đề tài: thiết kế dây chuyền sản xuất pvc huyền phù năng suất 45000 tấn/năm

đề tài: thiết kế dây chuyền sản xuất pvc huyền phù năng suất 45000 tấn/năm

LỜI GIỚI THIỆU

Trong thời đại ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa họckhông ngừng phát triển và chiếm một vị trí vô cùng quan trọng trong nhiều lĩnh vực.Công nghệ về hợp chất cao phân tử là một trong những công nghệ điển hình, rất tiêubiểu về tốc độ phát triển và phạm vi sử dụng Tuy ra đời có muộn hơn các ngành khác,nhưng khả năng ứng dụng của nó là vô cùng rộng lớn Hầu hết các vật liệu trong kỹthuật và đời sống ngày nay được thay thế bằng nhiều loại vật liệu mới được chế tạo từcác hợp chất cao phân tử Đây là hướng đi mới mà nhiều quốc gia trên thế giới nhậnthấy.Vì vậy các nhà khoa học đã không ngừng đầu tư và nghiên cứu về lĩnh vực quantrọng này Có được tầm quan trọng như vậy là vì các hợp chất cao phân tử có nhiềutính chất rất quý như : Độ bền cơ học, độ đàn hồi, cách âm, cách nhiệt, cách điện, nhẹ và

dễ gia công hơn kim loại…Bên cạnh đó giá thành lại rẽ

Do đó việc sản xuất các hợp chất cao phân tử tổng hợp cũng như các sản phẩm

từ nó ngày càng gia tăng đáng kể Một trong những loại nhựa tổng hợp phổ biến đượcsản xuất nhiều là nhựa Polyvinyl Clorua (PVC)

Nhựa Polyvinylclorua là một trong những sản phẩm ra đời sớm của nền sản xuấtchất dẻo Trong công nghệ sản xuất nhựa Polyvinyl clorua , tùy theo phương phápsản xuất và thành phần của các cấu tử tham gia mà ta có thể thu được một số loại nhựa

có tỷ trọng khác nhau như : K - 58, K - 66 ,K - 71 Nhựa Polyvinylclorua có nhiều đặcđiểm tốt như ổn định hóa học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thôngdụng ( màng bao gói, áo đi mưa, dép…) và đặc biệt là dùng để sản xuất ống chiếm tới50% tổng sản lượng Bên cạnh đó nhựa Polyvinylclorua còn được dùng để bọc dâyđiện, lót nền, trần nhà và các chi tiết của thiết bị công nghiệp hóa học… Ngoài raPolyvinylclorua đồng trùng hợp với cloruavinilden còn được dùng làm sợi tổng hợp Chính vì thế mà việc thiết kế nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua rất là cầnthiết Đặc biệt là nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua theo phương pháp huyền phù

Đó là lý do em chọn đề tài thiết kế nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua theophương pháp trùng hợp huyền phù với công suất là 45000 tấn/năm

PHẦN I

LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

PHẦN MỞ ĐẦU

GIỚI THIỆU VỀ POLYMER VÀ TIỀM NĂNG SỬ DỤNG

1 Tầm quan trọng của các hợp chất cao phân tử

Hóa học các hợp chất cao phân tử là một trong những ngành khoa học phát triểnnhanh nhất Vào những năm 30 của thế kỷ xx, sau khi tách riêng thành một bộ phận độclập của khoa học, ngày nay đã đạt được một trình độ phát triển cao Các ngành lớn nhấtcủa công nghiệp như cao su, chất dẻo, sợi hóa học, màng, sơn và keo, vật liệu cách điện,giấy… hoàn toàn dựa trên sự chế biến các vật liệu cao phân tử

Vì thế các hợp chất cao phân tử là những thành phần cơ bản của nhiều loại vật liệuchế tạo mà ứng dụng gắn liền với các tính chất cơ học của chúng Những vật liệu đó phải

có độ bền, độ đàn hồi, độ rắn cao … và về mặt này chỉ có kim loại là có thể cạnh tranhđược với các hợp chất cao phân tử

Các hợp chất cao phân tử được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như trong kỹthuật, từ sản phẩm thông dụng đến các sản phẩm ứng dụng trong công nghệ cao

- Các hợp chất cao phân tử có nguồn gốc từ thiên nhiên như: xenlulo và các dẫnxuất của nó, dầu thảo mộc, gelatin, lighin …được sử dụng trong sản xuất giấy, dệt may,keo dán và sơn

- Các hợp chất cao phân tử tổng hợp thì được ứng dụng rộng rãi hơn như: ứngdụng trong kỹ thuật điện tử, trong chế tạo máy, trong sản xuất ô tô, trong xây dựng, sửdụng trong hàng không vũ trụ, trong công nghiệp hóa chất

Nguyên nhân mà các hợp chất cao phân tử được sử dụng rộng rãi trong hầu hết cáclĩnh vực là nhờ các tính chất ưu việt của nó mà khó có loại vật liệu nào có khả năng sánhđược.

- Hầu hết các hợp chất cao phân tử đều rất nhẹ, tỷ trọng của chúng đều nằm trongkhoảng từ 0,8 ÷1,5 Độ bền riêng lớn (độ bền tính trên một đơn vị khối lượng)

- Một số hợp chất cao phân tử có khả năng cách âm, cách điện và cách nhiệt tốt(các polymer xốp)

- Có loại có độ ma sát lớn, ít bị mài mòn nên đựơc dùng làm má phanh xe(polyxenlulo, các hợp chất cao su) Có loại có độ ma sát bé nên ứng dụng làm bạc đỡ các ổ trục(terflon, poly etylen)

- Có loại bền với axit, bền với bazơ và các loại dung môi nên được dùng làm cácthiết bị chứa hóa chất Đặc biệt có loại bền với nước cường tan như: poly tetra flo etylen

- Một số có độ trong suốt rất cao nên được ứng dụng làm kính ô tô, máy bay (polymetyl meta acrylat)

- Có loại có độ đàn hồi cao nên được dùng làm các gối đỡ, các vòng đệm hay sămlốp xe ( các loại cao su)

