chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của pzt - 0,4 wt mno - 0,15 wt zno từ các vật liệu có cấu trúc nano

 Chế tạo vật liệu – từ các oxit, trong đó, và có cấu trúc nanô bằng phương pháp truyền thống kết hợp với phương pháp nổ nhằm hạ nhiệt độ thiêu kết của gốm xuống dưới 1000oC, và duy trì

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Trần Đức Khải

Luận văn thạc sỹ với đề tài Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của PZT (51/49) – 0.4%wt MnO 2 – 0.15%wt ZnO từ các vật liệu có cấu trúc nanô được

thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Trong suốt thời gian thực hiện luận văn, tác giả đã nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu, cả về vật chất lẫn tinh thần

Trước hết, tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của Khoa Vật lý, trực tiếp là Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận văn này được hoàn thành

Xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến thầy hướng dẫn, TS Trương Văn Chương Thầy luôn theo dõi sát sao và hướng dẫn giải quyết triệt để những vướng mắc mà tác giả gặp phải Thầy đã tập cho học trò của mình tư duy và niềm đam mê khoa học

Đồng cảm ơn ThS Đặng Anh Tuấn (Đại học Khoa học Huế) về những hỗ trợ tích cực trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Xin ghi vào đây lời tri ân đến bạn trong gia đình lớp Cao học Vật lý Khóa

2010 (2010 – 2012) về những tình cảm tốt đẹp, sự giúp đỡ vô tư trong những lúc tác giả khó khăn nhất

Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến ba mẹ và những người thân Công cha, nghĩa mẹ, tình cảm gia đình là động lực to lớn thôi thúc tác giả hoàn thành luận văn này

Huế, 9 – 2012

Trang phụ bìa

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT i

DANH MỤC BẢNG ii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ iii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CÓ CẤU TRÚC NANÔ 5 1.1 VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CÓ CẤU TRÚC NANÔ 5

1.1.1 Sắt điện nanô và hiệu ứng kích thước 5

1.1.2 Các phương pháp chế tạo 6

1.1.2.1 Phương pháp từ trên xuống 6

1.1.2.2 Phương pháp chế tạo từ dưới lên 8

1.1.3 Các cấu trúc sắt điện nanô 11

1.1.3.1 Các dây nanô 11

1.1.3.2 Các ống nanô 12

1.1.4 Hiệu ứng bề mặt 12

1.1.5 Hiệu ứng kích thước trong các chất sắt điện 14

1.1.6 Đánh giá định lượng tính chất cơ – điện của vật liệu sắt điện kích thước nanô 18 1.1.6.1 Sự tương tác giữa đầu dò – bề mặt: Ứng suất cơ và hiệu ứng tĩnh điện 18

1.1.6.2 Nhiệt động lực quá trình dịch chuyển đômen 21

1.2 ZIRCONIA 22

1.2.1 Đặc điểm về cấu trúc 22

2.1.1.1 Lập phương 22

2.1.1.2 Tứ giác 23

2.1.1.2 Đơn tà 23

1.2.3.1 Tính chất vật lý 23

1.2.3.2.Tính chất hóa học 24

1.2.4 Một số ứng dụng tiêu biểu của 24

1.2.5 Các phương pháp chế tạo 24

1.2.5.1 Trong phòng thí nghiệm 24

1.2.5.2 Trong công nghiệp 25

1.2.6 Các tính chất tiêu biểu của zirconia nanô 25

1.2.6.1 Khả năng hấp phụ 25

1.2.6.2 Khả năng xúc tác quang hóa 26

CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO 𝟐 VÀ 𝟐 NANÔ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KIỀM CHẢY 28

2.1 CHẾ TẠO NANÔ 28

2.1.1 Thực nghiệm 28

2.1.2 Cấu trúc và vi cấu trúc của chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy 29

2.1.2.1 Cấu trúc 29

2.1.2.2 Vi cấu trúc 34

2.2 CHẾ TẠO NANÔ 35

2.2.1 Thực nghiệm chế tạo 35

2.2.1 Cấu trúc và vi cấu trúc của nanô 36

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU 𝐏 (𝟓𝟏/𝟒𝟗) – 𝟎,𝟒%𝐰𝐭 𝐌𝐧 𝟐 – 𝟎,𝟏𝟓%𝐰𝐭 𝐧 TỪ CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANÔ 40

3.1 PHƯƠNG PHÁP NỔ 40

3.1.1 Nổ pha rắn thông thường 41

3.1.2 Nổ pha lỏng 42

3.1.3 Nhiên liệu nổ 42

3.1.4 Cơ chế của quá trình nổ 43

3.3.1 Cấu trúc 47

3.3.2 Vi cấu trúc 49

3.4 CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN CỦA GỐM 51

3.5 CÁC TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA GỐM 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

chế tạo theo phương pháp nổ ở 750 với thời

gian 5 phút chế tạo theo phương pháp nổ ở 750 với thời

gian khoảng 4 giờ

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Kích thước hạt của nung tại các nhiệt độ khác nhau 33

Bảng 2.2 Cỡ hạt của bột nung tại các nhiệt độ 38

Bảng 3.1 Tỷ trọng của gốm theo nhiệt độ thiêu kết 50

Bảng 3.2 Phân cực dư và trường điện kháng của gốm theo nhiệt độ thiêu kết 53

Bảng 3.3 Các thông số từ phổ cộng hưởng áp điện và , của gốm 54

Bảng 3.4 Các thông số áp điện theo phương bán kính của gốm 54

Bảng 3.5 Các thông số từ phổ dao động theo chiều dày 55

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sự phân bố phân cực trục của dây với các thành phần bề mặt khác nhau13

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc của Zirconia 22

Hình 1.3 Vai trò các thành phần trong hệ – 26

Hình 2.1 Quy trình chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy 28

Hình 2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-0 30

Hình 2.3 Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-3 được chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy 31

Hình 2.4 Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-5 được chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy 31

Hình 2.5 Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-7 được chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy 32

Hình 2.6 Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-8 được chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy 32

Hình 2.7 Sự phụ thuộc của kích thước hạt theo nhiệt độ 33

Hình 2.8 Ảnh SEM của nung tại các nhiệt độ khác nhau 35

Hình 2.9 Quy trình chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy 35

Hình 2.10 Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 sấy khô tại 36

Hình 2.11 Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 nung ở 37

Hình 2.12 Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 nung ở 37

Hình 2.13 Phổ nhiễu xạ tia X của bột nung ở 38

Hình 2.14 Ảnh SEM của bột nung ở a) , b) 3 , c) , d) 39

Hình 3.1 Quy trình chế tạo gốm 44

Hình 3.2 Cấu tạo của urê 45

Hình 3.3 Quá trình phân hủy urê 45

Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của bột 47

Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của bột 4h 48

Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X của bột 48

Hình 3.7 So sánh phổ nhiễu xạ tia X của bột 49

Hình 3.8 Ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu trước và sau khi thiêu kết 50

Hình 3.9 Dạng đường trễ của vật liệu thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 51

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của phân cực dư và điện trường kháng theo nhiệt độ 52

Hình 3.11 Phổ dao động cộng hưởng của PZT-MnZn nung tại các nhiệt độ khác nhau 53 Hình 3.12 Sự phụ thuộc của các hệ số liên kết điện cơ theo nhiệt độ thiêu kết 54

Hình 3.13 sự phụ thuộc của các hệ số áp điện theo nhiệt độ thiêu kết 54

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Các vật liệu điện tử, vốn sở hữu nhiều hiệu ứng vật lý đặc sắc (sắt điện, áp điện, hỏa điện, quang phi tuyến, ) đã và đang đóng vai trò quan trọng trong đời sống và kỹ thuật Lịch sử nghiên cứu đã chứng kiến nhiều thành tựu to lớn về phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

Công nghệ chế tạo vật liệu điện tử nói chung và vật liệu ( ) ( ) nói riêng đã có những bước tiến đáng kể, thu được những kết quả lớn trong chế tạo vật liệu Nhờ vậy, vật liệu áp điện, sắt điện đã có những đóng góp quan trọng cho sự phát triển các linh kiện cơ điện tử như MEMS, NEMS, sensor điện từ, là linh hồn của các thiết bị thu, phát sóng siêu âm, các bộ lọc song, thiết bị dò hồng ngoại, kính phổ, các thiết bị ghi hình, bộ nhớ không tổn hao dung lượng, các bộ cảm biến …

