etude des catalyseurs de croissance de nanotubes de carbone monoparois synthetises par cvd

Cependant, le choix des méthodes de synthèse et la compréhension des mécanismes de croissance des nanotubes ne sont pas complètement aboutis alors qu’ils sont les clés de la réussite d’u

INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

N° attribué par la bibliothèque

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T H E S E

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’INP Grenoble

Spécialité : « Science et Génie des Materiaux »

préparée au laboratoire Laboratoire des Composants Hybrides

dans le cadre de l’Ecole Doctorale « Matériaux et Génie des Procédés »

présentée et soutenue publiquement

par

Van Thang LE

le 26 Septembre 2008

ETUDE DES CATALYSEURS DE CROISSANCE DE NANOTUBES

DE CARBONE MONOPAROIS SYNTHETISES PAR CVD

DIRECTEUR DE THESE : Robert BAPTIST

Emmanuelle ROUVIERE

JURY

Acknowledgements Neither these past three years in CEA/LITEN/DTNM/LCH, nor me, nor this thesis would

be the same without the help and company of many people

First, I wish to express my sincere appreciation to my research advisor, Professor Robert BAPTIST, for his scientific guidance and support during the course of this research work His assistance and suggestions were crucial in the realization of this work

I am especially grateful to my supervisors, Dr Frederic GAILLARD and Ms Emmanuelle ROUVIERE, for always being supportive, understanding, ready to help and their suggestions Among many others, I have enjoyed your company in a social setting just as much as your scientific input in the lab Thank you for teaching me, listening to me, and letting me argue with you I couldn’t ask for better guidance

I was very fortunate to get help from a lot of people in the lab, thanks for all your helps Special thanks to Pascal FAUCHERAND and Severine PONCET, who helped me for all of the technical work

I also thank to my friends, Lionel FOUDRINIER, Céline MOUCHET, Nicolas KARST… for their support and friendship, and many others that I could not mention here

Thanks to Mr Cyril CAYRON, Mr Alexandre MONTANI, Mr Eric de VITO and Ms Claude CHABROL for letting me used the SEM, XRD and XPS instruments, thanks to Mr Denis ROUCHON, who is the manager of the Raman engine Dr Jean-Pierre SIMONATO and Ms Aurelie THUAIRE gave me a great opportunity to work in their lab during the third year

I am grateful to Vietnam National University, Ho Chi Minh City, CEA Grenoble and EGIDE for supplying a scholarship

Living with people from different countries has definitely expanded my world view Thank you all for the smiles, the warmth, and making the dormitory feel like a big family

And finally, most importantly, I want to thank my family and my Vietnamese friends for always quietly watching out for me, patiently loving me, and sparing advice, when I needed it most I wouldn’t be who I am if it wasn’t for you

Abstract Carbon nanotubes have numerous potential applications in areas such as biotechnology, electronics, photonics and materials They can be described as graphene sheets rolled up to form a tube and exist in two forms: Single Wall Carbon Nanotube (SWCNT) and Multi Wall Carbon Nanotube (MWCNT) Three main synthesis techniques exist for CNTs, namely arc-discharge, laser ablation and chemical vapor deposition (CVD) One of that, the CVD is a promising method to grow carbon nanotubes in which typically hydrocarbon gases are dissociated on catalyst at medium temperature (600-1200°C)

This thesis is focussed on the chemical vapour deposition method to produce single wall carbon nanotubes The purposes of this research are to understand exactly the role of the various chemical components presented in catalyst for the producing of SWNTs, to control process conditions, to develop synthesis techniques for SWNTs on patterned catalyst that allow the integration for electronic devices and to transfer process to industrial CVD instrument

Experimental investigations are presented which allow getting a comprehensive picture of the powder catalyst growth of carbon nanotubes film The role of each element in catalyst and the optimal amount of them are illustrated Based on the electron microscopy, Raman spectroscopy, X-Ray diffraction, X-Ray photoelectron spectroscopy and microbalance results,

a new component, (FexAly)(Al2-yFe1-x)O4, is detected The (FexAly)(Al2-yFe1-x)O4 provides a key role to create active nanoparticles for carbon nanotubes growth