Bên cạnh các tính chất đó các hợp chất cao phân tử còn có một tính chất khôngkém phần quan trọng đó là: dể gia công bằng nhiều phương pháp cho ta các sản phẩm đadạng

Nhược điểm duy nhất của các hợp chất cao phân tử đó là khả năng chịu nhiệt kémđiều này cũng hạn chế phần nào phạm vi ứng dụng của nó Tuy nhiên điều này cũng dầnđược khắc phục khi người ta đang nghiên cứu các chất phụ gia và các chất độn làm tăngkhả năng chịu nhiệt của hợp chất cao phân tử lên rất nhiều

Các hợp chất cao phân tử tồn tại trong một thời gian dài và có các tính chất đadạng Độ bền của các hợp chất cao phân tử có được là do độ linh động của các phân tửkém và tốc độ của các quá trình khuyếch tán nhỏ

Chính từ những lý do trên mà các hợp chất cao phân tử được ứng dụng sâu rộngtrong tất cả các lĩnh vực tạo nên một thời kỳ mới: “ Thời kỳ của chất dẻo”

* Một số bảng số liệu cho thấy tầm quan trọng của chất dẻo

Bảng 1: Sản lượng của các ngành nhựa và chỉ số bình quân đầu người trong một số

năm qua của nước ta

Năm Sản lượng (tấn) Chỉ số bình quân đầu người (kg/người)1975

1,050,771,001,271,591,972,623,785,606,608,009,8012,2

Bảng 2: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo tính trên đầu người tại một số nước trong khu vực

và trên thế giới năm 2000

Quốc gia Chỉ số tiêu thụ bình quân trên đầu người (kg/người)Indonesia

PhilippinViệt NamThái LanMalaysiaHàn QuốcNhật BảnSingapo

5,25,212,220,331,079,485,0105,5

MỹĐài Loan

108,5144,0

Bảng 3: Thống kê khả năng sản xuất nguyên liệu nhựa của một số nước năm 2000

(chỉ tính cho 5 loại nhựa chủ yếu: PE, PP, PVC, PS, ABS)

Quốc gia Sản lượng (triệu tấn)Nhật Bản

Trung Quốc Hàn Quốc

Ấn ĐộĐài LoanThái LanIndonesiaMalaysiaSingapoPhilippinViệt Nam

11,610,08,85,95,53,81,91,81,50,50,1

2 Lịch sử phát triển và nhu cầu sử dụng nhựa PVC

Trong tất cả các loại chất dẻo, Polyvinylclorua là một trong những loại phổ biến, được sử dụng rộng rãi trên thế giới bao giờ cũng chiếm tỷ lệ cao Tổng sản lượng PVC trên thế giới vào những năm 1983 đạt 17500000 tấn

Bảng 4: Sản lượng PVC trên thế giới những năm 1983

Khu vực Sản lượng (nghìn tấn)Tây âu

Tây bán cầuĐông bán cầuTrung đôngKhu vực khác

5500500036002700700

Tổng 17500Nguyên liệu để sản xuất nhựa Polyvinylclorua là vinylclorua Năm 1835 Renôl

đã điều chế được vinylclorua từ diclo êtan đun nóng với dung dịch rượu Nhưng mãiđến cuối năm 1930 mới sản xuất được vinylclorua và năm 1937 mới bắt đầu sảnxuất Polyvinylclorua trong công nghiệp

Công nghiệp chất dẻo từ nhựa Polyvinylclorua đang và sẽ phát triển rất mạnh.Màng từ nhựa Polyvinylclorua được sử dụng rất rộng rải trong đời sống hằng ngày Vớimàng mềm Polyvinylclorua được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực ( xem bảng 5 ):

0,13 - 0,5 mmBán thành phẩm

cho giả da

-Lớp mặt cho giả da-Lớp bóng cho giả da, giầy dép, túixách, áo khoác, găng tay…

0,05 mm

Các phạm vi ứng dụng của màng cứng Polyvinylclorua rất đa dạng trong các lĩnhvực sau:

-Y tế : làm bao bì cho các sản phẩm y dược

-Thực phẩm: làm hộp, khay đựng bánh, mứt, kẹo, thực phẩm tươi sốngđóng hộp như trái cây, rau, cá…

-Công nghiệp sản xuất hàng hóa: làm bao bì cho các sản phẩm điện tử vănphòng phẩm, đồ chơi trẻ em, các mặt hàng gia dụng…

-Các loại ly, chén dĩa…( dùng một lần )

Đặc biệt Polyvinylclorua được sử dụng trong một số lĩnh vực quan trọng khác nhưlàm ống dẫn nước, bọc dây điện, sợi tổng hợp…

Bảng 6: Mức tiêu thụ Polyvinylclorua bình quân đầu người năm 2001 của một số

nước trong khu vực như sau:

Đơn vị tính: kg

Quốc gia Ấn

Độ

ViệtNam

TrungQuốc Malaysia

TháiLan

Hàn

ĐàiLoanMức tiêu

Trong những năm tới nhu cầu sử dụng các sản phẩm từ nhựa tăng lên rất nhanh,người ta ước tính mức tăng trưởng nhựa Polyvinylclorua ở Việt Nam hàng năm là 15%( xem bảng 6 ):

Bảng 6: Dự đoán tỷ lệ tăng trưởng trong thời kỳ 2005 - 2010

Cho từng loạisản phẩm nhựa

Tỷ lệ tăngtrưởng bình quân

Sản lượng(tấn/năm) %

CHƯƠNG 1

LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PVC

1.1 Đặc điểm của phản ứng trùng hợp

Quang trùng hợp vinylclorua dưới ánh sáng mặt trời không có chất khởi đầu xảy

ra chậm nhưng dưới ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại thì nhanh hơn Nhiệt độ phản ứngtăng và thêm peroxit thì tăng tốc độ trùng hợp

Không có O2 và chất khởi đầu thì nhiệt trùng hợp vinylclorua không xảy ra, nhưngnếu có O2 thì polyme tạo ra tương đối nhanh sau một thời gian cảm ứng Trong thời giancảm ứng O2 kết hợp với vinylclorua tạo ra peroxit, peroxit phân hủy thành các gốc vàtrùng hợp

