, trung bình mối năm tiêu thụ trên 30.000 tấn thuốc bảo vệ thực vật thành phẩm.[4]

Theo kết quả khảo sát ở Trung Quốc cho thấy sự hiện diện của Cd, Hg, As trong đất nông nghiệp chủ yếu là do thuốc trừ sâu và phân bón[55] Tại Tây Ban Nha, nghiên cứu của tác giả Eugenia Gimeno-García và cộng sự cũng cho thấy

Bảng 2.1: Hàm lượng một số kim loại trong phân bón.[2]

Kim loại Phân lân (mg/kg) Phân đạm (mg/kg)

việc sử dụng thuốc trừ sâu và trừ cỏ làm tăng nguy cơ tích tụ các kim loại Cd, Fe,

Mn, Zn, Pb, Ni trong đất[30]

Nông dược tích luỹ trong đất, đặc biệt là các thuốc có chứa các nguyên tố như

Pb, As, Cu, Hg có độc tính lớn, thời gian lưu lại trong đất dài Các chất này có thể được cây trồng hấp thu, tích tụ và xâm nhập vào cơ thể người, động vật thông qua lương thực, thực phẩm, dẫn đến những tác động xấu đến sức khỏe

2.2.2 Hoạt động công nghiệp:

Hoạt động của khu công nghiệp tác động mạnh đến môi trường chủ yếu thông qua chất thải rắn và nước thải

2.2.2.1 Chất thải rắn:

Sự mở rộng các khu công nghiệp làm gia tăng đáng kể lượng chất thải rắn, lượng chất thải nguy hại cũng tăng cao Việc thu gom, vận chuyển và xử lý chất thải rắn còn nhiều vấn đề tồn đọng dẫn đến gây ô nhiễm môi trường

Việc quản lý bùn từ hệ thống xử lý nước thải cũng chưa chặt chẽ Điều đáng

lo ngại là bùn thải từ hệ thống xử lý nước thải tập trung của các khu công nghiệp chưa được xem là chất thải nguy hại mặc dù chứa nhiều thành phần độc hại, trong

đó có nhiều kim loại như: Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Zn, Hg[11],[56] Thậm chí một số nơi tại thành phố Hồ Chí Minh, bùn thải còn được làm phân bón cho cây xanh trong khu công nghiệp (khu công nghiệp Lê Minh Xuân), được ủ làm phân compost (khu công nghiệp Vĩnh lộc), bán cho các cơ sở làm phân vi sinh (khu công nghiệp Tân Tạo)[8]

Chính việc còn tồn đọng nhiều bất cập trong quản lý nguồn chất thải rắn mà dẫn đến ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường đất nói riêng

Một minh chứng về tác hại nghiêm trọng của chất thải công nghiệp trong thời gian gần đây là sự cố vỡ hồ chứa bùn đỏ tại Hungary Bùn đỏ là chất thải của quá trình tinh chế quặng bauxite, có chứa nhiều kim loại độc hại, chất phóng xạ và độ kiềm cao Kiềm trong bùn đỏ có thể tiêu diệt một phần thảm thực vật, làm hư hại diện tích đất canh tác Đặc biệt, khi chảy xuống sông, bùn đỏ sẽ làm chết mọi sinh vật như tôm, cá Sự cố này là một bài học cũng như là lời cảnh báo cho các dự án khai thác bauxit của nước ta hiện nay

2.2.2.1 Nước thải:

Theo kết quả nghiên cứu của tác giả Phạm Ngọc Thụy và cộng sự thì nguồn nước tưới tiêu bị ô nhiễm kim loại có liên quan chặt chẽ đến sự hiện diện kim loại trong môi trường đất và trong cây trồng[18]

Theo báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia, một số lưu vực sông của nước ta

đã bị ô nhiễm từ nguồn nước thải của các khu công nghiệp, trong đó có ô nhiễm kim loại nặng[5],[8] Thành phần nước thải từ các khu công nghiệp phụ thuộc vào đặc trưng ngành nghề của các cơ sở sản xuất Nhóm ngành gây ô nhiễm kim loại tập trung vào khai thác, chế biến khoáng sản, luyện kim, cơ khí chế tạo máy, dệt nhuộm

Nước sông Đồng Nai, đoạn từ nhà máy nước thiện Tân đến Long Đại-Đồng Nai đã bắt đầu ô nhiễm chất hữu cơ và cặn lơ lửng, đáng chú ý là đã phát hiện hàm lượng Pb vượt tiêu chuẩn loại A của TCVN 5942-1995 (tương đương QCVN 24:2009/BTNMT) Hàm lượng Hg tại cảng Vedan, cảng Mỹ Xuân vượt 1.5-4 lần,