Subsequent studies of the properties of the produced carbon nanotubes grown by CVD reveal significant features of the product Based on those experimental results, a mechanism for the growth of carbon nanotubes on the powder catalyst is suggested Furthermore, a purification method of as-grown SWCNT has been developed that provides for the removal of catalyst nanoparticles and impurity carbon We note that our purified product contain ~95%

wt carbon products

Complementary, by varying global growth parameters such as synthesis temperature, flow ratio of carbonaceous/hydrogen gas and growth time, this study attempts to control the process condition for the synthesis high yield of SWNTs Furthermore, we present the results

of the transfer of the synthesis process of SWNTs from the EASYTUBE system (small tubular CVD reactor) to industrial CENTURA tool (compatible wafer 200 mm) and the patterned growth of SWNTs for electrical devices

Keywords:

Catalyst, Promoter, Active Particle, Carbon Nanotube, Chemical Vapor Deposition, Nanoparticles, Device

RESUME Depuis plusieurs années, les nanotubes de carbone (CNT pour Carbon Nanotubes en anglais) ont fait l’objet de nombreuses études et publications sur la base de leurs extraordinaires propriétés mécanique, physique, chimique et électronique Des applications nombreuses, mettant en œuvre des nanotubes de carbone, ont vu le jour telles que : écrans plats, composants nanoélectroniques, capteurs chimiques et pointes de mesure dans les microscopes à force atomique

Plusieurs méthodes existent pour la fabrication des nanotubes de carbone comme l’arc électrique, l’ablation laser ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapor Deposition en anglais dans le texte) Aujourd’hui, la technique CVD présente le meilleur potentiel pour la croissance des nanotubes en comparaison aux autres techniques Généralement, la méthode CVD nécessite l’utilisation d’un catalyseur, constitué d’un (ou plusieurs) métal (-aux) de transition, supporté (s) par un substrat La CVD assistée par un catalyseur est une des méthodes les plus simples pour produire de grande quantité de nanotubes de carbone

L’élaboration, la structure, les propriétés et les applications des nanotubes de carbone sont encore largement étudiées Cependant, le choix des méthodes de synthèse et la compréhension des mécanismes de croissance des nanotubes ne sont pas complètement aboutis alors qu’ils sont les clés de la réussite d’un contrôle des propriétés des nanotubes produits ainsi que de leur rendement de production Il reste notamment à explorer le rôle de chacun des constituants

du catalyseur pendant la phase de nucléation et l’évolution de ce catalyseur pendant la croissance des nanotubes de carbone

Ces travaux de thèse portent sur la mise en œuvre de méthode CVD pour l’élaboration de nanotubes de carbone mono paroi (SWCNT pour Single Wall Carbon Nanotubes en anglais dans le texte) Le but de cette recherche est d’une part, de comprendre le rôle de chacun des constituants du catalyseur permettant la croissance des SWCNT Le mécanisme de croissance des SWCNT sera déduit de ces explications D’autre part, une étude paramétrique du procédé

de croissance des SWCNT portant sur l’évolution des conditions exploratoires telles que la température de synthèse, le rapport des gaz réactifs (Hydrocarbure/Hydrogène) et la durée du procédé, a permis de déterminer les conditions optimisées de CVD assistée par catalyseur , pour l’élaboration de SWCNT Les propriétés des SWCNT ont également été explorées en vue de leur utilisation potentielle dans des composants électroniques

Après un premier chapitre d’introduction générale, le second chapitre fait l’objet d’une étude bibliographique portant principalement sur les différents modes de synthèse des nanotubes de carbone et de préparation des catalyseurs pour la technique CVD assistée par catalyseur Le troisième chapitre présente l’étude de la formulation chimique du catalyseur exploité pour la croissance des SWCNT et le rơle de chacun de ces constituants Les propriétés physico-chimiques des SWCNT produits et le mécanisme de croissance de SWCNT sont exposées dans le quatrième chapitre C’est également dans cette partie qu’une méthode de purification des SWCNT produits est enfin proposée en vue de l’exploitation de ces SWCNT dans des applications électroniques Le cinquième chapitre porte d’une part, sur

le transfert de procédé d’un réacteur de laboratoire (EASYTUBE) dans un réacteur industriel compatible avec des tailles de wafers de 200mm (CENTURA) et d’autre part, sur l’étude de la localisation du catalyseur et donc, des nanotubes, pour la fabrication de composants électroniques Ce manuscrit est conclu par une conclusion générale et les perspectives à donner à ces travaux de thèse