Phản ứng trùng hợp rất nhạy với tạp chất C2H2, CH3OH và C2H5OH, HCl làmchậm nhiều vận tốc quá trình, còn stirol, hydroquinol, phenol, brom và KMnO4 làmngừng phản ứng

Trùng hợp vinylclorua trong dung môi thường thu được polyme có trọng lượngphân tử thấp và vận tốc phản ứng giảm Nhiều trường hợp dung môi ảnh hưởng đến trật tựsắp xếp của các mắt xích dọc theo mạch phân tử Nếu tiến hành trùng hợp vinylcloruatrong điều kiện trên 75oC thì có khí HCl tách ra từ Polyvinylclorua Hiện tượng này dễxảy ra khi có dung môi

Nghiên cứu trùng hợp vinylclorua trong khối (tức là trong pha lỏng) có chất khơimào thì thấy rằng trùng hợp xãy ra theo cơ chế chuỗi gốc bình thường nhưng có hai nétđặc biệt:

* Vận tốc trùng hợp tăng từ lúc bắt đầu phản ứng đến khi gần 50%monome chuyển hóa Hiện tượng đó gọi là hiện tượng gel

* Vận tốc trùng hợp monomer vinylclorua tạo PVC có giá trị lớn hơn rấtnhiều so với trùng hợp các hợp chất vinyl khác

Cả hai đặc điểm này có ý nghĩa thực tế Đặc điểm đầu là nguyên nhân không ổnđịnh của vận tốc trùng hợp nhũ tương và huyền phù Đặc điểm hai có ảnh hưởng lớn

đến trọng lượng phân tử của polyme thu được Xuất phát từ đấy mà trong công nghiệp,người ta thường điều chỉnh trọng lượng phân tử của polyme bằng cách thay đổi nhiệt độtrùng hợp, chứ không phải thay đổi nồng độ chất khơi mào.

Ngoài ra để điều chỉnh trọng lượng phân tử ta có thể thêm vào các hợp chất có khảnăng truyền mạch hoặc dùng phương pháp nồng độ có hiệu lực của monome trong hệthống phản ứng Trường hợp này có thể dùng phương pháp trùng hợp vinylclorua trongnhũ tương ở áp suất thấp có nghĩa là thấp thua áp suất hơi bảo hòa của vinylclorua trongđiều kiện nhiệt độ nhất định Làm như vậy tức giảm nồng độ monome trong pha nước,làm giảm phân tử lượng và vận tốc trùng hợp

1.2 Cơ chế của quá trình trùng hợp

Cơ chế trùng hợp monomer vinylclorua tạo PVC là trùng hợp gốc xảy ra theo bagiai đoạn:

* Giai đoạn khơi mào tạo ra các gốc hoạt tính:

Có thể khơi mào bằng các tác nhân khơi mào như dùng nhiệt hoặc ánh sáng, hoặc dùng chất khơi mào như : - ter-butyl peroxyneodecanoate

Gọi R*

* Giai đoạn phát triển mạch:

Các gốc của chất khơi mào sẽ tác dụng với vinylclorua để tạo các gốc tương ứng.Các gốc này tiếp tục tác dụng với vinylclorua để thực hiện phản ứng chuyển gốc (truyềnnăng lượng) và do đó kéo dài mạch trùng hợp ra

* Giai đoạn ngắt mạch:

Sự ngắt mạch của phản ứng gắn liền với sự bão hoà điện tử không cặp đôi, nên quátrình ngắt mạch là kết quả tương tác của hai gốc tự do Đó là sự kết hợp giữa các gốcpolyme với nhau theo hai cơ chế: - Tái hợp gốc

- Bất tỷ phân: quá trình ngắt mạch xảy ra theo cơ chế bất tỷ phân thì polyme thuđược không đồng nhất và có trọng lượng phân tử thấp.

1.3 Các phương pháp khơi mào

* Khơi mào bằng tác nhân nhiệt độ: các gốc tự do xuất hiện dưới của nhiệt Sự tạogốc tự do có thể xem như quá trình mở liên kết đôi

Tiếp theo lưỡng gốc này tương tác với các phân tử monome

Sau đó lưỡng gốc biến thành đơn gốc, polyme.

Trùng hợp nhiệt xảy ra rất chậm và tốc độ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ

* Khơi mào bằng tác nhân ánh sáng: các monome hấp thụ lượng tử năng lượng ánhsáng và chuyển sang trạng thái bị kích thích, rồi chuyển thành lưỡng gốc tự do

Trong trùng hợp bằng tác nhân khơi mào quang hóa cũng như trong trùng hợpbằng tác nhân là nhiệt, lưỡng gốc tiếp tục phát triển thành đơn gốc polyme

Khi khơi mào quang hóa, phản ứng trùng hợp đôi khi vẫn tiếp tục một thời giannữa mặc dù dã ngừng chiếu sáng

* Khơi mào bằng tác nhân bức xạ:dùng bức xạ ion hóa (tia γ, tia rơngen,dòng điện

tử gia tốc) tác dụng lên monome tạo thành các gốc tự do, khơi mào cho phản ứng trùnghợp

Ở mức độ chuyển hóa thấp, trùng hợp bằng tác nhân bức xạ tuân theo quy luật củatrung hợp bằng tác nhân ánh sáng

* Khơi mào bằng tác nhân chất khơi mào: sự tăng tốc độ phản ứng đạt được bằngcách đưa các gốc tự do từ ngoài hệ Các gốc có thể đưa vào ở trạng thái tự do, hoặc dướidạng hợp chất dễ phân rã trong điều kiện phản ứng để tạo thành các gốc tự do

Sự phân rã phân tử chất khơi mào thành các gốc tự do tiêu tốn năng lượng nhỏ hơn

so với năng lượng cần để tạo gốc tự do bằng cách hoạt hóa trực tiếp monome Bởi vậyđưa chất khơi mào vào để tạo các trung tâm hoạt động và làm tăng tốc độ quá trình trùnghợp

Sự tương tác của các monome với gốc (tạo thành do sự phân hủy chất khơi mào) làgiai đoạn phản ứng cơ sở đầu tiên của quá trình phát triển mạch

Các chất khơi mào được dùng là các peoxyt hữu cơ, hydropeoxyt, ozonit, một sốhợp chất azo và diazo …