Zn vượt 3-5 lần so với nước thải loại B của TCVN 5942-1995

Tại Tp HCM, hệ thống sông Sài Gòn cũng bị ô nhiễm nghiêm trọng, chủ yếu

là ô nhiễm chất hữu cơ, vi sinh và một số nơi có dấu hiệu ô nhiễm kim loại Nhiều kênh rạch thuộc thành phố đã trở thành kênh nước thải như: kênh Tân Hóa-Lò Gốm, kênh Tàu Hủ, kênh Ba Bò, Tham Lương, Nhiêu Lộc

Đối với lưu vực sông Cầu, ô nhiễm chủ yếu do ngành chế biến khoáng sản và ngành kim khí Đoạn sông Cầu chảy qua thành phố Thái Nguyên có mức độ ô nhiễm nghiêm trọng nhất vì chịu ảnh hưởng bởi với ngành chủ lực là luyện kim, cán thép, chế tạo máy với hai khu công nghiệp lớn là Thái Nguyên và Sông Công Đặc điểm nước thải của các ngành công nghiệp này chứa nhiều dầu mỡ, kim loại

Sử dụng nguồn nước ô nhiễm phục vụ tưới tiêu cho nông nghiệp góp phần làm tăng nguy cơ ô nhiễm kim loại trong đất và nông sản

2.2.4 Các khu dân cư, đô thị:

Sự phát triển mạnh mẽ của các khu đô thị kéo theo các nguy cơ ô nhiễm đất từ chất thải rắn và nước thải

Sự bùng nổ dân số kéo theo tăng lượng chất thải rắn sinh hoạt Thiếu các bãi chôn lấp và hệ thống xử lý nước rỉ rác đạt yêu cầu Việc thu gom chất thải còn nhiều bất cập, tỷ lệ thu gom chất thải còn ở mức thấp Chất thải thường đổ tập trung

ở rìa đường, các mương, rãnh, hoặc đổ xuống sông, suối[5] Đây là nguồn gây ô nhiễm đáng kể đến nguồn nước mặt, nước ngầm và đất

Các khu đô thị thường tập trung ngay cạnh sông, hầu hết nước thải sinh hoạt đều không được xử lý mà đổ trực tiếp ra sông, hồ, kênh, rạch với số lượng lớn gây tác động trực tiếp đến chất lượng nước sông Đặc biệt là nước thải y tế chứa nhiều hóa chất độc hại, chất hữu cơ và các vi khuẩn gây bệnh Tuy vậy, nguồn nước thải này vẫn không được xử lý triệt để, được xả thẳng ra môi trường góp phần gây gia tăng ô nhiễm nguồn nước[5] Sau đó, nguồn nước này lại được sủ dụng cho nông lâm nghiệp, gây ô nhiễm đất trồng, nông sản.[18]

Bên cạnh đó, hoạt động giao thông vận tải cũng góp phần quan trọng vào ô nhiễm đất Hoạt động giao thông vận tải còn sinh ra bụi kim loại như Pb, Cd, Ni, Zn Các kim loại này có xu hướng tích tụ cao tại tầng đất mặt, khu vực gần đường

và giảm dần ở các tầng đất xa hơn theo kết quả khảo sát của tác giả Ali Ardakani (bảng 2.2).[29]

Falahi-Bảng 2.2: Hàm lượng một số kim loại nặng trong đất gần đường giao thông

Kim loại Khoảng cách từ

2.3 Phương pháp ICP-OES:

2.3.1 Giới thiệu phương pháp ICP-OES:

Năm 1964, lần đầu tiên Stanley Greenfield có bài báo cáo về việc xác định một số nguyên tố bằng kỹ thuật phát xạ với nguồn kích thích là plasma Báo cáo của ông chứng tỏ rằng nguồn kích thích plasma có nhiều ưu điểm hơn ngọn lửa, hồ quang điện Nguồn plasma có độ ổn định cao, hạn chế tạo thành các hợp chất bền nhiệt, có khả năng kích thích một số nguyên tố mà ngọn lửa thông thường có nhiệt

