nghiên cứu xác định chì bằng phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp thụ với phối tử tạo phức 2 - mercaptobenzothiazole

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NGUYỄN THỊ LỢI NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ VỚI PHỐI TỬ TẠO PHỨC 2 – MERCAPTOBENZOTHIAZOLE CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ S

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

NGUYỄN THỊ LỢI

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ VỚI PHỐI TỬ TẠO PHỨC 2 – MERCAPTOBENZOTHIAZOLE

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS NGUYỄN HẢI PHONG

Huế, 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và các kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép

sử dụng và chưa được công bố trong bất kì một công trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lợi

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Hải Phong đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa nói chung và trong bộ môn Vô cơ - Phân tích nói riêng đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài

Cuối cùng, xin được cảm ơn gia đình và bạn bè đã khuyến khích, động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện đề tài

Huế, tháng 10/2012 Nguyễn Thị Lợi

MỤC LỤC

Trang

- Trang phụ bìa

- Lời cam đoan

- Lời cám ơn

- Mục lục

- Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt

- Danh mục các bảng

- Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Mở đầu 1

Chương 1 Tổng quan 3

1.1 Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ 3

1.1.1 Nguyê -ampe hòa tan hấp phụ 3

1.1.1.1 Giai đoạn làm giàu 3

1.1.1.2 Giai đoạn hòa tan 4

1.1.2 Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV 7

1.1.3 Đi - 8

- ấp phụ 9

1.1.4.1 Kỹ thuật von-ampe xung vi phân 9

1.1.4.2 Kỹ thuật von-ampe sóng vuông 10

1.2 Giới thiệu chung về chì 11

1.2.1 Các dạng tồn tại chính của chì trong tự nhiên 11

1.2.2 Nguồn thải và tác hại của chì đối với môi trường và con người 12

1.2.2.1 Các nguồn thải vào môi trường 12

1.2.2.2 Tác hại của chì đối với môi trường và con người 12

1.3 13

1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ 13

1.3.1.1 Phương pháp trắc quang hay quang phổ hấp thụ phân tử 13

1.3.1.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 13

1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hóa 14

1.3.2.1 Phương pháp phân tích cực phổ 14

1.3.2.2 Phương pháp von-ampe hòa tan 15

18

18

18

2.2.1 Tiến trình thí nghiệ - 18

2.2.2 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích điện hóa 18

2.2.2.1 Xác định số điện tử trao đổi trong phản ứng khử phức chất 18

2.2.2.2 Xác định số phối tử tạo phức và hằng số bền của phức chất 20

2.2.3 Các phương pháp khác 22

22

22

23

Ứ Ả 24

ặc tính điện hóa 24

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH khi sử dụng phối tử tạo phức 2-MBT 25

3.1.2 Lựa chọn loại dung dịch đệm 27

- Pb 28

3.2 Nghiên cứu thành phần phức chất 29

3.2.1 Xác định số điện tử trao đổi 29

3.2.2 Xác định số phối tử tạo phức và hằng số bền phức chất 31

3.3 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Pb 33

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ 2–MBT 33

3.3.2 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu 34

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu 35

3.3.3 Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu 36

3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu 38

3.4 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp DP-AdSV 40

3.4.1 Độ lặp lại của dòng đỉnh hòa tan 40

3.4.2 Xác định khoảng tuyến tính, độ nhạy và giới hạn phát hiện 40

3.4.3 Xác định độ đúng 42

- KẾT LUẬN 44

- TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

- PHỤ LỤC 50

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

6 Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mercury Drop Electrode HMDE

7 Điện cực giọt thủy ngân tĩnh Static Mercury Drop Electrode SMDE

9 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

17 Von–ampe hòa tan hấp phụ Adsorpive Stripping Voltammetry AdSV

18 Von–ampe hòa tan anot sóng

DANH MỤC CÁC BẢNG

3.1 Một số điều kiện thí nghiệm theo phương pháp DP–AdSV dùng

điện cực giọt thủy ngân treo trong các nghiên cứu xác định Pb 24 3.2 Giá trị Ip của Pb ở các pH khác nhau đối với đệm Tris 26

3.4 Sự thay đổi của Ip (nA) và Ep (V) ở các tốc độ quét thế khác

3.5 Các giá trị Ep (V) đối với các nồng độ Pb(II) khác nhau 32 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ 2-MBT đến IP 34

3.12 Các giá trị độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 42 3.13 Kết quả xác định hàm lượng của Pb trong mẫu GBW 07301a 43

1.3 A) Sự biến thiên thế theo thời gian ;

B) đường von-ampe hoà tan trong phương pháp DP – ASV 10

1.4 A) Sự biến thiên thế theo thời gian ;

B) đường von-ampe hòa tan trong phương pháp QW – ASV11

2.1 Quy trình xác định Pb(II) bằng phương pháp DP-AdSV 2 giai

2.2 Quy trình xác định Pb(II) bằng phương pháp CVS 2 giai đoạn 19 3.1 A) Các đường DP-AdSV của Pb B) Các đường CVS của Pb 25

3.2 A) Các giá trị Ip của Pb(II) ở pH khác nhau;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở pH = 5,0 26

3.3 A) Các giá trị Iht của Pb ở nền đệm khác nhau;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Pb đối với đệm Tris 27