Thông thường, các gốm được chế tạo bằng công nghệ truyền thống sử dụng cơ chế phản ứng pha rắn với nhiệt độ thiêu kết khá cao (khoảng ) [7], [22] Đây là một trở ngại lớn trong quá trình chế tạo tại các phòng thí nghiệm chưa được trang bị tốt Mặt khác, trong , Pb là thành phần chủ yếu (chiếm hơn 60%)

sẽ bay hơi khi gốm được thiêu kết tại nhiệt độ cao, thời gian dài, làm thay đổi thành phần cấu tạo, cấu trúc, kéo theo các tính chất áp điện, sắt điện … bị giảm Hơi chì sinh ra trong quá trình thiêu kết gốm đe dọa nghiêm trọng đến môi trường sống và sức khỏe của con người Ngoài ra, năng lượng tiêu tốn trong quá trình chế tạo gốm với nhiệt độ cao như vậy sẽ góp phần làm giảm tính cạnh tranh của sản phẩm Do vậy, làm giảm nhiệt độ thiêu kết là vấn đề có ý nghĩa quan trọng về công nghệ và thương mại

Chính vì những ứng dụng rộng rãi của loại vật liệu này, trong những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã đặc biệt chú trọng đến việclàm giảm nhiệt độ thiêu kết và cải thiện các tính chất của gốm Để giảm nhiệt độ thiêu kết của gốm người ta sử dụng các phương pháp như: nghiền năng lượng cao, thiêu kết pha lỏng, làm giảm kích thước hạt [8], [11]

Năm 2007, từ hạt nanô (100 ), bằng phương pháp thiêu kết hai bước, Tomoaki Karaki và các cộng sự người Nhật đã tổng hợp được gốm với mật độ đạt trên 98% lý thuyết Các thông số điện môi, áp điện đạt khá cao: hằng

số điện môi , hệ số liên kết điện cơ , hệ số áp điện ⁄ và ⁄ , hệ số Poisson [13]

Năm 2008, T K Kundu, A Jana và P Barik đã tổng hợp hạt nanô pha tạp bằng phương pháp hóa sử dụng PVA (polyvinyl alcohol) Các hạt này có đường kính nằm trong khoảng (20 – 40) Kết quả cho thấy, hằng số điện môi trong mẫu pha tạp cao hơn rất nhiều so với mẫu không pha tạp Nhiệt độ chuyển pha dịch về phía thấp khi tăng nồng độ tạp [14]

Năm 2011, nhóm tác giả ở Đại học Khoa học – Đại học Huế đã công bố ảnh hưởng của nanotube đến trạng thái thiêu kết và các tính chất của gốm Theo đó, mật độ của gốm sử dụng nanôtube có xu hướng tăng lên, trong khi nhiệt độ thiêu kết giảm Hệ số liên kết điện cơ cao nhất đạt 0.59 tại nhiệt độ thiêu kết [8]

Theo xu hướng tiến bộ chung của thế giới và điều kiện thiết bị của phòng thí

nghiệm, chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của

𝐏 𝟎 𝟒 𝐰𝐭 𝐌𝐧 𝟐 𝟎 𝟏𝟓 𝐰𝐭 𝐧 từ các vật liệu có cấu trúc nanô” làm

luận văn thạc sỹ

2 Ý nghĩa lý luận và thực tiễn

 Góp phần vào những nghiên cứu cơ bản về vật liệu có cấu trúc nanô

 Hoàn thiện phương pháp mới chế tạo vật liệu từ các thành phần có cấu trúc nanô

 Mở rộng khả năng chế tạo các nhóm vật liệu sắt điện, áp điện khác trên cơ

4 Tình hình nghiên cứu và hướng mới của đề tài

Tình hình nghiên cứu

Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu về hệ vật liệu Hệ gốm ( ) – đã được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn trên cơ sở công nghệ gốm truyền thống, thiêu kết ở có các thông số áp điện chính [2] Tuy nhiên,

sự ảnh hưởng của các thông số như công nghệ nghiền, nồng độ dư, thời gian

xử lý mẫu đến các tính chất sắt điện, áp điện vẫn chưa được khảo sát chi tiết Năm

2011, Trương Văn Chương và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nanô đến nhiệt độ thiêu kết của gốm ( ) – Kết quả cho thấy, mật độ và tính chất của gốm được cải thiện đáng kểkhi sử dụng nanotube thay thế cho thương mại Nhóm tác giả đã xác định được hệ số liên kết điện cơ kp = 0.59 cao hơn so với vật liệu tương tự nhưng với thương mại và nhiệt độ thiêu kết của gốm giảm đến còn 1050oC [8]

Hướng mới của đề tài

 Sử dụng các dung dịch và nanô làm các vật liệu ban đầu thay cho và thương mại

 Sử dụng công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp nổ

5 Phương pháp và mục đích nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận văn này là phương pháp thực nghiệm, trong đó,

 Sử dụng các hệ đo tự động hoá hiện đại: HIOKI RLC 3532, Agilent-4396B

để nghiên cứu các đặc trưng điện môi, áp điện của vật liệu;

 Sử dụng nhiễu xạ tia X và ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc;

 Tính toán các thông số vật liệu theo Chuẩn quốc tế về áp điện ,

Mục đích nghiên cứu

 Chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy

 Chế tạo vật liệu – từ các oxit, trong đó, và có cấu trúc nanô bằng phương pháp truyền thống kết hợp với phương pháp nổ nhằm hạ nhiệt độ thiêu kết của gốm xuống dưới 1000o

C, và duy trì các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện

6 Cấu trúc của luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính của luận văn được trình bày trong ba chương

Chương 1 Tổng quan về vật liệu sắt điện có cấu trúc nanô

Chương này trình bày về hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt, các cấu trúc sắt điện nanô, các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện có cấu trúc nanô Các tính chất vật lý, hóa học, các phương pháp chế tạo, và một số ứng dụng quan trọng của , nanô cũng được trình bày một cách khái quát

) – – từ các vật liệu có cấu trúc nanô

 Chế tạo từ và nanô

 Nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu

 Trình bày một số kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của hệ gốm chế tạo được



CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CÓ CẤU TRÚC NANÔ

1.1 VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CÓ CẤU TRÚC NANÔ [9]

Như đã đề cập, vật liệu sắt điện với các tính chất đặc sắc được sử dụng để chế tạo các thiết bị điện tử kỹ thuật cao Gần đây, người ta đã tổng hợp và chế tạo các vật liệu sắt điện có kích thước micro và nanô, qua đó đã đã phát hiện ra các tính chất vật lý mới liên quan đến hiệu ứng kích thước Trong vật liệu sắt điện kích thước nanô, các tính chất lệch nhau đáng kể giữa các cấu trúc thấp chiều và cấu trúc khối Khi xét đến năng lượng bề mặt và tương tác lưỡng cực thay đổi mạnh trong các thể tích nhỏ thì vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ Tuy nhiên, hiệu ứng kích thước nội bên trong vật sắt điện yếu hơn so với vật liệu sắt từ Điều này có thể dễ dàng nhận ra khi so sánh bề dày của vách đômen trong các vật sắt điện (cỡ vài ô đơn vị) với bề dày của vách Bloch trong các vật liệu sắt từ Sự khác biệt này là

do tương tác trao đổi giữa các spin mạnh hơn rất nhiều so với tương tác lưỡng cực lưỡng cực trong vật sắt điện Hiệu ứng này cũng phụ thuộc vào cấu trúc của vật liệu sắt điện là một chiều, hai chiều hoặc ba chiều Nhiều nghiên cứu thực nghiệm

đã xác nhận: tính sắt điện vẫn có thể tồn tại trong các mẫu sắt điện với độ dày tương đương chỉ với một vài ô đơn vị

Để hiểu được các tính chất trong giới hạn kích thước này cần phải giải quyết một số vấn đề cơ bản, bao gồm giới hạn nội tại cho một đômen ổn định, ảnh hưởng của các điều kiện bên ngoài đến mức độ ổn định của phân cực, cơ chế dịch chuyển vách đômen và sự dịch chuyển trong các khối có kích thước nanô

1.1.1 Sắt điện nanô và hiệu ứng kích thước

Nhờ những tiến bộ gần đây trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, các cấu trúc sắt điện và các thiết bị có kích thước cỡ vài trăm (hoặc thấp hơn) được phát triển rất mạnh mẽ, điển hình là các màng mỏng để làm bộ nhớ sắt điện truy xuất ngẫu nhiên không tổn hao (FeRAM), bộ vi truyền động, bộ dịch chuyển pha sóng cực ngắn và các bộ cảm biến hồng ngoại Vật liệu sắt điện có hằng số điện môi cao

thường được sử dụng làm vật liệu điện môi cực cửa trong những ứng dụng trường hiệu ứng transistor Tại một giới hạn kích thước nào đó, vật liệu sắt điện thể hiện hiệu ứng kích thước rõ rệt Điều này là rất quan trọng, nó đã thúc đẩy việc nghiên cứu các tính chất sắt điện tại kích thước nanô