độ thấp không kích thích được Tuy nhiên tại thời điểm này, nguồn plasma còn nhiều hạn chế, chỉ tốt hơn phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa trong việc xác định các nguyên tố tạo hợp chất bền nhiệt Đến năm 1973, sau một thời gian cải tiến thiết bị

và kỹ thuật thì nguồn plasma khẳng định được ưu thế của mình so với các nguồn kích phổ phát xạ trước đó Kể từ đây, ICP thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu, tạo nên sự phát triển mạnh mẽ của nguồn kích thích quang phổ này.[24]ICP-OES sở hữu được nhiều ưu điểm so với F-AAS, GF-AAS như nguồn kích thích ổn định, định lượng được khoảng trên 70 nguyên tố, xác định đồng thời các nguyên tố, tốc độ phân tích nhanh, độ nhạy cao, khoảng tuyến tính rộng, ít cản nhiễu và xác định được các mẫu có hàm lượng muối hòa tan đến 20%.[27],[35],[46]Ngày nay, ICP-OES được ứng dụng rất rộng rãi, là công cụ xác định hàm lượng các nguyên tố trong các lĩnh vực như nông nghiệp và thực phẩm, sinh học và

y tế, địa chất, môi trường và nước, kim loại, hữu cơ, hóa chất và mỹ phẩm.[24]

2.3.2 Nguyên tắc đo với ICP-OES:[12],[13]

Nguyên tử hay ion nhận năng lượng kích thích từ plasma chuyển từ trạng thái

cơ bản lên trạng thái kích thích Tuy nhiên, trạng thái kích thích chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn (khoảng 10-12 -10-8s), sau đó nguyên tử hay ion phóng thích năng lượng hấp thu dưới dạng bức xạ λ để trở về trạng thái bền nhất-trạng thái cơ bản Bước sóng λ phát ra là đặc trưng cho từng nguyên tử hoặc ion và cường độ vạch phát xạ tỷ lệ với nồng độ của nguyên tử hay ion có trong dung dịch theo phương trình sau:

(*) Trong đó: I : cường độ vạch phát xạ

C: nồng độ nguyên tử hoặc ion cho cường độ phát xạ I

a: được gọi là hằng số thực ngiệm

b: là hằng số bản chất, phụ thuộc bản chất từng nguyên tố

Dựa vào phương trình (*) để định lượng một nguyên tố trong dung dịch khi so sánh cường độ vạch phát xạ gây ra bởi nguyên tố này trong dung dịch với cường độ phát xạ của một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ

2.3.3 Sơ lược cấu tạo nguyên tử và sự xuất hiện phổ phát xạ:

Nguyên tử bao gồm một hạt nhân và đám mây electron chuyển động theo quỹ đạo xung quanh tạo thành lớp vỏ nguyên tử Trong lớp vỏ nguyên tử, điện tử phân

bố thành từng lớp ứng với số lượng tử chính (n) của nguyên tử, trong từng lớp lại có nhiều phân lớp ứng với số lượng tử phụ (l) Các phân lớp này đều có mức năng lượng nhất định và các electron sắp xếp vào các phân lớp này tuân theo nguyên lí vững bền, điện tử chiếm và làm đầy những phân lớp có mức năng lượng từ thấp đến cao

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử tồn tại ở trạng thái có năng lượng thấp nhất có mức năng lượng Eo gọi là trạng thái cơ bản Khi nguyên tử nhận được năng lượng từ bên ngoài, các electron ở lớp vỏ ngoài cùng hấp thu năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng Em cao hơn Quá trình này gọi là quá trình hấp thu

Tuy nhiên, sự tồn tại của nguyên tử ở mức Em rất ngắn (khoảng 10-12 -10-8s), sau đó nguyên tử phóng thích năng lượng hấp thu dưới dạng bức xạ λ để trở về trạng thái bền nhất, trạng thái cơ bản Quá trình này gọi là quá trình phát xạ

Nếu nguyên tử hấp thu năng lượng đủ lớn, electron ngoài cùng tách khỏi nguyên tử, lúc này nguyên tử thiếu electron trở thành ion dương Ion cũng có mức năng lương cơ bản E0i và mức năng lượng kích thích Emi và do đó cũng có hiện tượng hấp thu, phát xạ như nguyên tử (Hình 2.1)

Hình 2.1: Các quá trình hấp thu và phát xạ trong nguyên tử và ion a,b: hấp thu nguyên tử; c: ion hóa; d: kích thích ion ; e: phát xạ ion; f,g,h: phát xạ nguyên tử

Sự chênh lệch năng lượng giữa mức kích thích và mức cơ bản được thể hiện qua phương trình:

2.3.4 Nguồn phóng điện plasma ICP và sự kích thích phổ trong plasma ICP: 2.3.4.1 Nguồn phóng điện plasma ICP:

Plasma là trạng thái thứ 4 của vật chất sau rắn, lỏng và khí Plasma là trạng thái khí đã bị ion hóa một phần hoặc toàn bộ, trong đó nồng độ không gian điện tích dương và âm là bằng nhau hoặc xấp xỉ bằng nhau.[12],[28]