3.5 Các đường von–ampe hòa tan của Pb theo phương pháp CVS;

A) Làm giàu 1 giai đoạn; B) Làm giàu 2 giai đoạn 29

3.6 Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc giữa Ip,c/Ip,a vào

3.7

A) Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở ồng độ 2-MBT

khác nhau; B) Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc

giữa 1/Ip vào 1/C2-MBT

31

3.8

A) Các đường von-ampe hòa tan của Pb (CPb(II) = 25 ppb ) ở

C2-MBT khác nhau; B) Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ

thuộc của |Ep|* vào -lg C2-MBT

32

3.9 A) Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở 2-MBT khác nhau;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở EDep = –0,6 V

3.11 A) Giá trị Ip của Pb ở Dep khác nhau;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở tDep = 60 s 36

3.12 A) Giá trị Ip của Pb ở c EAd khác nhau;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở EAd = –0,15 V 37

3.13 A) Giá trị Ip của Pb ở Ad khác nhau;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở tAd = 2 s 39 3.14 Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở ba nồng độ khác nhau 40

3.15 A) Các đường von-ampe hòa tan của Pb sau các lần thêm chuẩn;

B) Giá trị Ip của Pb ở ồng độ khác nhau (n = 3) 41

3.16

A) Các đường von-ampe hòa tan của Pb;

B) Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào

CPb(II)

42

MỞ ĐẦU

Trong số các kim loại thường gặp trong các đối tượng sinh hóa và môi trường, chì (Pb) và cadmi (Cd) là những kim loại có độc tính cao và chúng thường có mặt ở mức vết (< 1 ppm) hoặc siêu vết (< 1 ppb) Chì mặc dù tồn tại ở dạng vết (cỡ ppm mg/l) và siêu vết (cỡ ppb  μg/l) nhưng chì (Pb) là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khỏe con người Do có khả năng tạo phức với hợp chất hữu cơ trong cơ thể sinh vật, nên trong môi trường Pb dễ dàng thâm nhập vào cơ thể sinh vật và tích luỹ dần theo dây chuyền thực phẩm (hay còn gọi là chuỗi thức ăn) Pb đi vào cơ thể người qua các đường hô hấp, tiêu hóa, tiếp xúc qua da Ngoài ra, Pb còn cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản xuất năng lượng cho quá trình sống Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ Pb trong máu khoảng 30 g/dl Ở các nồng độ Pb trong máu cao hơn 80 g/dl có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin Nếu nồng độ Pb trong máu nằm trong khoảng 50  80 g/dl sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não Tùy theo mức độ nhiễm độc có thể bị viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, đau bụng, đau khớp, đau đầu, buồn nôn, mệt mỏi, nhiễm độc nặng có thể dẫn đến tử vong Những người dễ bị ngộ độc Pb là những người tiếp xúc với Pb thường xuyên như công nhân ở nhà máy sản xuất bình ắc quy, xưởng in, cây xăng hoặc có thể qua nước uống (đường ống dẫn nước bị rỉ), sống trong môi trường

có bụi Pb, khói xe động cơ, ăn thực phẩm bị nhiễm Pb hoặc thực phẩm đựng trong vỏ hộp có lẫn Pb Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, Pb ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc Pb tích lũy trong máu (95% Pb nằm trong hồng cầu), mô, xương, Pb cũng có độc tính cao đối với động vật thủy sinh, đối với loài

cá, LC50 là 1  27 mgPb/L (trong nước mềm) và 440  550 mgPb/L (trong nước cứng) Các hợp chất Pb hữu cơ có độc tính cao gấp 10  100 lần so với hợp chất Pb

vô cơ Để xác định những nồng độ rất nhỏ đó, cần thiết phải nghiên cứu và phát triển các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao

Các phương pháp phân tích thường dùng để xác định các kim loại nặng nói chung, Pb và Cd nói riêng là quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát

xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) hoặc quang phổ plasma khối phổ (ICP/MS), và các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà điển hình là các phương pháp von-ampe hòa tan (SV)

Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện (GHPH) thấp, điển hình khoảng 5.10-8 10-9 M, có thể phân tích đồng thời, và đặc biệt là chi phí thiết bị và phân tích thấp, nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích các kim loại nặng Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích được khoảng 20 kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl, [1] Trong các phương pháp SV, phương pháp von-ampe hòa tan hấp thụ (AdSV) được xem là phương pháp có triển vọng nhất hiện nay, có thể cho phép xác định được hơn 60 kim loại và hàng trăm hợp chất hữu

cơ [8], [25], [28]

Các điện cực làm việc thường dùng là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) hoặc điện cực màng thủy ngân (MFE)

Ðể góp phần phát triển phương pháp AdSV xác định các kim loại nói chung

và Pb nói riêng, chúng tôi đã đặt ra mục tiêu của luận văn:

- Áp dụng cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích điện hóa trong nghiên cứu phức chất;

- Nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực giọt thủy ngân treo với phối tử tạo phức 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) để tìm

ra một số điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định Pb

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ

-ampe hòa tan hấp phụ

Tiến trình phân tích theo phương pháp AdSV được thực hiện qua hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [17], [28], [32], [33], [34]

1.1.1.1 Giai đoạn làm giàu

Trong giai đoạn làm giàu, xảy ra hai quá trình là quá trình tạo phứ

quá trình hấp phụ Phứ ữa ion kim loại và phối tử tạo phức hình thành trong dung dịch phân tích và được hấp phụ lên bề mặt WE, do vậy chất phân tích được làm giàu Hai quá trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá trình sẽ xảy ra trước Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ cố định trong một

thúc giai đoạn này, ngừng khuấy để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 ÷ 30 s

Cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu: nếu trong dung dịch chất điện ly, ion

kim loại Mn+ tạo phức với phối tử ức chất MLxn+ (giả sử L là phối tử

thể ột trong bốn cơ chế sau [3], [17], [20], [28]

1) Ion Mn+ tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dị

Sau đó, phối tử L trên WE phản ứng tạo phức với Mn+

Mn+ (dd) + xL (hp)  MLxn+ (hp) (1.4)

phụ và tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt

3) Ion kim loại Mn+ không tạo phức với phối tử L, mà sản phẩm của quá trình oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L Trường hợp này, thường xảy ra với các kim loại đa hóa trị như: Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe…

Mn+ (dd)  me–  Mn±m (dd) (1.5)

Mn±m (dd) + xL (dd)  MLxn±m (dd) (1.6)

MLxn±m (dd)  MLxn±m (hp) (1.7) 4) Quá trình làm giàu Mn+ trên bề mặt WE xảy ra theo cơ chế tổng hợp, bao

xL (dd)  xL (hp) (1.8)

Mn+ (dd)  me–  Mn±m (dd) (1.9)

Mn±m (dd) + xL (hp)  MLxn±m (hp) (1.10)

1.1.1.2 Giai đoạn hòa tan

Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế biến thiên tuyến tính theo thời gian

và theo chiều catot, tức là quét thế âm dần để khử các tiểu phần điện hoạt trên bề mặt WE, có thể là phứ ủa ion kim loại với phối tử tạo phức hoặc kim loại cần phân tích hoặc phối tử [16], [17], [28], [32], [33] và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó, chẳng hạn: von-ampe xung vi phân (Differential Pulse - DP), khi đó phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) hoặc von-ampe sóng vuông (Square Wave - SW), khi

đó phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV)

ột trong ba cơ chế sau [17], [28]:

1) Khử ion kim loại trong phức chất:

MLxn+ (hp) + me–  M(n–m)+ + xL (1.11) hoặc, MLxn+ (hp) + me–  MLx(n–m)+ (1.12)

này thường dùng để xác định trực tiếp ion kim loại Mn+ [19]

2) Khử phối tử trong phứ

MLxn+ (hp) + pe–  Mn+ + xL* (1.13) (L* là sản phẩm của quá trình khử L, p là số điện tử mà phối tử L trao đổi) Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử tạo phức hoặc xác định gián tiếp ion kim loại Mn+ [50]

Trong một số trường hợp, quá trình hòa tan có thể xảy ra theo cả hai cơ chế 1)

và 2), tức là cả ion kim loại và phối tử đều bị khử Theo Celo V và cộng sự [16],

ổng số điện tử trao đổi trong quá trình khử là 10:

Ni(DMG)2 (hp) + 10e  Nio/WE + 2DMG (1.14) 3) Khử xúc tác hydro: sự khử hydro xảy ra ở đây là do các kim loại đóng vai trò xúc tác cho phản ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều kiện xác định:

2H+ + 2e-  H2 (MLxn+ làm xúc tác) (1.15) Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol (-SH) của phối tử hữu cơ Thường dùng để xác định trực tiếp kim loại Mn+ hoặc các chất hữu cơ có chứa S hoặc N [19]

ở thế xác định (EDep ời gian xác định (tDep) để tập trung

đều hoặc quay điện cự

ịch được để yên tĩnh (ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay điện cực) trong khoảng 10  30 s Các phản ứng xảy ra:

hoặc, MLx (dd) + ne-  Mo/WE + xL (dd) (1.17)

tổ hợp của các quá trình hòa tan, tạo phức và hấp phụ

đó trong một thời gian xác định (được gọi là thời gian hấp phụ) Lúc này kim loại trên bề mặt WE bị oxy hóa hòa tan thành Mn+; Mn+ ngay lập tức tạo phức với phối

tử L có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt WE tạo thành phức chất MLxn+ và phức này hấp phụ ngay lên bề mặt WE và do vậy, kim loại cần phân tích được làm giàu trên bề mặt WE Các phản ứng xảy ra như sau:

Mn+/WE + xL (dd)  MLxn+ (dd)/WE  MLxn+ (hp)/WE (1.19)

ợc gọi là hấp phụ làm giàu hai giai đoạn Biến thiên

thành CdLx, đồng thời hấp phụ ngay lên bề mặt WE Trong trường hợp đó, việc kéo

hấp hoặc/và khuếch tán một phần khỏi bề mặt WE

Đối với phương pháp AdSV, tín hiệu hòa tan thu được có dạng đỉnh Thế đỉnh hòa tan (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: thành

von-ampe hòa tan,… Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó, dùng để phân tích định tính Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch, do vậy Ip dùng để phân tích định lượng

1.1.2 Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV

Phối tử tạo phức là một trong những yếu tố quyết định đến độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp AdSV Những phối tử tạo phức dùng để xác định các kim loại

17],…

cấu tạo của phối tử có thể làm tăng quá trình hấp phụ [23], [31]

Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV, đặc biệt là các phối tử có chứa nhóm thiol tương tác khá mạnh với các kim loại mềm như thủy ngân, bạc, vàng, Như vậy, các phức chất của kim loại và phối tử có thể bị hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học (chemisorb) lên bề mặt điện cực làm việc [23], [33]