Hiệu ứng kích thước trong các vật liệu sắt điện thể hiện ngay trong bản thân

nó Khi giảm các kích thước hình học của mẫu sẽ làm giảm phân cực dư, hằng số điện môi và nhiệt độ chuyển pha, tăng điện kháng, thay đổi cấu trúc đômen… Gần đây, việc nghiên cứu vật liệu sắt điện với độ phân giải cao bị hạn chế khi sử dụng các phương pháp kính hiển vi điện tử Các kỹ thuật kính hiển vi quét (SPM) đã xuất hiện như một công cụ mạnh mẽ dùng để xác định các đặc tính của vật liệu sắt điện với độ phân giải cao Chúng có thể được sử dụng để quan sát các cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện kích thước nanô mà không phá hủy tại kích thước này

1.1.2 Các phương pháp chế tạo

1.1.2.1 Phương pháp từ trên xuống (TD)

Nguyên lý của phương pháp này khá đơn giản Người ta dùng kỹ thuật khắc

ăn mòn, nghiền, biến dạng hoặc gia công để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nanô

Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên

bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nanô Kết quả thu được là vật liệu nanô không chiều (các hạt nanô)

Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép Nhiệt độ có thể được điều chỉnh theo từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, ngược lại được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được

là các vật liệu nanô một chiều (dây nanô) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày )

Kỹ thuật in litô được dùng chủ yếu trong lĩnh vực ICT, đây là quy trình in mẫu lên một tấm bán dẫn theo trình tự các bước gia công In litô tạo ra mẫu trên bề mặt bằng chiếu xạ, ion hoặc chùm electron, và sau đó ăn mòn rồi kết tủa vật liệu lên

bề mặt này để tạo ra thiết bị mong muốn Trong kỹ thuật in litô, người ta sử dụng chùm tia ion (FIB), hoặc electron (FEB) hội tụ để vẽ mẫu và các phương pháp dựa vào chiếu ánh sáng xuyên qua mặt nạ để ấn định mẫu trên tấm bán dẫn hoàn chỉnh Các phương pháp sử dụng chùm ion và electron có khả năng chế tạo các cấu trúc với kích thước dưới 10 , tuy nhiên các phương pháp này có tốc độ rất chậm, không sử dụng trực tiếp vào sản xuất được In litô quang học được sử dụng để sản xuất linh kiện bán dẫn Mặc dù không đạt độ phân giải cao như của kỹ thuật dùng chùm tia, nhưng phương pháp này có năng suất cao và chi phí thấp

Các lớp sắt điện được chế tạo FEB, FIB hội tụ hoặc sử dụng kỹ thuật khắc litô FEB xuyên qua mặt nạ cứng có liên quan đến khuôn in litô của các cấu trúc sắt điện.Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng, tính chất sắt điện của các lớp sắt điện được chế tạo bằng FIB là rất yếu Điều này có thể là do sự phá hủy của chùm tia ion, và có thể được phục hồi bằng cách ủ nhiệt Tuy nhiên, lớp bị phá hủy với bề dày tồn tại vĩnh viễn Phương pháp FIB cải tiếncho phép tránh được sự phá hủy này trong quá trình chế tạo Quá trình chế tạo sử dụng FEB mặc dù chậm nhưng nó là công cụ để chế tạo các cấu trúc sắt điện có kích thước nanô phù hợp trong việc nghiên cứu các hiệu ứng kích thước nội tại bên trong vật liệu sắt điện Một trong những thách thức lớn nhất đó là phân biệt giữa hiệu ứng này và các hiệu ứng gây ra

sự phá hủy trong quá trình chế tạo Hạn chế của phương pháp này là nó chỉ có thể

áp dụng đối với các chất sắt điện có thể được kết tinh dưới nhiệt độ kết tinh của lớp màng chắn điện môi vô định hình

Các tụ điện được chế tạo bằng FIB là một trong những đối tượng đầu tiên được sử dụng để giải thích hiệu ứng kích thước nôi FIB được sử dụng để khắc xuống đến điện cực dưới Tụ điện được chế tạo bằng phương pháp này thể hiện tính

áp điện cao hơn so với các tụ điện nanô chỉ được khắc ở lân cận điện cực trên Kết quả này là do giảm giới hạn mặt phẳng liên kết trong các ô độc lập so với màng liên tục và do đó không thể được coi là hiệu ứng kích thước nội

Để khắc phục những hạn chế của mô hình , người ta sử dụng chùm electron khắc trực tiếp ( ) Theo đó, các ô sắt điện nanô được chế tạo với kích

thước tương đương với quy mô lớn Trong phương pháp này, một màng kim loại hữu cơ lắng đọng trên đế dẫn điện được chiếu xạ bởi một chùm tia điện tử, tiếp theo

đó là sự phân hủy của các vùng không được chiếu xạ Sau khi được xử lý nhiệt, các

ô sắt điện cùng với điện cực kim loại có hình dạng và kích thước xác định

Sau đó, các kỹ thuật khắc ảnh litô và mặt nạ có kích thước nanô khác nhau đã cho phép chế tạo thành công các mảng sắt điện kích thước nanôhai chiều lặp lại với quy mô lớn Kỹ thuật in - khắc litô dựa trên khuôn nén có thể tạo ra một lớp tương phản mỏng trong lớp cản màu trên bề mặt vật Ưu điểm của phương pháp này là chi phí thấp, năng suất công nghệ cao, cho phép chế tạo các cấu trúc nanô có kích thước tối thiểu trong khoảng ( )

Gần đây, các nhà khoa học thực hiện lắng đọng các vật liệu oxit perovskite thông qua các mặt nạ bảo vệ kích thước nanô Phương pháp này đã đơn giản hóa được một số bước xử lý so với kỹ thuật khắc ảnh litô thông thường Các vật liệu sắt điện được lắng đọng bằng phương pháp bốc bay xung laser sử dụng các màng siliconnitrua ( ) hoặc ống nanô vàng Tuy nhiên, rất khó điều khiển kích thước và tính định hướng của cấu trúc

1.1.2.2 Phương pháp chế tạo từ dưới lên

Kỹ thuật chế tạo từ dưới lên (BU) là quá trình tạo ra từng nguyên tử, phân tử của cấu trúc Các phương pháp BU được phân thành các cách: tổng hợp hóa học, tự lắp ráp và lắp ráp theo vị trí Lắp ráp theo vị trí là kỹ thuật duy nhất có thể sắp đặt

có mục đích từng nguyên tử hoặc phân tử Thông thường, các nhà khoa học tạo ra, hoặc sử dụng một số lượng lớn nguyên tử, phân tử hoặc hạt bằng phương pháp hóa học và sau đó sắp xếp chúng thông qua các quá trình tự diễn biến để hình thành các cấu trúc mong muốn

Tổng hợp hóa học là phương pháp chế tạo vật liệu thô, như các phân tử hoặc hạt, sau đó sử dụng trực tiếp trong các sản phẩm dưới dạng không sắp xếp nguyên khối của chúng, hoặc làm các khối chế tạo các vật liệu có trật tự tiên tiến hơn, được tạo ra bằng các kỹ thuật tự lắp ráp và lắp ráp theo vị trí Vật liệu ban đầu có thể ở trạng thái rắn, lỏng hoặc khí Về không gian, có thể là một chiều, hai chiều hoặc ba

chiều Bước đầu tiên là tạo ra pha mới để các hạt nanô có thể hình thành hoặc được tạo ra trong phản ứng hóa học Nói cách khác, bản thân sự thay đổi pha cũng có thể tạo ra hạt nanô (tuy hiếm nhưng vẫn có thể đạt được)

Kỹ thuật lắp ráp theo vị trí, trong đó, từng nguyên tử, phân tử hoặc các đám được điều khiển và định vị vào từng vị trí một Song, kỹ thuật này không thích hợp