Nguồn phóng điện ICP được duy trì nhờ sự tương tác giữa năng lượng ghép cặp cảm ứng và bầu khí trơ bị ion hóa Khí Ar được sử dụng thông dụng nhất Các bước hình thành “ngọn lửa” plasma Ar được minh họa ở hình 2.2

Hình 2.2: Quá trình hình thành ngọn plasma

Trước tiên, khí Ar (năng lượng ion hóa 15.7596 eV) chạy quanh torch thạch anh (Hình 2.2.a) Máy phát cao tần có tần số 27.12 MHz hoặc 40.68 MHz sẽ tạo nên một từ trường trong torch thạch anh thông qua cuộn đồng bao quanh phía trên torch (Hình 2.2.b) Tiếp đến, một dòng electron được bắn vào từ trường này (Hình 2.2.c), electron được tăng tốc bởi từ trường va đập vào Ar làm sinh ra Ar+

và electron (Hình 2.2.d), phản ứng dây chuyền xảy ra và tạo thành ngọn plasma Ar (Hình 2.2.e).[27]

Ngọn plasma Ar có hình giọt nước, nhiệt độ khoảng 6000-1000 oK Các vùng

và phân bố nhiệt độ trong plasma Ar được mô tả ở hình 2.3.(a)&(b)[27]

Hình 2.3: Phân chia các vùng và nhiệt độ trong ngọn plasma Argon

Hình 2.4: Các quá trình diễn ra khi mẫu được đưa vào plasma

Vùng cảm ứng (IR) có hình vành khuyên, màu trắng do Ar phát xạ Vùng gia nhiệt sơ bộ (PHZ) có chức năng desolvate hóa, hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu Vùng bức xạ (IRZ) sẽ kích hoạt và ion hóa mẫu Vùng phân tích (NAZ) cũng có nhiệm vụ kích hoạt và ion hóa mẫu, tín hiệu phát xạ sẽ đo tại vùng này

2.3.4.2 Sự kích thích phổ trong plasma ICP:

Dung dịch mẫu được đưa vào plasma dưới dạng sương khí Dưới tác dụng nhiệt của plasma các hạt sương này sẽ bị loại bỏ dung môi trở thành hạt rắn, các hạt rắn bị hóa hơi thành dạng khí và sau đó chuyển thành nguyên tử tự do, ion Nguyên

tử và ion nhận năng lượng từ plasma chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó là phóng thích bức xạ để trở về trạng thái cơ bản.(Hình 2.4)

2.3.5 Các bộ phận chính của thiết bị ICP-OES:[24]

Hệ thống ICP-OES có thể được chia thành các bộ phận quan trọng như sau: hệ thống chuyển mẫu vào plasma, máy phát cao tần RF, torch, hệ quang học và ghi đo tín hiệu (detector)

2.3.5.1 Hệ thống chuyển mẫu vào plasma:

Hệ thống này bao gồm các thành phần như: bơm, bộ phun sương (neulizer) và buồng phun (spray chamber)

Bơm được sử dụng để chuyển mẫu từ bình chứa đến bộ phun sương và chuyển dung dịch thải từ buồn phun ra ngoài Dùng bơm nhằm ổn định tốc độ hút mẫu, giảm thiểu ảnh hưởng do độ nhớt, tỷ trọng, sức căng bề mặt

Bộ phun sương có nhiệm vụ chuyển mẫu từ dạng lỏng sang dạng sương để chuyển vào plasma Có nhiều dạng nebulizer khác nhau như: concentric nebulizer, cross-flow nebulizer, ultrasonic nebulizer Mỗi dạng có hiệu quả tạo sương khác nhau và được sử dụng theo sự chọn lựa của kỹ thuật viên vận hành máy dựa trên đặc điểm, yêu cầu của mẫu thử Nebulizer càng tốt thì tạo được kích thước hạt sương càng nhỏ và mật độ càng cao

Buồng phun có nhiệm vụ loại bỏ những hạt sương có kích thước lớn hơn 10

μm, được đặt giữa nebulizer và torch Có hai dạng buồng phun thường dùng là double-pass và cyclonic

Một trong những nhiệm vụ chính của dòng khí plasma là làm nguội thành torch thạch anh Dòng khí auxiliary có tác dụng găn ngọn plasma chạm vào injector

và giúp dẫn aerosol mẫu vào plasma dễ dàng hơn Dòng khí nebulizer có nhiệm vụ chuyển mẫu dạng sương vào plasma