I- Etude du catalyseur de croissance de nanotubes de carbone monoparois

Afin d’étudier le rơle de chacun des constituants du système catalytique, des expériences systématiques ont été reproduites dans le réacteur CVD de synthèse de SWCNT Ces investigations expérimentales ont permis de comprendre le rơle des constituants du catalyseur

de croissance des SWCNT

Les images réalisées en microscopie électronique à balayage (MEB) reportées dans la figure 1 montrent le type de produit obtenu après l’étape de croissance de CNT pour des compositions extrêmes Une grande quantité de nanotubes est visible sur l’image a- de la fig.1 dans le cas ó le catalyseur dit « standard » est composé des trois éléments, fer, molybdène et alumine Il est observé une relativement faible quantité de CNT sur l’image c- en l’absence de molybdène dans le catalyseur Enfin, aucun CNT n’est observé sur les images b- et d- en l’absence respectivement d’alumine et de fer L’absence de CNT dans le cas b est attribuée à

la coalescence des particules métalliques contenues dans le catalyseur à la température de procédé (900°C) et dans le cas d-, à l’absence de l’élément fer

(a) (b)

Fig.1: Images MEB des surfaces d’échantillons après le procédé de croissance

La croissance de SWCNT est confirmée par spectrométrie Raman réalisée sur les deux échantillons d’intérêt (fig 2), notés TFe (voir fig.1-c) et T1 (voir fig.1-a) présentant trois caractéristiques types dans le spectre :

type de graphitisation (noté G) du produit analysé, et

- un pic dans le mode D (Disorder) dans la gamme 1320-1380 cm-1, relatif à la présence de carbone amorphe et défaut cristallin dans les nanotubes de carbone produits

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Fig 2: Spectres Raman réalisés sur les CNT produits par CVD à

partir de différents catalyseurs pour de faible nombre d’ondes

(gauche) et nombre d’onde élevé (droite)

La superposition du spectre TMo, exempt de pics RBM et G, obtenu sur un échantillon après procédé de croissance à partir d’un catalyseur constitué de molybdène et d’alumine, confirme l’unique présence de carbone amorphe à la surface de l’échantillon traité

L’analyse par spectrométrie de photoélectron X (XPS) du catalyseur « standard » constitué

de Fe, Al2O3 et Mo après un cycle de température à 900°C, révèle notamment (fig 3) :

- la présence de fer, de molybdène et d’alumine

- les états d’oxydation du fer et du molybdène, qui sont respectivement sous la forme

de Fe2O3 et MoO3

Fig 3: Spectre XPS obtenu à partir d’un échantillon de catalyseur

« standard » ayant subi un cycle thermique à 900°C sous hydrogène

L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) du catalyseur « standard » constitué de Fe,

Al2O3 et Mo après un cycle de température à 900°C, révèle la formation d’un nouveau

composant dans le système catalytique (voir fig.4) Ceci montre l’interaction entre le support

en alumine et l’oxyde de fer pendant le procédé Cette interaction est particulièrement forte puisqu’il y a création de liaison chimique entre les éléments

00-029-0063 (N) - gamma-Al2O3 - Cubic - a 8.00324 - b 8.00324 - c 8.00324 -

01-082-0582 (C) - (Fe0.807Al0.193)(Al1.807Fe0.193)O4 - Cubic - a 8.15010 - b 8 sum of T1 - File: T1_Add_Scans.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - E

0 10 20 30 40 50 60 70

- Le rôle du molybdène est de promouvoir la décomposition et l’aromatisation du méthane à haute température Dans les conditions de CVD exploitées dans cette étude, le Mo n’est pas actif pour la formation de CNT