CH2 CH + hγ * CH2 CH *

Cl Cl

1.4 Các phương pháp trùng hợp vinylclorua tạo PVC

Để sản xuất Polyvinylclorua có nhiều phương pháp như phương pháp trùng hợpkhối, trùng hợp trong dung dịch , trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù

Thành phần của hổn hợp phản ứng là:

- Monome(VC tinh khiết) : 100 phần khối lượng

- Chất khởi đầu : 0,02 ÷ 0,1% so với monome

Chất khởi đầu: peroxit benzoyl hoặc azodiazo butylronitril, chất khởi đầu tan trongmonome

Đầu tiên cho VCM và chất khởi đầu vào, tiến hành khuấy trộn, gia nhiệt Trùnghợp ở nhiệt độ 60 – 70 oC, áp suất 7,5 – 8,5 atm, thời gian phản ứng từ 16 – 20 giờ, vậntốc cánh khuấy 60 – 70 vòng/phút Khi áp suất còn lại 4,5 – 5 atm là được Hiệu suấtchuyển hóa của VCM khoảng 85% Tách VCM thừa bằng cách gia nhiệt và khuấy trộnmạnh làm VCM bay hơi

1.4.2 Trùng hợp dung dịch

Dung môi sử dụng phải trở với các hợp chất trong phản ứng để hạn chế phản ứngtruyền mạch

* Phương pháp thứ nhất gọi là phương pháp "vecni" trong đó môi trường phản ứng

là dung môi hòa tan được cả monome lẫn Polyme như dicloetan, disunfuacacbon TáchPolyme ra bằng cách dùng nước để kết tủa hoặc chưng cất để tách hết dung môi

Phương pháp này ít được dùng vì quá trình trùng hợp lâu và tốn nhiều dung môi,sản phẩm thu được có độ sạch không cao Tuy nhiên sản phẩm của quá trình này có thểđem đi sử dụng ngay cho các công đoạn khác như đem đi kéo sợi để tạo các sản phẩm vảilót máy móc

* Phương pháp thứ hai là tiến hành trùng hợp trong dung môi hòa tan monomenhưng không hòa tan Polyme như axeton Trong trường hợp này polyme dần dần tách ra

- Dung môi: không hòa tan polyme (rượu), hoặc hòa tan polyme (dicloetan)

- Chất khởi đầu hoặc chất xúc tác

- Chất ổn định nhiệt, ổn định pH ( nếu có )

1.4.3 Trùng hợp nhũ tương

Thành phần hỗn hợp phản ứng gồm:

- Monome: VC tinh khiết

- Nước: làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương chứa khoảng 30 ÷ 60 % monome

- Chất nhũ hóa: để tăng cường sự tạo nhũ và làm ổn định nhũ tương của hệ thống, chất nhũ hóa là các loại xà phòng của axit béo hàm lượng 0,1 ÷ 0,2 %.

- Chất ổn định pH

- Chất ổn định nhũ tương (nếu có)

- Chất khơi mào cho phản ứng (hệ oxy hóa khử H2O2 + persulfat)

Ở đây chất khơi mào tan trong nước vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra ở khu vựctiếp xúc giữa vinylclorua và nước Polyme tạo thành ở trạng thái nhũ tương trong nướcnên cần phải tách polyme ra khỏi nhũ tương

Chất khởi đầu thường dùng là hệ oxy hóa khử H2O2 + persulfat, kim loại kiềm.Chất nhũ hóa là các loại xà phòng axit béo, trietanol amin dùng với một lượng khoảng 0,1

÷ 0,5% trọng lượng nước Lượng chất nhũ hóa tăng thì độ phân tán hạt polyme tăng làmthay đổi vận tốc phản ứng và trọng lượng phân tử của polyme

Đối với trùng hợp nhũ tương, chất khởi đầu không những dùng hợp chất peroxitđơn giản mà còn dùng hệ oxy hóa khử bảo đảm vận tốc trùng hợp lớn hơn (như hệpersulfat amon với NaHSO4 và hệ H2O2-ion Fe2+ ) Ngoài ra cần thêm muối đệm để giửnguyên độ pH (thường từ 4 đến 9) Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng phốt phát,cacbônat kim loại kiềm Có khi còn dùng thêm cả chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất

và trọng lượng phân tử của polyme

Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng tiến hành trùng hợp liên tục Nhờkhuấy đều và polyme tách ra liên tục nên sản phẩm rất đồng nhất, có trọng lượng phân tửcao, quá trình tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp và độ đa phân tán thấp Polyme thuđược ở dạng latex nên phải tách polyme ra khỏi nhũ tương bằng phương pháp sấy hoặckeo tụ bằng các chất điện ly cloruaamoni Bên cạnh đó sản phẩm của quá trình này ởdạng lỏng nên khó vận chuyển, điều kiện bảo quản phù hợp

* Cơ chế trùng hợp nhũ tương

Chất nhũ hóa khi tan trong nước ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tới hạn của các mixenthì các phân tử tập hợp tạo thành các mixen

Các monome hòa tan trong các mixen Chất khởi đầu tan trong nước sẽ phân hủy

để tạo thành gốc, khi đó gốc tiến tới bề mặt phân chia pha để tương tác với các monomethì quá trình trùng hợp xảy ra Trong mixen có một gốc họat động, khi có hai gốc thì xảy

ra phản ứng đứt mạch Khi có gốc thứ ba xâm nhập vào thì quá trình trùng hợp lại bắtđầu Các mixen lớn dần lên tạo thành latex thì quá trình dừng lại Các latex tích điệngiống nhau nên đẩy nhau rất khó keo tụ, nên phải tiến hành phá các latex bằng cách dùngchất điện ly mạnh như: muối của kim loại kiềm, axít mạnh …Sau khi keo tụ tiến hànhtách polyme

áp suất trong nồi Phản ứng kết thúc khi áp suất tụt xuống Khi đó tăng nhiệt độ để phảnứng đứt mạch xảy ra nhanh, cuối cùng muốn tách polyme ra khỏi nhũ tương có thể dùngbiện pháp sau:

- Cho nhũ tương PVC liên tục qua thiết bị sấy thùng quay

- Cho latex liên tục phun qua hệ thống sấy khô polyme

- Lấy nhũ tương PVC qua thiết bi ly tâm, rồi tiến hành sấy khô polyme.PVC ở dạng latex có thể dùng ngay để tráng lên bề mặt vải, da, giấy, hoặc dùnglàm nguyên liệu kéo sợi …

Mixen dạng bản Mixen dạng cầu

(nhóm kỵ nước nhóm ưa nước)

Khác với trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù tiến hành trong giọt monomeđược bao bọc bởi lớp keo bảo vệ Bản chất trùng hợp huyền phù là trùng hợp khối Người

ta đưa ra cơ chế tạo thành và phát triển hạt polyme như sau:

* Cơ chế tạo thành và phát triển hạt polyme trong trùng hợp huyền phù Hình (1)giọt polyme có lớp bao ổn định tạo thành Trong thời kỳ đầu phản ứng (2), nếu kết thúcquá trình trùng hợp và tách hết monome ra thì ta thu được polyme có bề mặt rất lớn đượcbao phủ bởi lớp keo bảo vệ Tiến hành trùng hợp tiếp, kích thước hạt polyme tăng lên.Khi mức độ chuyển hóa 20 ÷ 30% thì chúng dính vào nhau và hợp lại (3) tạo thành khối

Hìh vẽ

nhỏ rất xốp (4) và được trương lên trong monome (5) phù hợp với thời điểm biến mất củapha lỏnggiọt monome ban đầu (bắt đầu giảm áp trong nồi trùng hợp).

Ưu điểm của phương pháp này là polyme thu được có kích thước hạt lớn và đồngđều hơn, độ tinh khiết cao hơn so với polyme thu được từ phương pháp nhũ tương Do hạt

to nên dễ tách ra khỏi nước bằng ly tâm hoặc lọc

Từ bốn phương pháp trùng hợp vinylclorua để sản suất nhựa Polyvinylclorua ởtrên Nhận thấy phương pháp trùng hợp vinylclorua trong huyền phù là ưu việt hơn cả dophương pháp này tạo ra hạt polyme có kích thước lớn, đồng đều, dễ điều chỉnh kíchthước hạt, nhiệt độ phản ứng trùng hợp thấp (57 ÷ 59 oC) cũng như thời gian tiến hànhtrùng hợp không lâu, hiệu suất trùng hợp tương đối cao (86 ÷ 89%)

CHƯƠNG 2

NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP PVC

Nguyên liệu chính để sản xuất Polyvinylclorua là vinylclorua và một số nguyên liệuphụ khác như chất khơi mào, chất ổn định huyền phù, chất ổn định nhiệt chất kìm hãm …Tùy theo loại và hàm lượng của các nguyên liệu phụ này mà ta có thể tạo ra được nhiều loạiPolyvinylclorua khác nhau ( có độ trùng hợp trùng hợp khác nhau) ví dụ như:

2.1 Monome vinylclorua (VCM)

Vinyl clorua là nguyên liệu chính để sản xuất Polyvinylclorua

Công thức cấu tạo:

Khối lượng phân tử: 62,5

Nhiệt độ sôi to

s = - 13,8 oCNhiệt độ nóng chảy to

CH2 = CH Cl

Độ dẫn nhiệt: 0,116 kcal/m.độ

Độ tan trong nước: 25,7 mg/100ml ở 20 oC

VCM tạo hỗn hợp nổ với không khí ở giới hạn 3,6 ÷ 26,4% về thể tích

Vinyl clorua ở nhiệt độ và áp suất thường là khí không màu, có mùi giống mùi củaclorofoc Vinyl clorua tan trong các dung môi như axeton, C2H5OH, các hydrocacbon thẳng

và thơm Vinyl clorua có tính độc, khi tiếp xúc nhiều có thể gây ung thư gan Nồng độ chophép của nó khi tiếp xúc làm việc là 1 ppm trong thời gian 8h một ngày sản xuất Khi tiếpxúc với vinyl clorua nồng độ cao thì nó gây choáng, mất ổn định gây hôn mê có thể gâybỏng da nếu tiếp xúc trực tiếp với VCM

Có thể bảo quản và chuyên chở vinyl clorua ở trong bình thép chịu áp suất Vinyllorua cũng có thể bảo quản ở nhiệt độ thấp (-20 oC và thấp hơn) trong trường hợp không cóchất ổn định nếu không có O2 và dưới áp suất khí N2 thì có thể bảo quản ở nhiệt độ thường.Thường thêm vào một lượng khoảng 5 ppm (so với vinylclorua) các chất như hydro quinon,tert- bytil pirôkatêsin khi bảo quản và chuyên chở

* Các phương pháp sản xuất vinylclorua

Khử hydro và clo của dicloetan bằng dung dịch rượu kiềm.

Hydro hóa và clo hóa C 2 H 2

Xúc tác sử dụng là Ni hay HgCl2 ở nhiệt độ cao Phương pháp này có hạn chế là giáthành C2H2 cao hơn giá thành của etylen, nên ít được sử dụng trong công nghiệp

CH CH + H2 +Cl2 CH2 = CHCl + HCl

Nhiệt phân dicloetan

Với xúc tác Al2O3 ở nhiệt độ 500 ÷ 550 oC

ClCH2 – CH2Cl CH2 = CHCl + HClQuá trình nhiệt phân dicloetan có thể kết hợp với quá trình hidro và clo hóa, nếu HCltạo ra khi nhiệt phân cho vào nồi phản ứng khác để kết hợp với C2H2

Phương pháp này rất kinh tế, dây chuyền sản xuất đơn giản, nhưng xúc tác khôngbền không tái sinh được và ở nhiệt độ cao tạo ra sản phẩm phụ như C2H2, dien…

Gần đây có khuynh hướng dùng phương pháp này là chủ yếu vì có nhiều etylen kỹthuật trong dầu mỏ Trong kỹ thuật hiện đại, người ta có thể sản xuất được vinylcloruanguyên chất đến 99,5 ÷ 99,99 % Về tạp chất có thể có một ít axetylen, nhưng không được

có xút vì nó làm cho C2H2 dễ tạo thành hỗn hợp nổ ở giới hạn 4,0 ÷ 21,7 % thể tích.Vinylclorua có tác dụng kích thích, nồng độ cho phép trong không khí của phân xưởng là 1mg/l

2.2 Chất ổn định huyền phù (polyvinyl ancol)

Do phản ứng trùng hợp tiến hành trong môi trường huyền phù với môi trường phântán là nước nên ta sử dụng một số chất ổn định huyền phù như sau:

Chỉ số xà phòng hóa 71,0 ± 1,5 mol.(% nhóm OH)

Thành phần dễ bay hơi 3,0 % khối lượng (tối đa)

Hàm lượng tro 1,0 % khối lượng (tối đa)

CH2 CH n OH

Độ trong suốt của dung dịch 4% tối thiểu 90 %.