Injector có nhiều loại, tùy vào dạng mẫu mà sử dụng loại thích hợp Injector ceramic có tính chất chống ăn mòn, injector narrow-bore sử dụng với dung môi hữu

cơ hay injector wide-bore cho mẫu có hàm lượng chất rắn hòa tan cao

2.3.5.3 Nguồn phát sóng cao tần RF:

Nguồn phát cao tần có nhiệm vụ cung cấp năng lượng để hình thành và duy trì ngọn plasma.Năng lượng được chuyển từ máy phát cao tần vào plasma thông qua cuộn đồng bao quanh torch Tần số dùng trong ICP-OES là 27.12 MHz và 40.68 MHz Tuy nhiên, hiện nay tần số 40.68 MHz rất được ưa chuộng do hiệu quả chuyển năng lượng vào plasma cao, vì vậy làm tăng nhiệt độ của plasma và cải thiện được tính ổn định của plasma Điều này dẫn đến giảm bức xạ nền, đồng nghĩa với việc tăng độ nhạy của thiết bị Ngoài ra, tần số 40.68 MHz sẽ tạo được ngọn plasma mỏng hơn so với tần số 27.12 MHz, do đó làm giảm hiện tượng tự hấp thu, giảm cản nhiễu và mở rộng khoảng tuyến tính của thiết bị

Có hai dạng máy phát RF là crystal-controlled và running Dạng running có ưu điểm chế tạo đơn giản, nhỏ gọn, giá thành thấp và đáp ứng tốt hơn đối với sự thay đổi trở kháng của plasma gây ra bởi các dung dịch mẫu khi đưa vào plasma so với dạng crystal-controlled

free-2.3.5.4 Hệ quang học và ghi đo tín hiệu:

Bức xạ từ vùng NAZ được hội tụ vào khe vào của bộ tách sóng thông qua một

số gương và thấu kính Bộ tách sóng có nhiệm vụ phân tách các tia bức xạ thành các tia đơn sắc, sau đó chuyển các tia này đến detector Có 2 cách thu nhận tín hiệu từ vùng NAZ của plasma là dọc trục (axial viewing, hình 2.6.a) hoặc xuyên tâm (radial viewing, hình 2.6.b) Các thiết bị ICP-OES cổ điển thường thu tín hiệu theo cách xuyên tâm, tuy nhiên hiện nay một số thiết bị ICP-OES kết hợp cả hai cách thu tín hiệu trên cùng thiết bị, được gọi là dual-view Việc chuyển đổi cách thu tín hiệu từ

Hình 2.6: Chế độ lấy tín hiệu của ICP-OES: a dọc trục (axial viewing)

b xuyên tâm (radial viewing)

dọc trục sang xuyên tâm hay ngược lại được thực hiện rất dễ dàng bởi phần mềm điều khiển của thiết bị

Đối với thiết bị ICP-OES cổ điển, thiết bị tách sóng là cách tử echellete (dùng bậc nhiễu xạ bằng 1), lăng kính, kính giao thoa Detector để ghi nhận tín hiệu là ống nhân quang điện PMT

Với thiết bị ICP-OES hiện đại, cách tử nhiễu xạ echelle được sử dụng cho phân tách bức xạ đa sắc thành tia đơn sắc nhiều bậc Việc sử dụng nhiều bậc nhiễu

xạ của cách tử echelle (bậc nhiễu xạ > 1) giúp hệ quang học có độ phân giải cao Các dạng detector được sử dụng như PDA (photodiode array), CID (charge injection devides), CCD (charge coupled devides), SCD (segmented array charge coupled devides) để ghi nhận tín hiệu Các detector này có ưu điểm là có thể ghi đồng thời nhiều bước sóng và dòng tối thấp khi làm lạnh do đó làm giảm tín hiệu nền

2.3.6 Cản nhiễu trong phép đo với ICP-OES:

Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả trong phép đo ICP-OES có thể chia thành 3 nhóm: cản nhiễu quang phổ, cản nhiễu vật lý và cản nhiễu hóa học

2.3.6.1 Cản nhiễu quang phổ: bao gồm phát xạ phổ nền và chồng lấp phổ: a) Phát xạ phổ nền:[24],[54]

Sự phát xạ phổ nền phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nền mẫu Thông thường, các nguyên tố có nồng độ cao gây ra bức xạ nền liên tục làm đường nền của phổ đồ của nguyên tố cần phân tích bị trôi so với hình dạng phổ thu được từ dung dịch tinh khiết của nguyên tố này Hiện tượng này còn gọi là sự trôi nền, có 2 dạng

là trôi nền dạng phẳng và trôi nền dạng dốc

Đây là dạng cản nhiễu quang phổ thường gặp và dễ xử lý nhất khi phân tích bằng ICP-OES Có thể dùng bước sóng phân tích khác không bị ảnh hưởng phổ nền hay dùng phần mềm điều khiển thiết bị, thêm hai điểm được gọi là “background point” vào hai bên chân peak chất cần phân tích Cường độ phổ nền được tự động