ở quy mô công nghiệp

Tự lắp ráp là quá trình các nguyên tử hoặc phân tử tự sắp xếp thành một cấu trúc có trật tự ở cấp độ nanô thông qua các tương tác lý - hóa giữa chúng Trong quy trình này, sản phẩm tự hình thành, tạo ra ít phế thải và sử dụng ít năng lượng Phương pháp này đã khắc phục được một số hạn chế của phương pháp với sự hỗ trợ của

Các phương pháp BU được kỳ vọng sẽ tạo ra các cấu trúc với các kích thước nhỏ hơn nhiều so với phương pháp TD Các quá trình tự lắp ráp được sử dụng để chế tạo các cấu trúc sắt điện nanô theo hai cách.Thứ nhất là thông qua sự phát triển của các mảng điện cực nanô trên màng sắt điện; thứ hai là thông qua sự hình thành các mảng tinh thể nanô sắt điện trên một vật liệu đế

Độ bất ổn định của vi cấu trúc trong giai đoạn phát triển ban đầu của các màng mỏng sắt điện cũng đã được nghiên cứu để làm cơ sở cho việc chế tạo các ô nanô sắt điện Lý thuyết và thực nghiệm đã chúng minh rằng, khi tỉ lệ giữa kích thước hạt với độ dày của màng vượt quá giá trị giới hạn thì màng sẽ bị phá vỡ thành các đảo đơn tinh thể cô lập Quá trình này được điều khiển bởi sự cân bằng năng lượng bề mặt giữa đế và màng Sự bất đẳng hướng năng lượng bề mặt ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của các đảo nanô Nonomura đã công bố về sự hình thành của ba loại đảo tự lắp ráp bằng phương pháp trên đế ( ) ( ) và ( ) với kích thước đặc trưng ( ) và chiều cao giới hạn từ (4 30) Theo tác giả này, không thể phân biệt được sự định hướng của các đảo nanô hình tam giác, lăng trụ và hình vuông được hình thành trên các mặt * + và * + Điều này liên quan đến sức căng mặt ngoài giữa chất nền và các đảo

Để cải thiện sự kết tinh của các ô nanô , người ta ủ các màng siêu mỏng được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng dung dịch hóa học (CSD) trên đế đơn tinh thể định hướng ( ) ở nhiệt độ cao Quá trình kết tinh ở nhiệt độ cao đã thúc đẩy sự hình thành các đảo nanôkhá đều, với chiều cao dưới , độ rộng khoảng Kích thước bề rộng cũng như chiều cao của các tinh thể nanô

có thể được điều khiển trong một phạm vi nhất định bằng cách điều chỉnh độ dày ban đầu của các màng vànhiệt độ ủ

Các phân tích về hình dạng và kích thước của các đảo nanô cho thấy, cơ chế tự lắp ráp của các đảo nanô sắt điện tương tự như sự hình thành đảo trên ( ) Mô hình nhiệt động lực học của quá trình kết tinh dự đoán rằng, sự tương tác giữa tác nhân ổn định bề mặt và tác nhân gây bất ổn định làm hình thành ba dạng khác nhau của các tinh thể nanô (hình chóp, vòm và siêu vòm) Sự phân bố khối lượng của các đảo hình thành bởi CSD được xác định từ thực nghiệm có thể được làm khớp với hàm phân bố của hệ Vì vậy, chúng có cùng cơ chế với tương tác biến dạng bề mặt thông qua môi trường trung gian:

, ( )- ( ⁄ ⁄

) (1.1) trong đó, là mức độ kết tinh của mẫu trong thể tích riêng , là tham số năng lượng bề mặt, là tham số năng lượng biên Trái ngược với các kết quả cho Ge trên

Si, các kết quả thử nghiệm đối với PZT cho thấy, các siêu vòm chiếm ưu thế ở nhiệt

độ cao hơn Điều này có thể liên quan đến sự lệch mạng, chúng dễ dàng được tạo ra ở nhiệt độ cao được sử dụng khi tổng hợp

Các vấn đề quan trọng liên quan đến quá trình tự lắp ghép của các ô nanô sắt điện là sự phân bố ngẫu nhiên của các vị trí mầm và độ rộng của ô Có thể nói, tính đều đặn của khuôn là một yêu cầu quan trọng để tạo các ô sắt điện có kích thước nanô sử dụng trong bộ nhớ hoặc bất kỳ linh kiện khác Nó có thể đạt được bằng cách kết hợp quá trình tự lắp ráp trên một khuôn mẫu Trong phương pháp in litô tự lắp ráp được điều biến, các tinh thể nanô đã được hình thành trong quá trình phún xạ lên các vị trí đã được xác định trước bởi các đảo được tạo ra bằng kỹ

thuật khắc litô sử dụng EB trên đế ( ) Sự định vị được tăng cường do

ái lực hóa học đã bẫy các phân tử tại các vị trí mầm trong suốt quá trình phun xạ Hình dạng của các mầm tinh thể với sự phân bố kích thước hẹp ( ) có thể được thay đổi từ dạng tam giác sang dạng vuông bằng cách thêm vào các lớp trên đỉnh của các mầm

1.1.3 Các cấu trúc sắt điện nanô

1.1.3.1 Các dây nanô

Trong những năm gần đây, việc tổng hợp thành công các dây nanô sắt điện

đã mở ra một bước đột phá trong việc chế tạo các cấu trúc nanô sắt điện thấp chiều Các dây nanô ( ), được tổng hợp bằng quá trình phân ly dung dịch barium titanium isopropoxide , ( ) - tại Phản ứng

đã tạo ra các thanh đơn tinh thể với đường kính ( ) và chiều dài cỡ vài Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao ( ) để phân tích các thanh nanô cho thấy, chúng có cấu trúc perovskite lập phương với một trong các trục chính định hướng dọc theo chiều dài của thanh Để tạo ra sự phân cực cục bộ, người ta đặt một điện áp nhỏ vào đầu dẫn được đặt ở bên trên một dây nanô có điện cực bằng vàng ở khoảng cách Sự phân cực đã được khảo sát bằng kính hiển vi lực tĩnh điện ( ) thông qua việc đo độ dịch chuyển tần số cộng hưởng của thanh này Điện trường áp đặt gây ra sự mất mát hoặc tích lũy thêm điện tích bên dưới đầu này là nguyên nhân gây ra sự phân cực trong các thanh thay vì sự chuyển đổi sắt điện

Zhang và cộng sự đã sử dụng các khuôn nhôm rãnh nanô để chế tạo các dây nanô bằng phương pháp sol gel Các khuôn được ngâm vào các dung dịch tiền chất trong vài giờ, sau đó được nung tại trong phút Sau quá trình hòa tan khuôn, người ta thu được các dây nanô đa tinh thể độc lập với đường kính khoảng , dài Phân tích ảnh mặt cắt ngang cho thấy sự tồn tại của cấu trúc đômen Kết quả kiểm tra bằng đã chứng tỏ, tín hiệu cộng hưởng

áp điện của các dây nanô mạnh hơn các màng mỏng sắt điện

1.1.3.2 Các ống nanô

Việc làm ướt các khuôn xốp trở thành công cụ trong việc chế tạo một dạng khác của cấu trúc nanô sắt điện: các ống nanô Các vật liệu chủ yếu được sử dụng

để chế tạo các ống nanô thuộc họ perovskite,bao gồm , ( ),

và Năm , Hernandez và Mishina đã nhúng các khuôn oxit nhôm hoặc silicon xốp vào các dung dịch chưa tiền chất thích hợp Sự tương tác tĩnh điện

và hiệu ứng mao dẫn cho phép lấp đầy các lỗ xốp kích thước nanô với đường kính nhỏ và làm ướt đồng nhất xuống đến độ sâu Khuôn này được gỡ bỏ sau khi ủ nhiệt

Morrison và cộng sự đã dùng nguồn chất lỏng được phun sương lắng đọng hóa học vào chất nền xốp để chế tạo các ống với đường kính khác nhau, từ vài trăm đến 4 , độ dày và chiều dài khoảng Các mảng của các ống nanô sắt điện thẳng đứng được tạo ra bằng khuôn tinh thể quang tử Si xốp lặp lại với quy mô lớn Việc gắn kết các điện cực điều khiển sự dịch chuyển của các ống áp điện là một thách thức lớn Việc sử dụng các ống với các thiết bị định vị nanô cần hai cặp điện cực bên ngoài cho phép chúng chuyển động theo phương của ống Trong trường hợp này, các bề mặt bên trong của ống cần phải được phủ bằng lớp kim loại Điều này có thể liên quan đến một vài bước làm ướt của các khuôn nanô xốp Đối với các thiết bị vi bơm, việc sử dụng một chuỗi các điện cực bao quanh chu vi ống cho phép bơm một vài pico lít chất lỏng dọc theo chiều dài ống nanô