2 - mercaptobenzothiazole (2-MBT) có công thức cấu tạo như ở Hình 1.2

Một số tác giả đã sử dụng 2-MBT như là một phối tử tạo phức để xác định một

số kim loại bằng phương pháp phân tích điện hóa hòa tan, cụ thể:

- Jureviciute I và cộng sự [24] đã sử dụng 2-MBT trộn với bột than nhão (carbon paste) để xác định Cu bằng phương pháp DP-ASV

- Khan M R và cộng sự [26] đã tiến hành xác định đồng thời Bi(III), Hg(II),

và Cu(II) bằng phương pháp DP-ASV khi sử dụng điện cực biến tính với 2-MBT Một số tác giả đã nghiên cứu xác định 2-MBT dựa trên cơ sở của việc đo dòng xúc tác của phức giữa muối niken [21] hoặc muối coban [22] với 2-MBT

thủy ngân treo (HMDE) hay giọt thủ

acbon

N

S

S - H (ký hiệu là HR)

Stozhko Y N

-in situ ex situ

ồi vào ống, thường là Teflon và được nén thành điện cự

Trong phương pháp AdSV, để ghi đường von-ampe hòa tan, thường sử dụng hai kỹ thuật phổ biến đó là von-ampe xung vi phân (Differential Pulse - DP) và von-ampe sóng vuông (Square Wave - SW), khi đó tên của phương pháp được gắn thêm tên của kỹ thuật đo, chẳng hạn như: Von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân DP-AdSV và Von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông SW-AdSV

1.1.4.1 Kỹ thuật von-ampe xung vi phân

Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP) được dùng phổ biến nhất để ghi đường von-ampe hòa tan Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng từ 10 đến 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng từ 30 đến 100 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế (xem hình 1.3)

Hình 1.3 A) Sự biến thiên thế theo thời gian ; B) đường von-ampe hoà tan trong

phương pháp DP – ASV

Trong đó, - ∆E (mV): biên độ xung; - Ustep (mV): bước thế;

- tpulse (ms): bề rộng xung; - Ustart (mV): thế đầu;

- tstep (s): thời gian mỗi bước thế; - Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan;

- tmeas (ms): thời gian đo dòng; - Up (mV): thế đỉnh hòa tan

Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là từ 10 đến 30 ms Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1  I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:

Ic  Ic0.e-t/RC* và If  t-1/2;

Ở đây, t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép

Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Như vậy, kỹ thuật von-ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện

1.1.4.2 Kỹ thuật von-ampe sóng vuông

Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50 mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế (xem hình 1.4)

Hình 1.4 A) Sự biến thiên thế theo thời gian ; B) đường von-ampe hòa tan trong

phương pháp SQW – ASV

Trong đó, - ∆E(mV): biên độ sóng vuông; - Ustep (mV): bước thế;

- tmodul (ms): bề rộng sóng vuông; - Ustart (mV): thế đầu;

- tstep (s): thời gian mỗi bước thế; - Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan;

- tmeas (ms): thời gian đo dòng; - Up (mV): thế đỉnh hòa tan Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương

I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2) Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1

- I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện Trong một số trường hợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, nhưng LOD tương đương nhau

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHÌ

1.2.1 Các dạng tồn tại chính của chì trong tự nhiên

Trong tự nhiên, Pb chiếm 1,6.10-2% khối lượng vỏ trái đất, hay tìm thấy trong quặng galen (PbS), quặng gerrusite (PbCO3), khoáng vật platnerit (PbO2), anglebit (PbSO4)… Trong nước tự nhiên chì thường ở dạng kết tủa hoặc phức với các phối

tử vô cơ và hữư cơ Nồng độ chì di động trong nước phụ thuộc vào tính chất lý hoá của từng loại phức cụ thể Khi pH > 6 hầu hết chì bị hấp phụ lên bề mặt trầm tích Các muối chì tương đối ít tan nên hàm lượng của chì trong nước ngầm ít Do chì là một trong những kim loại nặng có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể, nên chì được xem là nguyên tố rất độc đối với con người và động vật [2]

1.2.2 Nguồn thải và tác hại của chì đối với môi trường và con người

1.2.2.1 Các nguồn thải vào môi trường

Chì: sự phát thải chì vào khí quyển tăng rõ rệt trong suốt thế kỷ 20 và đạt đỉnh vào những năm 70 ở thế kỷ đó (4265 ngàn tấn) Nguyên nhân chủ yếu vẫn do hoạt động giao thông vận tải của con người Quá trình đốt cháy xăng dầu trong động cơ thải khoảng 50% lượng chì vào khí quyển Ngoài ra, các khu công nghiệp tinh chế

1.2.2.2 Tác hại của chì đối với môi trường và con người

Chì: là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khỏe con người Do có khả năng tạo phức với hợp chất hữu cơ trong cơ thể sinh vật, nên trong môi trường, Pb dễ dàng thâm nhập vào cơ thể sinh vật và tích lũy dần theo dây chuyền thực phẩm (hay còn gọi là chuỗi thức ăn) Pb đi vào cơ thể người qua các đường hô hấp, tiêu hóa, tiếp xúc qua da Ngoài ra, Pb còn cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản xuất năng lượng cho quá trình sống Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ Pb trong máu khoảng