Thành phần dễ bay hơi 5,0 % khối lượng (tối đa)

Hàm lượng tro 1,0 % khối lượng (tối đa)

Điều kiện sử dụng:

Áp suất nạp : 10 kG/cm2

Nhiệt độ : nhiệt độ phòng

Agent-2 được sử dụng ở dạng dung dịch có nồng độ là 5 %

2.3 Chất khơi mào (khởi đầu)

Chất khơi mào được sử dụng với mục đích tạo ra các gốc tự do, các gốc tự do này sẽkhơi mào cho quá trình chuyền mạch của monome từ đó làm tăng vận tốc của quá trìnhphản ứng Ở đây ta sử dụng hai loại chất khơi mào có nhiệt độ, thời gian phân hủy khácnhau, như thế nó có tác dụng phân hủy từ từ và đều trong quá trình phản ứng Như vậy quátrình phản ứng xảy ra được ổn định, êm dịu và dể kiểm soát quá trình phản ứng

CH2 CH n OH

Độ nhớt 1,3 poa ở 10 oC.

1,7 poa ở -15 oC

Ăn mòn: không

Khả năng hòa tan: dễ tan trong nước

Sự phân hủy: khí CO2, CO được tạo ra bởi sự phân hủy C - 19 ở nhiệt độphòng Phản ứng oxy hóa khử xãy ra khi có tiếp xúc với kim loại như là sắt

Khả năng cháy: không cháy

Khả năng cháy : không cháy.

Sự phân hủy: khí CO2, CO được tạo ra bởi sự phân hủy C - 29 ở nhiệt độphòng Phản ứng oxy hóa khử xảy ra khi có tiếp xúc với các kim loại có hóa trị như là sắt,mangan, đồng…

Chống cháy: các loại bọt, bột để dập lửa, và làm lạnh với nhiều nước

Điều kiện sử dụng:

Trạng thái nhũ tương

Nồng độ 50%

2.4 Chất kìm hãm (AD-3)

Mục đích của nó cho vào nhằm ngăn chặn không cho phản ứng xảy ra

Tên gọi: 2,2-Diphenyl propane

hoặc 2,2-Di-p-hydroxyphenyl propane.

hoặc Diphenyl propane

hoặc 4,4-Isopropylidene diphenyl

Công thức phân tử: HOC6H4- CH3- C6H4OH

Nhiệt dung riêng : 0,35 cal/g/oC

Độ tan : không tan trong nước, tan trong rượu với tỷ lệ 150,5g/100 g etanol và dung dịch kiềm pha loãng

Điều kiện sử dụng:

Dung dịch 10 % trong NaOH

Thuộc nhóm có độc tính thấp, gây dị ứng da, kích thích đối với mắt

Độ tan của bột không tan trong nước.

Chất rắn phân tán: tan 26% khối lượng (KL) trong axeton

tan 57% KL trong benzen

tan 57% KL trong CHCl3

tan 42% KL trong etyl acetate ( C2H5OCO-CH3 )

tan 31% KL trong hexane

tan 0,6% KL trong metanol

ta không kiểm soát được quá trình thì cho chất này vào.

Tên gọi: α-metyl styren

CH2

Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của các phân

tử theo "đầu nối đuôi" thành mạch phát triển Trong mạch phân tử, các nguyên tử clo ở vịtrí 1;3

……– CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH –……

Cl Cl Cl

Người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau như: hóa học, vật lý, quang học …

để chứng minh điều này

Ví dụ: Khử Cl trong Polyvinylclorua bằng cách đun nóng dung dịchPolyvinylclorua trong dioxan với bột kẻm thì thấy có nhóm cyclo propan được tạo ra

Tùy theo điều kiện khử Cl mà trong Polyme còn lại 13 ÷ 16% Cl ở dạng nguyên tử

Ở trạng thái không kéo căng thì Polyvinylclorua hoàn toàn ở dạng vô định hình vàchỉ khi nào kéo thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần nhưng không kết tinh.

Trong phân tử Polyvinylclorua cũng có cấu tạo nhánh nhưng ít, chiếm khoảng từ

50 –100 mắc xích mới có một nhánh

3.2 Tính chất của Polyvinylclorua

Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg : 75÷80 oC

Khối lượng riêng : 1,38 ÷ 1,4 g/cm3

Giới hạn bền kéo : 400 ÷ 600 kG/cm2

Giới hạn bền uốn : 900 ÷1200 kG/cm2

Giới hạn bền nén : 800 ÷1600 kG/cm2

Độ bền va đập : 70 ÷ 160 kG/cm2

Độ giãn dài tương đối : 10 ÷ 15 %

3.2.1 Độ hòa tan của polyvinylclorua

Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung môi nhưeste, hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen Tuy nhiên Polyvinylclorua chỉ hòa tan khi trọnglượng phân tử thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất hạn chế, ở nhiệt độ cao độtan tăng lên Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua thường tiến hành biến tínhPolyvinylclorua như đồng trùng hợp với vinylaxetat, vinylindeclorua hoặc clo hóapolyvinylclorua tạo thành polypercloruavinyl

Bảng I.1: Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu:

Vật liệu Hệ số giản nở 10-6C-1 Độ dẫn nhiệt W/moC Nhiệt dung riêng ở 20oC (kJ/kgoC)