đo tại hai điểm này và vì vậy phổ nền sẽ được trừ đi

b) Chồng lấp phổ:[24,[54]

Hiện tượng này xảy ra khi hai peak của các chất phân tích bị chồng lấn lên nhau do thiết bị không phân giải được hay trong nền mẫu có một nguyên tố hiện diện với nồng độ cao sẽ xuất hiện các vạch phổ có độ rộng lớn làm che lấp vạch phổ của nguyên tố cần đo Có hai dạng là che lấp toàn phần và che lấp một phần

Để khắc phục cản nhiễu này, cách hiệu quả nhất là chọn một bước sóng khác không bị nhiễu Trường hợp không có bước sóng khác thay thế, có thể dùng kỹ thuật MSF được tích hợp cùng phần mềm điều khiển thiết bị để lọc tách phổ

Khi sử dụng MSF, đòi hỏi người vận hành thiết bị phải hiểu rõ bản chất nền mẫu, xác định đúng các tác nhân gây nhiễu Chuyển các dung dịch blank, chất phân tích, chất gây nhiễu vào plasma để ghi nhận hình dạng phổ của các dung dịch này, sau đó khai báo với phần mềm điều khiển để tạo mô hình MSF cho nền mẫu Mô hình MSF sẽ nhận diện được hình dạng phổ của blank, phổ của nguyên tố cần phân tích và nguyên tố gây nhiễu từ vùng phổ bị chồng lấp do đó tính toán được chính xác nồng độ chất phân tích (Hình 2.5)

Kĩ thuật MSF dựa trên nền tảng hồi qui đa biến Nguyên tố cần phân tích được xem là một biến số Y phụ thuộc, các nguyên tố gây nhiễu là các biến Xi độc lập Có thể biễu diễn như sau:

Y = k0 + k1X1 + k2X2 + ….+ knXn

Các biến X do người phân tích khai báo với phần mềm điều khiển, do đó đòi hỏi kỹ thuật viên phải hiểu rõ bản chất nền mẫu Các hệ số k do phần mềm tự động tính toán Phần mềm sẽ sử dụng phương trình đã thiết lập để tính toán chính xác nồng độ nguyên tố cần phân tích trong nền mẫu có chứa tác nhân gây nhiễu

2.3.6.2 Cản nhiễu vật lý: bao gồm độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch, hiệu

ứng tự hấp thu và hiệu ứng lưu:

a) Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch:[33],[54]

Yếu tố này ảnh hưởng đến vận tốc chuyển mẫu vào bộ phun sương và hiệu quả của quá trình tạo sương Tốc độ dẫn mẫu tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch Sự khác nhau về nồng độ acid, loại acid, thành phần nền mẫu gây ra sự chênh lệch về độ nhớt, sức căng bề mặt giữa dung dịch mẫu và dung dịch chuẩn

Để loại bỏ ảnh hưởng này, có thể dùng các biện pháp như: phương pháp thêm chuẩn, làm cho nền mẫu và nền chuẩn giống nhau, pha loãng mẫu, dùng bơm nhu động để bơm mẫu với tốc độ cố định hoặc dùng nội chuẩn

Đối với phương pháp dùng nội chuẩn, nguyên tố dùng làm nội chuẩn phải thỏa mãn được các yếu tố như:

 Không hiện diện trong nền mẫu hoặc hiện diện với nồng độ biết trước chính xác

 Có cùng điều kiện tạo trạng thái kích thích như nguyên tố phân tích

Hình 2.5: Các thành phần của phổ đo được trong mô hình MSF

 Không làm nhiễm bẩn mẫu

 Không gây nhiễu quang phổ cho các nguyên tố phân tích

 Hiện diện với nồng độ khoảng 500 đến 1000 lần LOD hoặc từ 1 mg/L đến 10 mg/L

Nguyên tắc sử dụng nội chuẩn như sau:

 Nội chuẩn được thêm vào tất cả dung dịch blank, dung dịch chuẩn, dung dịch mẫu ở cùng một nồng độ

 Nếu cường độ nội chuẩn trong Blank được kí hiệu là IIS Blank, trong dung dịch chuẩn và mẫu kí hiệu là IIS, cường độ chất phân tích là Ia

Khi không có nội chuẩn, nồng độ C của chất phân tích và Ia được biểu diễn như sau:

Khi sử dụng nội chuẩn, C là một hàm toán học của IIS Blank, IIS, Ia:

Do Ia, IIS cùng chịu ảnh hưởng giống nhau nên Ia/ IIS sẽ làm triệt tiêu các ảnh hưởng này dẫn đến nồng độ C được xác định chính xác

b) Hiệu ứng tự hấp thu:[13],[24],[54]

Là hiện tượng các nguyên tử hay ion có khả năng hấp thu tia phát xạ do chính

nguyên tử, ion cùng loại khác phát ra Hiện tượng này hay xuất hiện ở vùng đuôi của plasma do vùng này có nhiệt độ thấp hay khi nồng độ chất phân tích quá lớn Hiệu ứng này làm mất đi một phần bức xạ của chất phân tích

Để loại bỏ hiệu ứng này, thiết bị được bố trí một vòi phun luồng khí được gọi

là “shear gas” (có thể là N2 hay không khí nén, không sử dụng Argon) để cắt bỏ vùng đuôi có nhiệt độ thấp của plasma (Hình 2.6)

Hình 2.6: Sử dụng “Shear Gas” để loại bỏ đuôi của Plasma

c) Hiệu ứng lưu:[54]

Do chất phân tích tích tụ lại trên hệ thống dẫn mẫu, bộ phun sương, torch làm nhiễm bẩn các mẫu khác khi xác định nguyên tố này Hiện tượng phụ thuộc bản chất từng nguyên tố, dạng tồn tại của nguyên tố trong nền mẫu

Rửa hệ thống dẫn mẫu và đưa mẫu vào plasma sau mỗi lần hút dung dịch, thông thường thời gian rửa khoảng 60s là đủ Tuy nhiên, với một số nguyên tố có hiệu ứng lưu mạnh thì cần tăng thời gian này lên

2.3.6.3 Cản nhiễu hóa học:[24],[33],[54]

Cản nhiễu hóa học có thể do sự tạo thành các hợp chất phân tử trong plasma, các hợp chất dễ bay hơi, sự ion hóa Tuy nhiên, với ICP thì các ảnh hưởng này không đáng kể, có thể kiểm soát dễ dàng bằng cách lựa chọn điều kiện vận hành (công suất cuộn cảm RF, cách lấy tín hiệu…), bằng phương pháp thêm chuẩn hay làm cho chuẩn và mẫu có thành phần nền giống nhau

2.4 Phân hủy mẫu bằng kĩ thuật vi sóng (microwave):

Vi sóng là các sóng cực ngắn có bước sóng từ 1mm đến 1m Tần số của vi sóng thường được sử dụng trong công nghiệp, y tế và khoa học là 915 MHz, 2.450 MHz (tương đương bước sóng 12.2 cm), 5.800 MHz và 22.125 MHz Tần số 2.450 MHz được sử dụng nhiều nhất trong thiết bị chuẩn bị mẫu cho phân tích bằng AAS, ICP, GC và HPLC

Các phương pháp phân hủy mẫu truyền thống (vô cơ hóa ướt, vô cơ hóa khô) đốt nóng mẫu bằng cách truyền nhiệt từ bên ngoài vào bên trong mẫu dựa trên các hiện tượng dẫn nhiệt, đối lưu và bức xạ Nhiệt được truyền vào mẫu thông qua sự

tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp Ngược lại, khi đốt nóng mẫu bằng vi sóng , nhiệt được sinh ra đồng đều tại mọi điểm trong mẫu nơi bức xạ vi sóng tiếp cận

Năng lượng vi sóng được phát ra từ một nguồn phát sóng điện từ Bản chất của vi sóng là sóng điện từ gồm 2 yếu tố: yếu tố từ trường và yếu tố điện trường Quá trình chuyển hoá năng lượng điện từ thành năng lượng nhiệt bao gồm 2 cơ chế:

cơ chế chuyển dẫn ion và cơ chế quay cực phân tử Nhiệt sinh ra do sự chuyển dẫn ion như là kết quả của sự tăng trở kháng của môi trường nhằm chống lại sự dịch chuyển của các ion trong trường điện từ Còn cơ chế quay cực phân tử là quá trình quay phân tử phân cực theo sự đổi hướng của điện trường Sự đốt nóng bằng kỹ thuật vi sóng dựa trên sự hấp thụ trực tiếp năng lượng vi sóng của mẫu, do vậy các hiện tượng như dẫn nhiệt, đối lưu nhiệt và bức xạ nhiệt chỉ đóng vai trò thứ yếu trong quá trình cân bằng nhiệt