30 g/dL Ở các nồng độ Pb trong máu cao hơn 80 g/dL có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin Nếu nồng độ Pb trong máu nằm trong khoảng từ 50 đến 80 g/dL sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não Tùy theo mức

độ nhiễm độc có thể bị viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, đau bụng, đau khớp, đau đầu, buồn nôn, mệt mỏi, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Những người dễ bị ngộ độc Pb là những người tiếp xúc với Pb thường xuyên như công nhân ở nhà máy sản xuất bình ắc quy, xưởng in, cây xăng hoặc có thể qua nước uống (đường ống dẫn nước bị rỉ), sống trong môi trường có bụi Pb, khói xe động cơ, ăn thực phẩm bị nhiễm

Pb hoặc thực phẩm đựng trong vỏ hộp có lẫn Pb Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, Pb ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc Pb tích lũy trong máu (95% Pb nằm trong hồng cầu), mô, xương,

Pb cũng có độc tính cao đối với động vật thủy sinh, đối với loài cá, LC50 là từ

1 đến 27 mgPb/L (trong nước mềm) và từ 440 đến 550 mgPb/L (trong nước cứng) Các hợp chất Pb hữu cơ có độc tính cao gấp từ 10 100 lần so với hợp chất Pb vô

cơ đối với các loài cá

1.3

1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ

Những phương pháp thường được sử dụng là phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử – UV-VIS và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử – AAS [18]

1.3.1.1 Phương pháp trắc quang hay quang phổ hấp thụ phân tử

Khi phân tích theo phương pháp trắc quang, trước hết kim loại cần phân tích phải được chuyển thành dạng hợp chất có màu (sử dụng phản ứng tạo phức của nó với một thuốc thử nào đó) rồi được chiết vào một dung môi thích hợp Sau đó đo độ hấp thụ ánh sáng (A) của dung dịch màu ở bước sóng (λ) thích hợp Phương pháp này thường dùng để xác định những nồng độ của Pb từ 0,1 đến 1 mg/L

Phương pháp UV-VIS tuy xác định được Me ở khoảng nồng độ tương đối thấp nhưng LOD chưa đủ thấp để phân tích được chúng trong nước tự nhiên vì trong nước tự nhiên các chì tồn tại ở nồng độ rất thấp (thường từ nhỏ hơn 5 đến 10 ppb) Mặt khác để phân tích Me trong nước tự nhiên thường phải cô làm giàu mẫu Ngoài

ra, trong nước tự nhiên còn có mặt các kim loại khác như Ni, Co, Cr, và các kim loại này cũng tạo phức với thuốc thử nên ảnh hưởng đến phép phân tích, do đó cần phải chiết tách chúng ra khỏi mẫu trước khi xác định chì và do vậy, làm phức tạp quy trình phân tích và có thể dẫn đến nhiễm bẩn mẫu phân tích Vì vậy, phương pháp này ít được sử dụng trong phân tích vết, siêu vết (xem bảng 1.1)

Bảng 1.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử xác định Pb

tạo màu

Bước sóng (nm)

Khoảng nồng

1.3.1.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Để xác định Pb theo phương pháp AAS, trước hết kim loại cần phân tích trong mẫu phải được nguyên tử hóa bằng một trong các kỹ thuật sau: ngọn lửa (F-AAS),

lò graphit (GF-AAS) hay nhiệt điện (ET-AAS), rồi chiếu ánh sáng đơn sắc có bước sóng (λ) thích hợp đi qua đám hơi nguyên tử đó và đo độ hấp thụ ánh sáng, xác định nồng độ kim loại theo phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn

Phương pháp GF-AAS đạt được LOD thấp hơn so với phương pháp F-AAS và phương pháp trắc quang UV-VIS khi phân tích Me trong khoảng từ 0,05 ppb đến 1,0 ppb (xem bảng 1.2)

Bảng 1.2 Xác định Pb theo phương pháp AAS [7]

nguyên tử hoá mẫu

Bước sóng đo -λ (nm)

Khoảng nồng độ tối ưu

Giới hạn phát hiện

ít được sử dụng trong các phòng thí nghiệm được trang bị tốt

1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hóa

1.3.2.1 Phương pháp phân tích cực phổ

Trong phương pháp cực phổ (thuật ngữ "cực phổ" được dùng khi điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân rơi (DME), thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường là từ 1 đến 5 mV/s) về phía catot và đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực DME Sóng cực phổ (hay đường von-ampe) thu được có dạng

bậc thang (chiều cao sóng là độ lớn dòng khuyếch tán và tỉ lệ với nồng độ kim loại trong dung dịch phân tích) Với nguyên tắc đó, có thể xác định Me(II) trong các nền khác nhau, chẳng hạn nền đệm axetat (pH = 4 – 5 ), trong nền đệm amoni (pH =

9 – 10) Do ảnh hưởng của dòng tụ điện, nên phương pháp cực phổ chỉ đạt được LOD cỡ 10-5 đến 10-6 M (cỡ ppm) Điều này không cho phép phân tích trực tiếp các Me(II) trong nước tự nhiên vì nồng độ của chúng nhỏ hơn ppm [14]