1.1.4 Hiệu ứng bề mặt [26]

Khi vật liệu có kích thước hạt nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Chẳng hạn, xét vật liệu được tạo thành từ một hạt nanô hình cầu K h i đ ó, t ỷ s ố giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử c ủ a v ậ t l i ệ u s ẽ là :

⁄

⁄

trong đó, là bán kính của nguyên tử, và là bán kính của hạt nanô Khi kích thước hạt của vật liệu, , giảm đến một giới hạn nào đó ( , chẳng hạn), sẽ dẫn đến một hiệu ứng liên quan đến các nguyên tử bề mặt, gọi là hiệu ứng bề mặt, rất khác

so với các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì tỉ lệ nghịch với theo một hàm liên tục (công thức 1.2) Hiệu ứng này cũng tồn tại, nhưng rất nhỏ trong các vật liệu khối truyền thống (sau đây gọi là vật liệu khối),

do vậy thường bị bỏ qua

Đối với các vật liệu sắt điện, khi chiều dài đặc trưng của chúng giảm đến kích thước nanô thì tỷ số tăng rất nhanh Khi đó, gradient ứng suất trong các cấu trúc nanô lớn hơn nhiều so với các vật liệu khối Vì vậy, hiệu ứng bề mặt trở nên rõ ràng trong các vật liệu sắt điện thấp chiều Điều này đã làm cho các tính chất cơ điện của vật liệu phụ thuộc vào kích thước

Xét các dây nanô sắt điện , theo nguyên lý thứ nhất, thì các dây tồn tại ba dạng cấu hình nguyên tử bề mặt điển hình: bề mặt của và thuần túy,

bề mặt hỗn hợp và Các tính toán đã chứng minh rằng, các cấu hình phân cực trong mặt phẳng mới vượt ra ngoài các cấu trúc được biết đến trong các cấu trúc nanô sắt điện Phân cực dọc theo trục phân bố khác nhau tại đầu và cuối các bề mặt khác nhau (hình.1.1)

Hình 1.1 Sự phân bố phân cực trục của dây với các thành phần bề mặt khác nhau

Người ta dựa vào nguyên lý thứ nhất và tính toán MD về sự phân bố phân cực không đồng nhất để đưa ra mô hình lớp bề mặt Trong mô hình này, các dây nanô được xem gồm có ba phần: biên ô, bề mặt ô, và bên trong ô Mô hình này cho rằng,

Bề mặt

Bề mặt Bề mặt hỗn hợp

ứng suất tồn tại ban đầu đã gây ra sự lệch mạng tinh thể Năng lượng tổng cộng của dây nanô được suy ra từ khai triển Landau, là hàm của độ phân cực trong các phần khác nhau Các phân tích sau được thực hiện và cho kết quả phù hợp với nguyên lý thứ nhất So với lý thuyết Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) với một chiều dài ngoại suy, thì mô hình này mô tả nhiều thông tin vi cấu trúc của lớp bề mặt, và do đó

có khả năng mô tả những ảnh hưởng của các thành phần bề mặt khác nhau

1.1.5 Hiệu ứng kích thước trong các chất sắt điện

Mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước Ở vật liệu khối, kích thước hạt lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết Nhưng khi kích thước của hạtcó thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nanô Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả

Trong vật liệu sắt điện, hiện tượng sắt điện được phát sinh do sự định hướng của các momen lưỡng cực cục bộ thông qua các lực tương tác hóa học tầm gần và các tương tác vật lý tầm xa Sự định hướng này xảy ra ở một nhiệt độ chuyển pha xác định, đó là kết quả của sự cạnh tranh giữa các lực phụ thuộc vào nhiệt độ Điều này liên quan đến hiệu ứng kích thước riêng biệt, tức là giảm nhiệt độ chuyển pha

và phân cực tự phát cùng với sự gia tăng trường điện kháng khi giảm kích thước vật

lý của cấu trúc sắt điện Chiều dài tương quan là tham số đóng vai trò quan trọng khi ước tính các giới hạn mà các hiệu ứng kích thước dự kiến sẽ đáng kể trong các vật liệu sắt điện

Hiệu ứng kích thước vừa có tính chất nội tại (tức là liên quan đến những thay đổi trong phân cực nguyên tử ở các kích thước nhỏ) và ngoài tại Ảnh hưởng bên ngoài có thể là do sự thay đổi đơn giản của các cấu trúc gây ra bởi khuôn của chúng hoặc quá trình hình thành (ví dụ như tăng đóng góp của biên hạt trong vật liệu đa

tinh thể) hoặc các hiệu ứng phức tạp hơn trong đó bao gồm ảnh hưởng của ứng suất không đồng nhất, mạng lưới phân cực chưa đầy đủ ở bề mặt và khuyết tật vi cấu trúc Hầu hết các nghiên cứu về hiệu ứng kích thước đưa ra các thông tin khá mâu thuẫn và phân tán ngay cả đối với cùng loại vật liệu được chế tạo với các phương pháp khác nhau khác nhau

Các nghiên cứu chủ yếu được thực hiện dưới dạng bột, ở dạng này cả nhiệt

độ chuyển pha và sự phân cực được xác định thông qua phép đo nhiệt lượng và giản

đồ nhiễu xạ tia X Các bột mịn được chế tạo bằng phương pháp hóa học, hoặc bằng cách nghiền mạnh với các xử lý nhiệt tiếp theo đó và được ủ để loại bỏ các khuyết Điều này chắc chắn ảnh hưởng đến hiệu ứng kích thước trong các bột sắt điện Thực

tế, ứng suất dư thực sự có thể ổn định tính sắt điện trong các hạt có kích thước nanô

đã được thiết lập hoàn toàn trong một thời gian dài trước đây Để giải thích điều này, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng, tại nhiệt độ trên nhiệt độ Curie, các lớp tứ diện trong các oxit sắt điện bị biến dạng Sau đó, hiệu ứng này đã được chứng thực bởi

sự tồn tại của phân cực tự phát trong hạt với kích thước trung bình khoảng Theo quan điểm hiện tại, một khi những ảnh hưởng của quá trình chế tạo được loại

bỏ, kích thước tới hạn trong các oxit sắt điện nằm trong khoảng ( )

Hiệu ứng kích thước trong các màng mỏng sắt điện cũng bị ảnh hưởng bởi các những tác động bên ngoài bao gồm biên hạt, tính không hợp thức cuc bộ, sự kết tinh chưa đầy đủ, tổn hao, tích tụ bề mặt Khi các tác động bên ngoài giảm, tính chất sắt điện vẫn có thể được quan sát thấy trong các màng sắt điện có bề dày cỡ 4 ô đơn

vị (tương đương 2 ) Đó là sự khác biệt đáng kể giữa màng mỏng và bột nanô, cũng là bằng chứng cho thấy sự khác biệt lớn trong kích thước tới hạn đối với các dạng khác nhau có thể được gây ra bởi tác động bên ngoài

Mặc dù, các lý thuyết liên tục đã dự đoán sẽ chỉ có giá trị ở kích thước lớn hơn nhiều so với hằng số mạng, nhiều hiệu ứng kích thước trong phạm vi nanô có thể được giải thích thông qua lý thuyết hiện tượng luận LGD với các điều kiện biên thích hợp Các số hạng bề mặt và ảnh hưởng của trường khử cực xuất hiện do mạng

lưới không đầy đủ của sự phân cực trên bề mặt có thể được mô tả bằng công thức sau đây của năng lượng tự do Gibbs

Batra và cộng sự là những người đầu tiên mô tả một cách toàn diện sự ảnh hưởng của trường khử cực thông qua lý thuyết gần đúng nhiệt động lực học Các tác giả đã chỉ ra rằng, sự bất ổn định trong các màng sắt điện trên các điện cực bán dẫn

sẽ thật sự xảy ra tại độ dày dưới Những tính toán này đã được xác nhận bởi các phép đo đường trễ sắt điện của triglycine sulfate Điều quan trọnglà trường khử cực và năng lượng liên quan với nó có thể bị giảm thông qua sự hình thành các đômen phản song song Điều này làm phức tạp việc tính toán hiệu ứng kích thước nội tại trong hệ thực Shih và cộng sự đã đưa ra các đômen trong phương pháp gần đúng nhiệt động lực học của họ và đã tính độ phân cực cân bằng