- D’autres groupes se sont intéressés à ce type de catalyseur et ont montré des interactions supplémentaires qui n’ont pas été mises en évidence dans notre étude Par exemple, le groupe d’Emmanuel Lamouroux à l’ENSIACET de Toulouse, évoque la formation des composés FeMoO4 et Al2O3(MoO4)3 associé à de l’alumine dans les deux cas et suggère que ce premier composé joue le rôle de catalyseur actif pour la croissance de SWCNT [16] Le groupe de Christophe Laurent du CNRS de Toulouse reporte les mêmes interactions que nous avons

décrites dans notre étude [17-19] à partir d’un catalyseur à base de nanopoudres de type α-Al

2-2xFe2xO3 obtenues par calcination d’un mélange d’oxalate métallique à 1100oC pendant 2h Ainsi, pour notre étude, nous en concluons que la formation du nouveau composé (FexAly)(Al2-yFe1-x)O4 est déterminante et favorise la formation de nanoparticules actives pour

0 mg 10mg15mg

20mg

30mg35mg

40mg 45mg55mg60mg

0mg

10mg 20mg

30mg 35mg 40mg

45mg 50mg 60mg

0mg

1mg 2mg

3mg 4mg

5mg 6mg

7mg 8mg

Fig 5: Evolution des rendements de produits carbonés après CVD

en fonction de la composition des systèmes catalytiques Ces calculs ont permis de déterminer les quantités optimales de constituant dans la formulation du système catalytique selon: 45mg: 3mg: 55mg (respectivement Fe(NO3)3 : MoO2 (C5H7O2 )2: Al2O3)

II La croissance et la purification des SWCNT

Le sujet de cette thèse visait principalement la synthèse d’un catalyseur pour l’élaboration

de nanotubes monoparois, l’étude du mécanisme de croissance des tubes et de leurs propriétés Les résultats de cette étude seront présentés dans les deux premières parties Dans

la troisième partie de ce paragraphe sera présentée la méthode de purification qui a été définie

en vue de certaines applications des SWCNT par report sur des surfaces d’intérêt (voir paragraphe III)

II 1 La croissance des SWCNT

L’utilisation du système catalytique, optimisé dans la première partie de cette étude, a mené

à la croissance d’un réseau bi-dimensionnel de CNT mono-disperse en diamètre Plusieurs méthodes de caractérisation ont été mises en œuvre pour qualifier et déterminer les propriétés des tubes produits L’image MEB du réseau de CNT formés à partir du catalyseur

Fe2O3/MoO3/Al2O3 est reportée sur la figure 6-a Le réseau de CNT est dense Afin de confirmer que les nanotubes observés par MEB étaient bien des SWCNT, des images en microscopie électronique en transmission (MET) ont été réalisées L’image MET reportée sur

la figure 6-b montre que la plupart des nanotubes sont monoparois (SWCNT), isolés ou en faisceaux de plusieurs SWCNT

1200 1300 1400 1500 1600 0

5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Fig 7: Spectre Raman obtenu sur un réseau 2D des CNT

Il révèle les principales caractéristiques, qui sont relativement différentes du graphite, des nanotubes multi parois ou encore du carbone amorphe Le spectre présente trois zones typiques : plusieurs signaux RBM (100-300cm-1), un pic intense G (~1590cm-1) et un pic G de faible intensité (~1350cm-1) La qualité des nanotubes peut être évaluée en effectuant le rapport des intensités des pics G (Graphitisation) et D (Désordre) Aux pics RBM situés entre

130 et 270 cm-1 correspondent des SWCNT dont les diamètres sont compris entre 0,8 et 1,8 nanomètre Selon le diagramme de KATAURA, il apparaît que les SWCNT produits sont soit métalliques, soit semiconducteurs

II.2 Le mécanisme de croissance des SWCNTs

L’étude du catalyseur et de la croissance des nanotubes nous a amené à proposer un mécanisme de croissance de ces SWCNT