Và sự đổi màu của Polyvinylclorua do tạo liên kết đôi liên hợp

Sự phân hủy polyvinylclorua khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâmbắt đầu phân hủy là ở những mạch mà ở đó có liên kết C – H, C – Cl yếu Những phần đó

có thể là những nhóm cuối của mạch đại phân tử

Khi trùng hợp polyvinylclorua theo cơ chế gốc thì việc đức mạch có thể xảy ra dophản ứng truyền mạch cho phân tử monome hoặc cho phân tử polyme

và có thể kích động quá trình phân hủy tạo HCl

Ở trong môi trường không khí có nhiệt độ thì sự phân hủy polyvinylclorua xảy ranhanh hơn trong môi trường khí trơ và khi có mặt của các vết kim loại có hóa trị thay đổinhư Zn, Fe … thì chúng sẽ xúc tiến cho quá trình phân hủy polyvinylclorua xảy ra nhanhhơn

Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu và mục đích sử dụng mà người ta tiến hànhgia công polyvinylclorua ở 140 ÷ 170 oC Trong điều kiện này có xảy ra quá trình phânhủy HCl, tạo mạch polyvinylclorua có nối đôi và có khi tạo cầu nối giữa các mạch đạiphân tử Để tăng độ ổn định nhiệt cho polyvinylclorua người ta thêm vào chất ổn địnhnhiệt, các chất này có tác dụng làm chậm hoặc kìm hãm sự phân hủy polyme

Trong tất cả các loại chất ổn định nhiệt thì hợp chất vô cơ và cơ kim là quan trọngnhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt chúng còn ngăn cản polyvinylclorua khỏi bị phânhủy trong điều kiện gia công ở nhiệt độ cao và có khả năng bảo vệ các tính chất vật liệutrong thời gian dài khi sử dụng vật liệu

3.2.3 Trộn với chất dẻo và các loại nhựa khác

Để gia công và sử dụng Polyvinylclorua hiệu quả thì việc trộn nó với chất hóa dẻo

có ý nghĩa rất quan trọng Chất hóa dẻo là chất độn với polyvinylclorua làm chopolyvinylclorua có độ bền uốn tăng, làm giảm tính dòn ở nhiệt độ thấp, tức là làm giảmnhiệt độ hóa thủy tinh, làm giảm điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng sản phẩm vìpolyvinylclorua là polyme mạch cứng, ở nhiệt độ cao mới đàn hồi

Các chất hóa dẻo là các chất có cực, thường dùng ở dạng lỏng thông dụng nhất làcác este, phtalat, adipat, sebacat

* Cơ chế hóa dẻo

Polyvinylclorua là polyme phân cực, polyvinylclorua cứng ít biến dạng là do lựcnội tại giữa các phân tử

Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polyme làm tăng khoảng cáchgiữa các mạch và do đó làm giảm lực liên kết giữa chúng

Khi đun nóng, chuyển động của các phân tử tăng do đó làm cho các mạch phân tửmềm dẽo, có thể trượt lên nhau làm cho polyvinylclorua mềm ra

Ngoài ra polyvinylclorua còn có khả năng trộn hợp với các polyeste mạch thẳng,các nhựa alkyd, nhựa epoxi, polyformaldehyd

3.2.4 Tính chất điện

Thông thường các polyme trong đó có Polyvinylclorua không có những phần tửtích điện Do vậy điện trở của polyme rất lớn (1015 – 1018 Ωm) vì thế Polyvinylcloruađược dùng làm vỏ bọc dây cách điện

3.3 Ứng dụng

Tùy theo công dụng mà người ta sử dụng PVC-S (huyền phù) hoặc PVC-E (nhũtương) Đối với trùng hợp nhũ tương, PVC sau khi trùng hợp xong để tách nó cần phải cómột loạt các thiết bị tinh tế mới có thể thu được hạt PVC sạch, PVC thu được theo

CH2 Cδ+H CH2 Cδ+H CH2 Cδ+H

Clδ - Clδ - Clδ -

phương pháp nhũ tương có độ tinh khiết không cao, hàm lượng tạp chất lớn, vì nó có chấtnhũ hóa nên làm giảm tính chất cơ lý như độ ổn định nhiệt, tính cách điện, độ ổn định hóahọc giảm Ngoài ra người ta nghiên cứu cho thấy độ phân nhánh của PVC-E lớn gấp 2 – 3lần độ phân nhánh của PVC-S Do vậy làm cho PVC-E có tính chất cơ lý kém Vậy để sảnxuất các mặt hàng thông dụng như: ống, tấm, sản phẩm chịu môi trường hóa học, vỏ bọccách điện người ta dùng PVC-S Còn với PVC-E chỉ thuận lợi khi sản xuất ở dạng past vì

nó bỏ qua công đoạn tinh chế, tách polyme ra khỏi dung dịch nhũ tương, ứng dụng của nó

để sản xuất ra PVC xốp, biến tính làm màng sơn, làm màng bảo vệ cần tráng lên vật liệu

gỗ, vải giấy, ngoài ra còn dùng để sản xuất da nhân tạo PVC-S được sử dụng rộng rãitrong sinh hoạt và trong công nghiệp, để cải thiện một số tính chất cơ lý hóa và tạo điềukiện gia công người tao thêm các phụ gia như chất hóa dẻo, ổn định nhiệt …

3.3.1 Sản phẩm từ PVC không hóa dẻo (Viniplat)

Sản phẩm từ PVC cứng chịu nhiệt tốt ,cách điện tốt ,độ ổn định hóa học cao dùng

để sản xuất thiết bị hóa chất như thùng, bể chứa, ống dẫn hóa chất Các vật liệu tấm,cácloại vật liệu chịu ăn mòn, có thể làm được cúc áo thay cho Xenluloit và trong kỹ thuậtthay cho Ebonit

3.3.3 Sản phẩm đồng trùng hợp PVC (biến tính PVC)

Bên cạnh độ bền hóa, tính chất cách điện cao, PVC còn có một số nhược điểm sau:

- Độ chảy lỏng kém nên khó gia công bằng phương pháp đúc có áp suất

- Tính hòa tan kém, chỉ tan trong một số ít dung môi

- Kém ổn định nhiệt nên khó khăn khi thi gia công

* Chất đồng trùng hợp VCM với Vinylidenclorua (VI)Nếu copolyme có trên 70% VI vừa có tính chất của polyme vô định hình lại vừamang tính chất của polyme tinh thể Copolyme co giãn ở nhiệt độ thấp, hòa tan dễ dàngtrong dicloetan, este, dioxan Tuy nhiên copolyme kém ổn định nhiệt nên rút ngắn giacông, vì vậy sản phẩm có độ bền hóa học khá cao, dùng làm ống dẫn axit

* Chất đồng trùng hợp của VCM với Acrylo Nitril (AN)Tác dụng của AN ngựợc hẳn với VA, ở đây có tăng sự phân cực của Vinylclorua.Riêng polyacrylonitri không chuyển sang trạng thái dẻo nên không gia công bằng phươngpháp đúc, nên khi thêm VC vào thì copolyme tương đối co giãn, có khả năng định hướng

và hòa tan trong axeton Nhờ vậy từ dung dịch copolyme trong axeton có thể tạo thànhmàng và sợi

* Chất đồng trùng hợp VCM với metylacrylat (MAC)Gọi là “clovinit”, tỉ lệ VCM/MAC = 4, dùng để làm màng mỏng trong suốt, dùnglàm bản đồ, vỏ bọc dây điện

* Ngoài ra lợi dụng tính chống cháy, không bắt lửa PVC, người ta dùng nó để sảnxuất các trang thiết bị an toàn lao động như giầy, ủng, quần áo bảo hộ lao động chống

cháy Sợi PVC làm vải lát tường cách nhiệt, cách âm, dùng dệt thành vải lọc, nhất là bọcnhững hạt nhỏ, lơ lững trong không khí do nhiễm điện Người ta còn lợi dụng tính chất dễ

bị nhiễm điện khi ma sát của sợi PVC dệt thành những chiếc áo lót cho bệnh nhân đaukhớp và thần kinh, khi mặc do cọ sát, trên bề mặt vải tạo thành những điện tích âm.Quanhchiếc áo lót tạo thành một điện trường yếu và thường xuyên có tác dụng tốt lên cơ thểngười bệnh Lợi dụng tính chịu nhiệt kém của sợi PVC,dể bị co giãn ở nhiệt độ cao(70÷75°C) để tạo thành sợi quăn, phồng làm lông thú nhân tạo …

1.1 Thông số ban đầu

Tùy theo loại nguyên liệu và tỷ lệ giữa các nguyên liệu mà ta thu được các loạinhựa PVC có độ trùng hợp khác nhau và ngừoi ta đặt cho chúng các tên gọi khác nhau

Ví dụ trên thị trường có các loai như 58 thì độ trùng hợp trung bình là n = 700, loại

K-66 có độ trùng hợp trung bình n = 1020, loại K-71 thì độ trùng hợp trung bình là n =

1270 Qua các số liệu tham khảo thực tế trên thị trường Việt Nam em nhận thấy hơn 90%nhu cầu PVC được sử dụng và sản xuất là loại K-66, do đó ở đây em tính toán cân bằngvật chất và mọi số liệu em sử dụng cho loại K-66

Đơn phối liệu cho quá trình sản xuất PVC huyền phù loại K-66 như sau:

Tên nguyên liệu Phần khối lượng

Chế độ làm việc của nhà máy gồm có

- Số ngày nghỉ để sữa chữa và bảo dưỡng : 15 ngày

- Số ngày sản xuất của nhà máy trong một năm : 345 ngày

- Hiệu suất phản ứng tạo nhựa : 87%

- Tổn thất do chuẩn bị nguyên liệu * VCM : 0,2%

* Phụ gia : 0,1%

- Tổn thất trong quá trình trùng hợp : 0,15%

- Tổn thất sau khi trùng hợp trước khi qua xử lý : 0,1%

- Tổn thất trong quá trình tách VCM : 0,3%

- Tổn thất trong quá trình ly tâm : 1%

- Tổn thất trong quá trình sấy : 1%

- Tổn thất trong quá trình sàng : 0,7%

- Tổn thất trong quá trình đóng bao : 0,2%

- Độ ẩm của PVC sau khi ly tâm trước khi sấy : 29%

Trình tự các bước diễn ra trong quá trình phản ứng như sau:

Quá trình Thời gian (phút)

)3,0100.(

,0100

100997

,0100

100998,

−

x

(kg)

Lượng nhựa tổn thất trong quá trình sàng là: 1006,0403 – 998,998 = 7,0423 (kg)

Do tổn thất trong quá trình sấy là 1% nên lượng nhựa PVC khô thu được trước khisấy:

2023,10161

100

1000403,

−

x

(kg)Lượng nhựa tổn thất trong quá trình sấy là: 1016,2023 – 1006,0403= 10,162 (kg)Hàm ẩm của PVC trước khi sấy và sau khi ly tâm là 29% do đó lượng PVC ẩm saukhi ly tâm và trước khi sấy là:

271,143129

100

1002023,1016

=

−

x

(kg)Lượng nước tách ra trong quá trình sấy là 1431,271 – 1016,2023= 415,069 (kg)

Do tổn thất trong quá rình ly tâm là 1% nên lượng PVC khô thu được trước khi lytâm là:

467,10261

100

1002023,

−

x

(kg)Lượng nhựa tổn thất khi ly tâm là: 1026,467 – 1016,2023 = 10,2647 (kg)

Do tổn thất trong quá trình xử lý tách VCM là 0,3% nên lượng nhựa thu đượctrước khi xử lý là:

5556,10293

,0100

100467,

−

x

(kg)Lượng nhựa tổn thất trong quá trình xử lý tách VCM

1029,5556 – 1026,46 = 3,0887 (kg)

Do tổn thất sau khi trùng hợp trước khi qua xử lý ứng đối với nhựa là 0,1% nênlượng nhựa thu được sau trùng hợp:

5862,10301

,0100

1005556,1029

=

−

x

(kg)Lựong nhựa tổn thất sau khi trùng hợp trước khi qua xử lý

1030,5862 – 1029,5556 = 1,0306 (kg)Vậy tổng lượng nhựa khô tuyệt đối tổn thất trong suốt quá trình sản xuất

1030,5862 – 997 = 33,5862 (kg)