, và chiều rộng đômen , bằng cách giảm thiểu mật độ năng lượng tự do toàn phần đối với cả và Kết quả là, nhiệt độ chuyển pha của các hạt nhỏ được tìm thấy thấp hơn đáng kể so với mẫu khối phù hợp với nhiều thí nghiệm Kích thước tới hạn đối với xấp xỉ , lớn hơn giá trị thực nghiệm

Các hiệu ứng bề mặt cũng có thể được đưa vào hệ thức luận LGD bằng cách

sử dụng tích phân thứ hai trong phương trình (1.3) thông qua chiều dài ngoại suy Chiều dài ngoại suy là số đo sự sắp xếp trật tự bề mặt và mô tả sự khác biệt giữa các lực tương tác xa ở bề mặt và bên trong hệ Khi độ bất ổn định sắt điện tổng thể được điều chỉnh bởi sự cạnh tranh giữa các lực tương tác xa và tương tác gần, cả sự tăng cường ( dương) và suy giảm sự phân cực ( âm) xảy ra tại bề mặt Các hiệu ứng bên ngoài khác, chẳng hạn như hiệu ứng bề mặt, làm kéo dài các liên kết hóa trị hoặc ứng suất bề mặt trong các hạt hình cầu, cũng có thể được tính toán

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, hiệu ứng kích thước trong các màng mỏng sắt điện vừa làm giảm phân cực và nhiệt độ chuyển pha, vừa gây ra hiện tượng nhòe của sự dị thường điện môi Để lý giải điều này, người ta xét đến các gradient ứng suất do biến dạng lệch gần mặt phân cách giữa màng và đế Gradient ứng suất tương đương với điện trường bên ngoài do hiệu ứng xoắn điện, và do đó dẫn đến sự dịch chuyển nhòe trong quá trình chuyển pha từ thuận điện sang sắt điện Theo Bratkovsky và Levanyuk, bề mặt này có thể được coi là khuyết tật của một loại

"trường" và một trường nội có thể nảy sinh chỉ đơn giản là do sự khác biệt trong chức năng làm việc của cả hai điện cực kim loại hoặc do sự không đồng nhất về thành phần Điều này cũng có thể gây ra sự nhòe của tính dị thường sắt điện trong các màng mỏng hoặc xuất hiện đột ngột của cấu trúc miền

Rõ ràng, các lý thuyết liên tục sẽ thất bại khi tiếp cận các kích thước cỡ một vài ô cơ sở, do đó, các phương pháp tính ab initio là cần thiết Gần đây, Junguera và Ghosez đã sử dụng các phương pháp tính ab initio để tính toán cho một dị cấu trúc

bị biến dạng hoàn toàn phát triển trên đế Bằng việc đưa vào các tính chất hóa học bề mặt, phục hồi ứng suất và bù trừ của trường khử cực trong , họ thấy rằng, hiệu ứng kích thước nội đối với các dị cấu trúc

tồn tại dưới tương đương với ô đơn vị Như vậy, sự hình thành đômen thực sự không cần thiết để duy trì một pha sắt điện ổn định trong các màng rất mỏng Một phát hiện thú vị đã được Fu và Bellaiche chỉ ra về trạng thái phân cực mới kiểu xoáy (vortex) trong các chấm lượng tử Sự phân cực này vẫn tồn tại trong các chấm đó (kích thước cỡ ), nơi mà sự phân cực hướng song song với bề mặt và đặc tính điện cơ đã giảm đáng kể Thật vậy, tính sắt điện có thể tồn tại trong các màng rất mỏng bề dày khoảng Hiệu ứng kích thước nội không đáng

kể ngay cả trong các đối tượng phức tạp hơn, như màng mỏng PZT (dày cỡ ) và các màng polymer sắt điện (cỡ ) Tính sắt điện tồn tại trong các màng khoảng hai ô đơn vị, và được gọi là các chất sắt điện 'hai chiều' Có thể nói, hiệu ứng kích thước nội tại trong các màng sắt điện xảy ra ở kích cỡ rất nhỏ và hầu hết các quan sát thực nghiệm trong vật liệu sắt điện 'thực tế' là do ảnh hưởng bên ngoài

1.1.6 Đánh giá định lượng tính chất cơ – điện của vật liệu sắt điện kích thước nanô

1.1.6.1 Sự tương tác giữa đầu dò – bề mặt: Ứng suất cơ và hiệu ứng tĩnh điện

Nói chung, biên độ dao động của cần trong chế độ PFM có thể được xác định bằng công thức:

(1.4) trong đó, là biên độ của dao động điện cơ, đặc trưng cơ - điện bề mặt do hiệu ứng áp điện ngược; là biên độ của tín hiệu sinh ra do tương tác tĩnh điện giữa Tip và Mẫu, do sự đóng góp của các lực tĩnh điện giữa đầu Tip và Mẫu; là biên

độ của tín hiệu sinh ra do lực tĩnh điện không cụ bộ giữa Cần và Mẫu, đó là sự đóng góp của lực tĩnh điện không cục bộ giữa cần và mẫu Thông thường, khi kích thước đômen nhỏ hơn nhiều so với chiều dài cần thì sự tương tác không cục bộ chỉ xảy ra trong miền tiếp xúc (độ lệch) có thể dễ dàng khử đi các tín hiệu Điều này cho phép các tín hiệu không cục bộ được bỏ qua trong nhiều trường hợp thực tế Một hệ bao gồm một đầu dẫn tiếp xúc với bề mặt điện môi trên một chất nền dẫn có thể được xem như một tụ điện Vì vậy, khi đặt một điện áp ngoài giữa Tip vàđiện cực đối diện sẽ làm xuất hiện một lực (Maxwell) điện dung bổ sung, được xác định bởi phương trình (1.5)

Trong (1.5), ⁄ là năng lượng lưu trữ trong tụ điện , và là phương thẳng đứng Nếu kết hợp các điện áp và , ( là biên độ của điện áp xoay chiều AC) được đặt giữa Tip và điện cực đối diện, lực điện dung gồm lực tĩnh , lực dao động tại tần số dẫn động, ( ⁄ ), cũng như lực dao động ở tần số Những lực này rất cần thiết ngay cả trong chế độ tiếp xúc và phải được so sánh với các lực khác bao gồm cả lực tiếp xúc do tác dụng của cần và lực cơ điện hoạt động trên Tip do hiệu ứng áp điện Trong trường hợp có sự chênh lệch điện thế tiếp xúc, , giữa Tip và bề mặt vật liệu sắt điện thì các tín hiệu tĩnh điện có thể được viết là

( ) ⁄ (1.6) Ngoài các lực điện, các lực hút Coulomb giữa mặt tích điện và Tip có thể ảnh hưởng đến các phép đo áp điện cục bộ Hiệu ứng này phức tạp hơn bởi những điện tích che phủ được hấp thụ trên bề mặt mẫu Trong nhiều trường hợp, nó được giả định rằng, các điện tích phân cực bị che chắn hoàn toàn, và do vậy, đóng góp tĩnh điện có thể được bỏ qua trong điều kiện cân bằng

Theo nguyên tắc của phương pháp , các vật liệu áp điện thông qua hiệu ứng áp điện ngược tạo ra một một hồi đáp bổ sung cho trường điện ac áp đặt: , trong đó là hệ số áp điện hiệu dụng theo chiều dọc Cả tín hiệu tĩnh điện và áp điện đều tuyến tính với điện áp áp đặt, do đó đóng góp cho đặc trưng PFM được xác định Những phép đo này được gọi là các phép đo ngoài mặt phẳng (hoặc thẳng đứng hoặc ) Khi liên kết độ phân cực và hằng số điện môi thì pha của phụ thuộc vào sự định hướng phân cực, trong khi đó cường độ của là số đo của các thành phần chuẩn hóa của độ phân cực sắt điện Ngoài ra, một hạt sắt điện có thể co lại trong mặt phẳng màng, do đó hệ số áp điện khác không Nếu Tip không định vị ở trung tâm của hạt, hiệu ứng này có thể dẫn đến một chuyển động xoắn của cần ngay cả trong các hạt với hướng phân cực vuông góc với

bề mặt màng Hướng phân cực này đối với hạt sắt điện được phân cực trong mặt

phẳng có thể được biết đến thông qua hệ số áp điện (trượt) Trong trường hợp này, trường điện áp đặt gây ra biến dạng trượt của các hạt, thông qua lực ma sát nó chuyển thành chuyển động xoắn của cần Những phép đo này thường được ký hiệu

là các phép đo trong mặt phẳng (hoặc biên, hoặc ) Nói chung, độ lệch thẳng đứng và chuyển động xoắn của cần có thể được sử dụng để phân tích sự phân

bố phân cực không gian ba chiều trong các hạt định hướng ngẫu nhiên

Khi tín hiệu thu được là sóng hài bậc một thì trong nó chứa các số hạng áp điện và tĩnh điện Nhiều nỗ lực đã được dành riêng để phân biệt các điều kiện mà tại