Để loại trừ ảnh hưởng của dòng tụ điện và nâng cao độ nhạy, các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ xung vi phân (DP), cực phổ sóng vuông (SqW), đã phát triển Các phương pháp này có thể đạt được LOD cỡ 5.10-7M [11], [15] nên có thể xác định những nồng độ Me(II) nhỏ hơn so với phương pháp cực phổ cổ điển Song, chúng vẫn không đủ nhạy để có thể xác định trực tiếp Me trong nước, vì nồng

độ của chúng thường xấp xỉ và nhỏ hơn LOD của các phương pháp đó Gần đây người ta đã áp dụng thành công các phương pháp von-ampe hòa tan để xác định những nồng độ vết Me

1.3.2.2 Phương pháp von-ampe hòa tan

Phương pháp von-ampe hòa tan (SV) là phương pháp phân tích điện hóa hiện đại có triển vọng nhất hiện nay, vì có thể đạt được LOD rất thấp (cỡ ppb) và do vậy, rất thích hợp cho phân tích lượng vết và siêu vết Phương pháp SV, với các loại điện cực làm việc khác nhau đã được dùng khá phổ biến trên thế giới và Việt Nam để xác định riêng hoặc đồng thời lượng vết và siêu vết Zn, Cd, Pb, Cu trong các đối tượng sinh hoá, môi trường, thực phẩm,… Phương pháp DP-ASV với điện cực HMDE hoặc điện cực màng thủy ngân (MFE) đã được thừa nhận là một phương pháp chuẩn để phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu [2], [4], [9]

Trong phương pháp SV, phương pháp AdSV đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Ngoài các ưu điểm chung của phương pháp SV, phương pháp AdSV có một ưu điểm hơn so với phương pháp SV khác là nó có thể xác định được nhiều kim loại hơn mà các phương pháp khác không xác định được, chẳng hạn như Fe,

Al, Ni, Co, U, V, Mo,… và có thể xác định các hợp chất hữu cơ [6], [ 32], [33]

Bảng 1.3, đưa ra các công trình nghiên cứu xác định Pb bằng phương pháp AdSV dùng các kỹ thuật khác nhau và điện cực làm việc khác nhau Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng phương pháp AdSV cho giới hạn phát hiện là rất thấp và

có thể ứng dụng trong các đối tượng khác nhau

Cuối cùng cần chú ý rằng, khi nghiên cứu phân tích vết bằng bất kì phương pháp phân tích công cụ nào, phải thường xuyên chú ý đến độ sạch của dụng cụ, nước cất, hóa chất, môi trường nơi làm việc và đặt máy đo, nhằm loại trừ tới mức thấp nhất những nguyên nhân gây nhiễm bẩn hoặc làm mất chất phân tích, gây ra sai số hệ thống và nhiều khi mắc sai số nghiêm trọng Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích cũng có thể phát sinh trong quá trình chuẩn bị mẫu cho phân tích, chẳng hạn khi xử lý mẫu: lọc, axit hóa, kiềm hóa, tách chiết, kết tủa, hay phân huỷ mẫu bằng các hỗn hợp axit, tro hóa khô, Vì vậy, cần hạn chế tới mức tối đa việc đưa nhiều hóa chất vào mẫu trong giai đoạn chuẩn bị mẫu cho phân tích

Mặt khác trong phân tích vết, do sự nhiễm bẩn thường xảy ra, nên để kiểm tra mức nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích (hệ thống phân tích ở đây bao gồm: các hóa chất, dụng cụ và máy móc được sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho phân tích, phương pháp phân tích, ), bắt buộc phải tiến hành song song thí nghiệm trắng Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được tiến hành hoàn toàn tương tự (từ khâu đầu đến khâu cuối) như khi phân tích mẫu thật, nhưng ở đây là thực hiện trên mẫu trắng - là mẫu được chuẩn bị sao cho có thành phần giống với mẫu thật, nhưng không chứa chất phân tích Từ đó, tiến hành hiệu chỉnh kết quả phân tích bằng cách trừ đi kết quả thu được từ thí nghiệm trắng

Bảng 1.3 Tổng hợ ịnh chì bằng phương pháp AdSV

Phối tử tạo phức Thành phần nền WE Phương pháp GHPH, ppb Đối tượng áp dụng TLTK (b) , năm

acetic/phosphoric/boric HMDE DP-AdSV 0,774 Nước uống [93] (1999)

ứu phát triển phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực giọt thủy ngân treo với phối tử tạo phức 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) để tìm ra một số điều kiện thí nghiệm thích hợp nhằm xác định Pb và xác định một số thông số trong nghiên cứu phức chấ

1 Khảo sát ảnh hưởng của pH khi sử dụng phối tử tạo phức 2-MBT;

2 Khảo sát các loại dung dịch đệm;

3 Xác định thành phần phức chất giữa ion Pb với phối tử 2-MBT, bao gồm: xác định số electron trao đổi của phức Pb với 2-MBT; số phối tử tạo phức và hằng

nhiệt độ phòng, thường là 25o

chương trình được lập sẵn trên thiết

bị và các thông số được thay đổi được nhập vào từ bàn phím Tiến trình tiến hành thí nghiệm theo phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ và phương pháp von-ampe vòng hòa tan (CVS) được trình bày qua hình 2.1, 2.2 và phụ lục 1, 2

2.2.2 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích điện hóa

2.2.2.1 Xác định số điện tử trao đổi trong phản ứng khử phức chất

Số điện tử trao đổi trong phản ứng khử phức chất có thể được xác định theo

phương pháp von-ampe vòng:

Hình 2.1 Quy trình xác định Pb(II) bằng phương pháp DP-AdSV 2 giai đoạn

Hình 2.2 Quy trình xác định Pb(II) bằng phương pháp CVS 2 giai đoạn

1 Giai đoạn làm giàu:

- Điện phân làm giàu: EDep = -1000 mV; tDep = 60 s và  = 1000 vòng/phút

- Hấp phụ làm giàu: EAd = -100 mV và tdep = 2 s;  = 0 vòng/phút

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu:

Dung dịch đệm Tris (CTris = 0,2 M; pH = 5,0); thuốc thử 2-MBT (C

2-MBT = 70 M); chì (CPb(II)) và nước cất 2 lần vừa đủ 10 ml;

2 Giai đoạn hòa tan:

- Quét thế theo chiều catot, khoảng quét thế từ -100 mV đến -1000 mV;

- Sử dụng kỹ thuật DP để ghi tín hiệu hòa tan

- Tín hiệu hòa tan: Ip và Ep, trong đó Ip [Me(II)]

- Tiến hành định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn

1 Giai đoạn làm giàu:

- Điện phân làm giàu: EDep = -1000 mV; tDep = 60 s và  = 1000 vòng/phút

- Hấp phụ làm giàu: EAd = -200 mV và tdep = 10 s;  = 0 vòng/phút

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu:

Dung dịch đệm Tris (CTris = 0,2 M; pH = 5,0); thuốc thử 2-MBT

(C2-MBT = 70 M); chì (CPb(II)) và nước cất 2 lần vừa đủ 10 ml;

Thế bắt đầu quét (EBegin) = - 200 mV

Thế kết thúc quét (EEnd) = - 500 mV

Quét đi (catot) Quét về (anot)

Tiến hành làm giàu phức chất nghiên cứu bằng cách hấp phụ phức chất đó lên

hành quét thế vòng và ghi đường von-ampe vòng Theo Wang J [33], nếu quá trình oxy hóa khử của phức chất trên bề mặt HMDE là quá trình thuận nghịch, thì sự chênh lệch giữa thế đỉnh hòa tan catot và thế đỉnh hòa tan anot được xác định theo công thức (2.1):

Trong đó, Ep,c: thế đỉnh hòa tan catot ứng với quá trình khử ion kim loại trong phức chất (V); Ep,a: thế đỉnh hòa tan anot ứng với quá trình oxy hóa kim loại thành ion kim loại (V); n: số điện tử trao đổi trong phản ứng khử phức chất khi quét thế theo chiều catot

Từ đường von-ampe vòng thu được, sẽ xác định được Ep,c và Ep,a và từ (2.1) xác định được n

2.2.2.2 Xác định số phối tử tạo phức và hằng số bền của phức chất

a) Dựa vào dòng đỉnh hòa tan

Nhiều nghiên cứu cho rằng, sự hấp phụ phức chất lên bề mặ

-ampe hòa tan hấp phụ thường tuân theo quy luật Langmuir Vì vậy, giữa dòng đỉnh hòa tan (Ip) thu được trong phương pháp AdSV và nồng độ phối tử tạo phức (CL) có quan hệ theo phương trình (2.2) [26] :

(2.2) Trong đó, Ip: dòng đỉnh hòa tan thu được khi quét thế catot (xảy ra phản ứng khử phức chất) (A); Ip,max: dòng đỉnh hòa tan thu được khi tất cả ion kim loại trong dung dịch tạo thành phức chất (A); : hằng số bền của phức chất; CL: nồng độ tổng cộng của phối tử tạo phức trong dung dịch (M); m: số phối tử tạo phức

Từ các số liệu thí nghiệm thu được xây dựng tương quan tuyến tính giữa 1/Ip

và 1/CL, nếu thực sự có tương quan tuyến tính (hệ số tương quan, r  1) thì m = 1; nếu không có tương quan tuyến tính thì m  1 Từ tương quan tuyến tính và phương

trình (2.2) dễ dàng xác định được Ip,max (từ đoạn cắt trên trục tung của đường hồi quy tuyến tính) và  (từ độ dốc đường hồi quy tuyến tính)

b) Dựa vào thế đỉnh hòa tan

ựa vào dòng đỉnh hòa tan, để xác định số phối tử (m) và  của phức chất, còn có thể dựa vào thế đỉnh hòa tan trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ [32], [33] Giả sử, giữa ion kim loại (Mn+) và phối tử tạo phức (L) xảy

ra phản ứng tạo phức trong dung dịch (dd) như sau: (để đơn giản ở đây không viết điện tích của phối tử và phức chất)

Mn+(dd) + mL(dd)  MLm (dd) (2.3) Nếu ghi sóng cực phổ của phức chất theo phương pháp cực phổ dòng 1 chiều với điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân rơi, thì giữa thế bán sóng (E1/2) và nồng độ phối tử L có quan hệ theo phương trình (2.4) như sau [32, 33]:

(2.4) Trong đó, (E1/2)c: thế bán sóng của quá trình khử phức chất (V); (E1/2)f: thế bán sóng của quá trình khử ion kim loại ở dạng tự do (V); [L]: nồng độ cân bằng phối tử tạo phức trong dung dịch (M) (chấp nhận [L] = CL, nồng độ tổng cộng của phối tử trong dung dịch, vì nồng độ Mn+ trong dung dịch rất nhỏ so với [L]); Df: hệ

số khuếch tán của ion kim loại tự do đến bề mặt WE (cm2/s); Dc: hệ số khuếch tán của phức chất đến bề mặt WE (cm2/s) Thường, Df và Dc khác nhau không đáng kể, hay Df / Dc  1 [32], [33], nên có thể viết lại (2.4) như sau:

Nếu tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) của phức chất MLx trên điện cực làm việc HMDE thì sẽ xác định được thế đỉnh hòa tan của kim loại (Ep)f và của phức chất (Ep)c Giữa thế đỉnh hòa tan và thế bán sóng

có mối quan hệ qua công thức (2.6) và (2.7) [32], [33]:

(2.7)

Trong đó, E là biên độ xung vi phân (V)

- Tất cả các số liệu được biểu diễn bằng phần mềm Origin 8.1 và Excel 2007

- Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace của hãng Metrohm, Thụy Sĩ;

- Các điện cực và bình điện phân: điện cực làm việ

ện cực so sánh, Ag/AgCl/KCl 3 M (SAgE); điện cực phụ trợ, Pt; bình điện phân của hãng Metrohm có dung tích 80 ml;

- Cân phân tích Precisa XB 220A, Thụy Sĩ;

- Máy cất nước hai lần Aquatron của hãng Bibby Sterilin, Anh;

- Máy đo pH56 Martini, Rumani;

- Micropipet Labpette các loại: 10  100 l; 100  1000 l; 1000  5000 l; củ

- Các dụng cụ thuỷ tinh và chai nhựa đựng hóa chất được rửa sạch trước khi dùng bằng cách ngâm trong dung dịch HNO3 2 M và rửa lại bằng nước cất 2 lần

- Nước dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ là nước cất 2 lầđược bảo quản trong chai nhựa PET hoặc chai thủy tinh sạch;

Ứ THẢO

Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) là một trong những phương pháp phân tích điện hóa hòa tan, có các ưu điểm như: kinh tế, độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp và đồng thời có thể xác định nhiều kim loạ [5], [33]

Để áp dụng phương pháp AdSV dùng kỹ thuật xung vi phân (DP-AdSV) nghiên cứu xác định chì (Pb), chúng tôi cố định một số điều kiện thí nghiệm và được trình bày ở bảng 3.1 [5], [6]

Bảng 3.1 Một số điều kiện thí nghiệm theo phương pháp DP–AdSV dùng điện cực

giọt thủy ngân treo trong các nghiên cứu xác định Pb

Determination of Pb by CVS

U (V)

-100n -80.0n -60.0n -40.0n -20.0n 0

B) Các đường CVS của Pb a Dung dịch nền: CTris = 0,2 M (pH = 5,0); b như

a và thêm CPb(II) = 100 ppb; c như b và thêm C2-MBT = 100 M

ĐKTN: E Dep = –1,0 V; t Dep = 60 s;  = 1000 rpm; t rest = 10 s (t Ad ); E Ad = –0,2 V; khoả

ế vòng: –0,2  –0,5 V; v = 200 mV/s; HMDE có cỡ giọt: 4

Từ kết quả ở hình 3.1, cho thấy rằng:

- Sự có mặt của 2-MBT đã làm gia tăng chiều cao của dòng đỉnh hòa tan (Ip) đối với cả hai phương pháp Điều này có thể khẳng định là đã có sự hình thành phức chất giữa ion Pb(II) với thuốc thử tạo phức 2-MBT và hấp phụ đáng kể lên bề mặt của điện cực làm việc (WE) là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)

- Ep của Pb dịch chuyển về phía âm khá rõ, từ 95 đến 100 mV Chứng tỏ, Pb tạo phức khá mạnh với 2-MBT Như vậy, việc nghiên cứu

- Điều này, sẽ góp phần phát triển một phối tử tạo phức mới cho phương pháp AdSV xác định lượng vết Pb cũng như trong việc nghiên cứu phức chất

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH khi sử dụng phối tử tạo phức 2-MBT

Giá trị pH là một trong những thông số tác động đến dạng tồn tại của phối tử tạo phức và Pb(II) trong dung dịch và do đó, sẽ ảnh hưởng đến sự tạo phức trong

dung dịch Chình v là một trong những yếu tố có thể ảnh hưởng đến quá trình làm giàu phức chất hoặc/và phối tử tạo phức lên bề mặt của WE mà cụ thể là trên bề mặt HMDE

Giá trị pH của đệm Tris được điều chỉnh bằng các dung dịch HNO3 2 M hoặc dung

dịch NaOH 1 M và được kiểm tra bằng máy đo pH

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu trong bình điện phân gồm: 9 mL H2O cất 2 lần,

100 µL 2–MBT 10 mM (C2MBT = 100 M), 1 mL đệm Tris 2 M (CTris = 0,2 M) ở các

pH khác nhau từ 3,0 đến 8,0 Kết quả thu được ở bảng 3.2, hình 3.2 và phụ lục 3

Bảng 3.2 Giá trị Ip của Pb ở các pH khác nhau đối với đệm Tris

P b

Hình 3.2 A) Các giá trị Ip của Pb(II) ở pH khác nhau;

B) Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở pH = 5,0

Kết quả thu được ở bảng 3.1 và hình 3.1 cho thấy rằng ở những pH thấ

trình làm giàu và do vậy, Ip của Pb giảm