Ngày nay, kỹ thuật vi sóng trở nên rất hiệu quả và đáng tin cậy, được áp dụng cho nhiều ngành, đặc biệt là ngành hoá học Nó giúp cho các quá trình phân huỷ mẫu nhanh hơn và hiệu quả, kể cả đối với các phản ứng hoá học phức tạp Có thể áp dụng kỹ thuật này cho rất nhiều các ứng dụng khác nhau như ở bảng 2.3

Bảng 2.3: Một số ví dụ so sánh giữa phân hủy mẫu bằng phương pháp cổ điển và

phương pháp vi sóng

CHƯƠNG 3: HOẠCH ĐỊNH THÍ NGHIỆM

Phần thực nghiệm được thực hiện tại Phòng Môi trường, Trung tâm Kĩ thuật 3 Địa chỉ: Số 7, đường số 1, KCN Biên Hòa 1, Tỉnh Đồng Nai

- Cân phân tích Mettler Toledo, model AB204-S, khoảng sử dụng: 10 220g, độ chính xác 0,01 mg

mg Tủ sấy Memmert, model UFE 400, nhiệt độ tối đa 3000C, độ phân giải 0.50

C

- Bình định mức, pipet các loại

3.1.2 Hóa chất:

- Chuẩn 1000 mg/L (Accu Trace) các nguyên tố: As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Ni,

Ca, K, Mg, Na, Si, Sc, Y

- Chuẩn 10000 mg/L (Accu Trace) các nguyên tố: Al, Fe

- Acid (Merck): HNO3 65%, HCl 37%, HF, H3BO3

3.2 Thực nghiệm:

Trong phần thực nghiệm, lần lượt trình bày cách thực hiện khảo sát các yếu tố như sau:

- Tối ưu thiết bị gồm 2 thông số là công suất RF và lưu lượng khí nebulizer

- Cản nhiễu vật lý, quang phổ và cách loại trừ

- Xử lý mẫu

- Định trị phương pháp thử

3.2.1 Tối ưu thiết bị:

Tối ưu 2 thông số quan trọng nhất ảnh hưởng đến tín hiệu của các nguyên tố phân tích là công suất RF và lưu lượng khí nebulizer Công suất RF liên quan trực

tiếp đến năng lượng kích thích các nguyên tố, lưu lượng khí nebulizer liên quan đến lượng dung dịch mẫu được đưa vào plasma Tối ưu 2 thông số này góp phần tăng độ

nhạy, giảm được cản nhiễu

Các thông số khác như lưu lượng Ar sử dụng cho các dòng aux và plasma, tốc

độ bơm mẫu áp dụng theo mặc định của thiết bị

Đưa dung dịch nồng độ 1.0 mg/L của các kim loại cần phân tích vào plasma, lần lượt thay đổi thông số cần khảo sát như trong theo bảng 3.1 (cập nhật mới các thông số đã tối ưu, giữ nguyên các thông số khác), ghi nhận cường độ các peak xuất hiện

Bảng 3.1: Các giá trị khảo sát công suất RF và nebulizer

Bảng 3.2: Thông số của các nguyên tố cho khảo sát cản nhiễu quang phổ Nguyên tố Bước sóng (nm) Nồng độ (mg/L) Ghi Chú

(Chuẩn được pha trong HNO3 2%)

Ca, Mg, K, Na, Si)

(Chuẩn được pha trong HNO3 2%)

3.2.2.2 Cản nhiễu vật lý:

Thêm chuẩn của các nguyên tố cần phân tích ở các nồng độ 0.03 mg/L; 0.1 mg/L; 0.5 mg/L vào 3 matrix mô phỏng nền đất trong bảng 3.3 Mỗi nồng độ thực hiện 10 mẫu độc lập Sau đó, xác định nồng độ các kim loại thêm vào, tính toán hiệu suất thu hồi trung bình để đánh giá ảnh hưởng của nền mẫu

Hiệu suất thu hồi tính theo công thức:

Trong đó: Rec: hiệu suất thu hồi (%)

Đề tài sẽ khảo sát 2 nội chuẩn là Scandium (Sc), Yttrium (Y) Nội chuẩn sẽ được thêm vào các matrix được biểu diễn trong bảng 3.3 với nồng độ 1 mg/L Tính hiệu suất thu hồi để đánh giá nội chuẩn

3.2.3 Xử lý mẫu:

Xử lý mẫu là một yếu tố quan trọng quyết định trực tiếp đến kết quả phân tích Mẫu đất cần phải được xử lý sơ bộ để đồng nhất mẫu trước khi được phân hủy để chuyển từ dạng rắn sang dạng lỏng phục vụ cho việc phân tích trên thiết bị