đó các tín hiệu áp điện có lợi liên quan đến sự phân cực sắt điện chiếm ưu thế Để

so sánh những đóng góp áp điện và tĩnh điện vàotín hiệu này, chúng ta đo đặc trưng trên cả hai bề mặt áp điện và không áp điện ở các bề mặt phân tách khác nhau Tip –

bề mặt dưới sự thay đổi điện áp một chiều Cả hai tín hiệu có thể được tách ra bằng cách đo pha của tín hiệu cái mà không khác nhau cho các đômen phân cực ngược Ngoài ra, hình dạng của các đường trễ có thể là một bộ chỉ về sự đóng góp tĩnh điện Kalinin và Bonnel đã phân tích một cách chặt chẽ các điều kiện tạo ảnh

áp điện trong các chế độ lực tải khác nhau bằng cách tính toán các lực Tip – bề mặt

do cả hai tương tác cơ điện và tĩnh điện Tùy thuộc vào độ lớn của áp lực cơ học do đầu dò tác dụng lên mẫu sẽ có hai trường hợp hạn chế là chế độ lõm vào mạnh và yếu Trong chế độ lõm vào mạnh các tín hiệu tổng liên quan trực tiếp đến d33 Tuy nhiên, ảnh hưởng của các thông số khác như hằng số điện môi hoặc modun đàn hồi vẫn có thể là đáng kể Giản đồ tương phản đặc trưng áp điện đã được thiết lập tương quan với các điều kiện tạo ảnh với các tín hiệu quan sát thực nghiệm Cần lưu ý rằng đối với các lực lõm xuống yếu thì sự đóng góp của trường điện đàn hồi vào điện trường dưới Tip có thể được bỏ qua khi diện tích tiếp xúc giữa Tip và bề mặt nhỏ Trong trường hợp này, điện trường trong vật liệu có thể được tính bằng cách sử dụng mô hình sphere-plane tĩnh điện Độ phân giải không gian cao trong trường hợp này (3-10 nm) có thể đạt được bởi vì điện dung của vùng tiếp xúc lớn hơn của phần hình cầu của Tip Tuy nhiên, trường hợp lõm xuống mạnh đòi hỏi phải giải quyết vấn đề điện đàn hồi liên kết của lõm xuống hình cầu của vật liệu áp điện cái mà có

tính đàn hồi tĩnh điện, đàn hồi thuần túy và sự tương tác tĩnh điện Vấn đề này, gần đây, đã được giải quyết bằng cách sử dụng một nguyên tắc tương ứng đàn hồi-áp điện

1.1.6.2 Nhiệt động lực quá trình dịch chuyển đômen

Những ứng dụng của PFM trong thiết bị lưu trữ dữ liệu mật độ cao và kỹ thuật khắc ảnh litô sắt điện đòi hỏi phải nghiên cứu cả nhiệt động lực học và động học quá trình dịch chuyển Các phân tích đầu tiên của nhiệt động lực học về quá trình dịch chuyển đômen đạt được thông qua Các đặc tính thiết yếu của quá trình này có điện áp tạo mầm hữu hạn Các giải pháp hình thức kín cho quá trình dịch chuyển đômen trong mô hình gần đúng điện tích điểm được đưa ra bởi Molotskii và cộng sự Mô tả nhiệt động lực học của quá trình dịch chuyển đômen phụ thuộc vào trường sắt điện đàn hồi dẫn xuất một cách chặt chẽ đã được phát triển gần đây Phân tích vấn đề này tiếp tục được phát triển bởi Morozovska và Eliseev Tất cả các bài nghiên cứu này, đều chỉ ra rằng độ lớn của điện trường được tạo ra bởi Tip bị hạn chế bên dưới Tip Do đó, quá trình dịch chuyển phải được giới hạn trong một thể tích nhỏ của vật liệu Đối với các mô hình điện tích điểm với điện tích định sứ trên hoặc dưới bề mặt chất sắt điện thì điện trường trong vùng lân cận của Tip là vô hạn và mầm đômen được tạo ra tại điện áp phân cực nhỏ tùy ý Trong các mô hình phân chia hữu hạn Tip - bề mặt hoặc dựa trên hình dạng thực tế Tip, thì điện áp tạo mầm hữu hạn đã được dự đoán Trong trường hợp trước, việc sử dụng các giải pháp hình thức chính xác đối với trường điện đàn hồi, sự hình thành mầm đômen dưới các điều kiện của có thể được mô tả trong các số hạng của lý thuyết Landau về quá trình dịch chuyển pha Trong trường hợp này, kích thước đômen đóng vai trò là tham số thứ tự và điện áp phân cực áp đặt có thể được xem là nhiệt độ

Ngoài ra, đối với một điện tích điểm trên bề mặt hoặc bên trong các chất sắt điện thì sự hình thành mầm đômen có thể được coi là một quá trình chuyển pha bậc hai Tuy nhiên, đối với điện tích trên bề mặt và đối với hình dạng thực tế của Tip, quá trình dịch chuyển đó được coi là quá trình bậc một Đối với chuyển đổi sắt điện thuần túy, kích thước đômen độc lập với diện tích tiếp xúc và được xác định chỉ bằng điện tích hoặc lực Tip Ngược lại, trong quá trình dịch chuyển sắc điện đàn hồi bậc cao, sự

đóng góp của diện tích tiếp xúc bề mặt – Tip vào năng lượng tự do của đômen chiếm

ưu thế do mật độ trường điện đàn hồi và đàn hồi bên dưới Tip cao hơn nhiều Phân tích này rất hữu ích cho việc xác định kích thước nhỏ nhất có thể có của các đômen nhân tạo được tạo ra có thể được tạo ra cho việc lưu trữ dữ liệu mật độ cao

1.2 ZIRCONIA

Zirconia, , là oxít của kim loại zirconium được tìm ra từ năm bởi nhà hóa học người Đức Martin Heinrich Klaproth Hai nguồn chính của Zirconia là baddeleyite (Zirconia không tinh khiết đơn tà) và Zircon Zirconi còn gọi là Zirconi orthosilicate Công thức của quặng này có thể được viết ở cả hai dạng hoặc Nó thường được trộn lẫn trong cát với các khoáng chất khác như rutil

và monazite Baddeleyite với thành phần chủ yếu là (trên ), được tìm thấy trong các lớp sa khoảng và thường chứa các chất như silica và ôxit sắt

, ,

Zr

O

2.1.1.2 Tứ giác

Pha tứ giác ổn định từ đến Trong pha này, được bao quanh bởi tám nguyên tử , bốn nguyên tử ở một khoảng cách và bốn nguyên tử khác ở khoảng cách

2.1.1.2 Đơn tà

Đối với pha đơn tà, nhiệt độ ổn định tối đa là Cấu trúc tinh thể của pha này được xác định bởi McCullough và Trueblood thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X Các đặc điểm chính của các cấu trúc là (a) có bảy liên kiết với một loạt các

độ dài và góc liên kết, (b) các lớp liên kết tam giác và liên kết tứ giác, (c) các nguyên tử nằm trong các lớp song song với các mặt phẳng ( ) được tách bởi các nguyên tử ở hai bên, (d) độ dày rộng hơn khi nguyên tử được tách bởi nguyên tử hơn tách bởi nguyên tử

1.2.2 Các quá trình chuyển pha

Pha đơn tà tồn tại ở nhiệt độ cao nhất là , pha tứ giác tồn tại trong phạm vi nhiệt độ ( ) và pha lập phương ở nhiệt độ trên Sự giãn nở nhiệt của đơn tà dị hướng mạnh Khi tăng nhiệt thì thể tích sẽ co lại và khi hạ nhiệt sẽ xảy ra quá trình chuyển đổi pha từ t → m ở nhiệt độ , đồng thời kèm theo sự gia tăng về thể tích (khoảng 5%) Quá trình chuyển đổi từ pha đơn

tà sang pha tứ giác hoặc ngược lại cũng được gọi là chuyển đổi martensitic Chuyển đổi này xảy ra tương tự trong kim loại như thép Đây là một chuyển đổi không khuếch tán có hệ số giãn nở nhiệt và hệ số đàn hồi tương tự như thép Do đó, Zirconia còn được gọi là "Gạch thép"

1.2.3 Tính chất vật lý và hóa học [6]

1.2.3.1 Tính chất vật lý

là chất rắn màu trắng, rất cứng, bền nhiệt, nóng chảy ở , bắt đầu bay hơi ở 3000 , không tan trong nước, hằng số điện môi và mật độ cao, chống ăn mòn tốt, độ dẫn nhiệt thấp, tính dẫn điện ion, đặc tính dẻo và độ cứng cao là chất bán dẫn loại , độ rộng vùng cấm có thể thay đổi trong khoảng ( )

ép kim loại nóng, phễu rót kim loại, bột đánh bóng, đồ trang sức, các màng chắn nhiệt cho các thành phần động cơ hàng không vũ trụ, các công cụ cắt, các ứng dụng của vật liệu chịu nhiệt, cấy ghép chỉnh hình Trong kỹ thuật hạt nhân, gốm đã làm sạch bằng đƣợc dùng làm vật liệu phản xạ notron trong các lò phản ứng hạt nhân Gốm đƣợc sử dụng làm thùng chứa chất thải phóng xạ (Plutonium 239)

( ) (1.13)

1.2.5.2 Trong công nghiệp

Trong công nghiệp, được điều chế từ quặng bằng nhiều phương pháp khác nhau chẳng hạn như: Phương pháp nung chảy với , phương pháp nung với soda, phương pháp Clo hóa, phương pháp phân hủy bằng và , phương pháp nung chảy với Kali hexaflosilicat, phương pháp nhiệt phân, phương pháp axit

1.2.6 Các tính chất tiêu biểu của zirconia nanô [21], [27]

1.2.6.1 Khả năng hấp phụ

sở hữu đồng thời cả hai chức năng bề mặt vừa axít vừa kiềm, và có thể

dễ dàng kiểm soát thông qua việc pha tạp Chính vì vậy, có khả năng hấp phụ cation lẫn anion ở những pH thích hợp Trên thực tế, tâm hoạt động chủ yếu của

là tâm Zr – OH nên khả năng hấp phụ anion tỏ ra hiệu quả hơn

kích thước nanô có một số tính chất đặc biệt hơn các oxit thông thường Khi các cụm hạt có số nguyên tử, phân tử càng ít thì số nguyên tử bề mặt càng lớn, khả năng tiếp xúc với các chất tham gia phản ứng càng lớn, hiệu quả của quá trình hấp phụ, xúc tác dị thể càng cao

Khi kích thước hạt thay đổi, cấu trúc tinh thể của oxit có thể thay đổi làm cho

số nguyên tử nằm ở góc cạnh tăng lên và từ đó làm tăng số tâm hoạt động Như vậy, khi kích thước hạt càng nhỏ thì số nguyên tử lộ ra trên bề mặt càng lớn tạo điều kiện thuận lợi cho các phân tử tham gia vào phản ứng

Ngoài ra, sự thay đổi hình học đã kéo theo nhiều hiệu ứng khác như hiệu ứng electron, hiệu ứng bảo toàn độ phân tán… đã góp phần tạo nên sự đặc biệt trong tính chất của các hạt kích thước

làm chất nền phân tán cho nhiều loại xúc tác Ngoài vai trò chất nền, còn đóng vai trò hấp thụ trong hệ xúc tác, chẳng hạn trong hệ , đóng vai trò oxi hóa, trong khi có vai trò hấp thụ sản phẩm oxi hóa, quá trình được biểu hiện ở hình 1.3

Hình 1.3 Vai trò các thành phần trong hệ –

1.2.6.2 Khả năng xúc tác quang hóa

là một oxit kim loại chuyển tiếp có tính bán dẫn với năng lượng vùng cấm biến đổi rộng và phụ thuộc vào phương pháp điều chế Với tính chất này, khả năng xúc tác quang hóa của được quan tâm nghiên cứu

Khi một chất quang bán dẫn được chiếu sáng bởi các photon, các electron trên vùng hóa trị ( ) sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn ( ) với điều kiện năng lượng các photon lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm Kết quả là, trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm ( ) và trên vùng hóa trị có các lỗ trống mang điện tích dương ( )

Các trong môi trường nước sẽ phản ứng tạo gốc hydroxyl tự do:

Trên vùng dẫn, các kết hợp với oxi trong nước:

Các gốc hydroxyl tự do có thời gian rất sống rất ngắn nhưng có tính oxi hóa rất mạnh, có khả năng oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ thành các ion vô cơ đơn giản

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, hoặc kết hợp với một số chất khác như … có khả năng xúc tác quang hóa oxi hóa Tuy nhiên, khả năng oxi hóa của kém hơn so với , nguyên nhân do có dãy năng lượng cấm rộng, hấp thu chủ yếu ở vùng ngắn ( ), hấp thu kém ở vùng gần ( ) Mặt khác, có kích thước bé, ít có

sự biến dạng trong cấu trúc tinh thể và ít có sự tái kết hợp giữa và

Degussa thương mại hấp thu ánh sáng cực đại trong vùng UV ngắn Sản phẩm này thường không được dùng cho các phản ứng quang oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ mà chủ yếu sử dụng với vai trò xúc tác quang hóa cho các phản ứng hidro hóa, dehidro hóa, oxi nitrit



CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO 𝟐 VÀ 𝟐 NANÔ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KIỀM CHẢY

và có cấu trúc nanô có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác Đây cũng là lĩnh vực thu hút rất nhiều nhà nghiên cứu, nhiều tác giả đã chế tạo , bằng các phương pháp khác nhau chẳng hạn như vi sóng, siêu âm, thủy nhiệt trong bình Teflon kín…, sản phẩm thu được chủ yếu ở dạng bột Nhược điểm chung của các phương pháp này, chỉ thu được lượng sản phẩm rất nhỏ Phương pháp kiềm chảy đã khắc phục được vấn đề này, đây là một phương pháp khá đơn giản, có thể sử dụng để tổng hợp nhiều oxit với kích thước tương đối nhỏ (cỡ vài nanô) Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi chọn phương pháp kiềm chảy để chế tạo , nanô

2.1 CHẾ TẠO 𝟐 NANÔ

2.1.1 Thực nghiệm

Quy trình chế tạo nanô bằng phương pháp kiềm chảy được mô tả trong hình 2.1

Hình 2.1 Quy trình chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy

Trước hết, trộn với theo tỉ lệ khối lượng khác nhau ( ) Hỗn hợp được nghiền trong thời gian 15 phút và nung ở nhiệt độ trong khoảng ( ) với các thời gian 1,

2, 3 và 4 giờ [5], [16] phản ứng với theo phương trình sau:

+ (2.1) Sản phẩm, ,được thủy phân trong nước

+ ( ) (2.2) Sau khi loại bỏ hoàn toàn NaOH, thu được kết tủa trắng Hòa tan bằng ta sẽ thu được dung dịch có màu vàng nhạt

( ) (2.3) Căn cứ vào khả năng tan của trong , chúng tôi đã chọn được chế độ tối ưu của quá trình trên như sau:

+ Tỉ lệ khối lượng : = 1 : 2,

+ Nhiệt độ nung và thời gian lưu nhiệt tương ứng là và 3 giờ,

+ Thời gian thủy phân trong nước là 1giờ, ở nhiệt độ

Sau khi hòa tan vào , nhỏ từ từ dung dịch vào (kết hợp khuấy đều) đến khi xuất hiện kết tủa trắng thì dừng lại ( ) Lọc bỏ muối , sản phẩm thu được (kết tủa trắng) chính là ( )

( ) được sấy khô ở trong 5 giờ ta sẽ thu được Nếu sấy khô ở 120 , thu được ( ) hay

Để tiện theo dõi, chúng tôi ký hiệu các mẫu nung ở , , , và thương mại tương ứng là Zr-3, Zr-5, Zr-7, Zr-8, Zr-0

2.1.2 Cấu trúc và vi cấu trúc của 𝟐 chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy

2.1.2.1 Cấu trúc

Cấu trúc của được phân tích trên máy nhiễu xạ tia X (XRD Siemen D5005) Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Hình 2.2 – 2.6 là phổ nhiễu xạ tia X của được chế tạo bằng phương pháp kiềm chảy Tổng số pha tứ giác và đơn tà tồn tại trong được xác định thông qua việc so sánh diện tích nằm dưới các phổ đặc trưng của pha đơn tà ( , đối