Fig 8: Images MET haute résolution de la base et de la pointe d’un

Al2O3 (Barre d’échelle 5nm) L’imagerie MET haute résolution a révélé que la base du SWCNT était maintenue par de petites particules du système catalytique Les extrémités des tubes sont toujours ancrées dans l’alumine, qui joue le rôle de support dans le système catalytique (Flèche verte)

L’observation de la pointe du tube montre que celle-ci peut être séparée du support en alumine et même s’étendre au-delà de la grille d’observation Aucune particule catalytique n’a été observée à la pointe des tubes

Compte tenu de ces observations sur les extrémités des nanotubes, nous proposons un modèle de croissance par la base pour la croissance de ce type de SWCNT Afin d’expliquer

le mécanisme de croissance des SWCNT par décomposition thermique et catalytique du méthane, nous proposons le mode Vapeur-Liquide-solide (VLS), déjà décrit dans la littérature, pour expliquer la croissance des nanotubes de carbone

Dans notre modèle de croissance par la base, les atomes de carbone provenant de la décomposition catalytique du méthane à la surface des nanoparticules de catalyseur, forment

un système carbone-catalyseur à l’état liquide, dans la première phase de la réaction CVD Cet état liquide peut être obtenu car les particules actives du catalyseur sont de taille nanométrique Ainsi, leurs points de fusion sont abaissés de quelques centaines de degrés lorsqu’elles sont exposées au méthane (~700°C pour le Fe2O3) Le maintien du flux de méthane entraine une sursaturation de la gouttelette en carbone qui va précipiter à la surface

de la particule, conduisant à l’élaboration du nanotube La croissance cesse lorsque le flux de

méthane devient insuffisant ou que la particule catalytique est empoisonnée pendant la réaction

II.3 La purification des SWCNTs

Les paragraphes précédents ont montré que les SWCNT produits étaient sous la forme d’un réseau 2D à la surface des nanoparticules catalytiques A la surface de l’échantillon se retrouvent donc, les SWCNT, du carbone amorphe et autres résidus provenant du système catalytique Afin de recueillir les SWCNT, une méthode de purification a été développée dans

le cadre de la thèse La procédure décrite ci-dessous a été établie pour éliminer, étape après étape, les différentes impuretés contenues à la surface de l’échantillon Les étapes d’oxydation

en phase gazeuse et en phase liquide ont été développées afin de limiter l’endommagement de

la structure des tubes

L’efficacité du traitement de purification a été évaluée après la mise en œuvre des méthodes

de caractérisation telles que le MEB, la spectroscopie Raman ou encore l’analyse thermogravimétrique (ATG)

Sur la figure 9 sont reportées des images de SWCNT avant et après la procédure de purification

SWCNTs Oxydation sous air

à 400°C, 24h

Traitement HNO3 (48H), sous agitation

et en température

Traitement HCl (48H), sous agitation

et en température SWNT purifiés

Fig 9: Images MEB des SWCNT synthétisés à partir de catalyseur

Fe2O3-MoO3/ Al2O3 avant (a) et après (b) purification Les particules catalytiques ont été éliminées en quasi-totalité par le traitement de purification comme le montrent ces images

Le spectre Raman obtenu à partir des tubes purifié présente les trois caractéristiques : un pic

G de forte intensité, un pic D de faible intensité et plusieurs pics RBM (fig.10), montrant la qualité cristalline des SWCNT, même après les trois étapes successives de purification

200 300 1300 1400 1500 1600 0

5000 10000 15000 20000 25000 30000

150 200 250 300 0

1000 2000 3000 4000 5000

Une analyse par thermogravimétrie a mis en évidence que par la méthode de purification proposée, le produit est pur a plus de 95% (fig.11) Au travers de ces résultats expérimentaux,

il apparaît que la procédure multi-étapes proposée pour éliminer les résidus carbonés non désirés et du catalyseur est efficace et ne détériore pas les SWCNT produits Cette méthode constituée d’étapes d’oxydation et de traitements acide est simple à mettre en œuvre et permet

de produire de grande quantité de SWCNT de bonne qualité

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Fig 11: Analyse thermogravimétrique des SWCNT avant (noir) et

après (rouge) un traitement de purification Bilan:

Le catalyseur supporté par des nanoparticules d’alumine et à base de fer à été étudié et sa composition optimisée pour la croissance de SWCNT Ces études systématiques ont permis

de conclure sur le mécanisme de croissance mis en jeu : croissance par la base Un traitement

de purification des SWCNT a été développé afin d’éliminer les résidus de catalyseur après croissance en vue de l’application en microélectronique, de ces SWCNT de grande qualité cristalline

III Transfert du procédé de croissance sur un réacteur industriel

Dans le but de transférer le procédé de croissance des SWCNT d’un réacteur de laboratoire

à un réacteur industriel, l’influence des paramètres sur la croissance des tubes a été étudiée Une fois les conditions d’élaboration des SWCNT optimisées, ces paramètres ont été appliqués pour la synthèse des SWCNT en réacteur industriel

III 1 Etude de l’influence des conditions de croissance des SWCNT

En vue du transfert du procédé de croissance des SWCNT d’un réacteur tubulaire de laboratoire à un réacteur de type industriel, permettant de traiter des wafers de 200mm, une

étude des paramètres de croissance a été menée L’influence des paramètres tels que la température, les flux gazeux et la durée de traitement sur le rendement d’élaboration de produit carboné (noté rendement dans la suite du texte) ont été étudiés

a- Influence de la température

La température de synthèse, qui fournit l’énergie nécessaire pour activer la réaction chimique dans le procédé CVD est un paramètre déterminant pour la croissance de SWCNT L’influence de la température de synthèse sur l’activité du catalyseur, le rendement et le type d’espèces carbonées formées ont été déterminés

L’ensemble des résultats expérimentaux (MEB, RAMAN et RENDEMENT) reportés sur

la figure 12 illustre l’influence des la température de croissance sur le rendement de production des SWCNT Le rendement, évalué pour des températures de croissance variable, augmente lorsque la température augmente Il a été confirmé que la plus grande quantité d’espèces carbonées se produisait à 900°C (fig.12-c)

La température joue sur l’activité du système catalytique Les nanoparticules de fer ne conduisant à la croissance de CNT que lorsqu’elles sont dans un état liquide Il a été montré que les points de fusion des nanoparticules de fer et de molybdène étaient de l’ordre de 700°C

Par ailleurs, l’élévation des températures favorisent la décomposition du méthane ce qui entraine une augmentation de la concentration en atomes de carbone dans le système catalytique et en conséquence, une augmentation du rendement (notamment entre 720 et 900°C) Pour des températures plus élevées, la quantité de carbone arrivant à la surface du système catalytique ne peut plus être absorbée en totalité, le taux de dissolution étant supérieur aux taux de diffusion et de précipitation Alors, les atomes de carbone s’accumulent

à la surface du catalyseur pour former une coque, la croissance du tube est stoppée Cependant, une réaction chimique entre le carbone et le catalyseur peut encore se produire conduisant à la formation d’un carbure, qui limite l’activité

Fig 12: Influence de la température de synthèse sur le rendement

de production de SWCNT (a)-images MEB, (b)- spectre RAMAN et

(c)- Rendement catalytique du catalyseur En conséquence, pour des températures supérieures à 900°C et en particulier à 950°C, la quantité de produits carbonés diminue considérablement

b- Influence du débit d’hydrogène

Le débit d’hydrogène dans la phase gazeuse pendant l’étape de croissance des CNT a été identifié comme second paramètre important dans le procédé Les résultats (MEB, RAMAN

et RENDEMENT) de croissance sous différent débit d’hydrogène sont reportés dans la figure

13

Fig 13: Influence du débit d’hydrogène sur le procédé de croissance

des SWCNT (a)-images MEB, (b)- spectre RAMAN et (c)-

Rendement Les images MEB des surfaces obtenues après croissance des CNT sous différents débits d’hydrogène (compris entre 0 et 250sccm) révèlent que l’hydrogène influe considérablement sur la croissance (Fig.13-a) On note que la densité de tubes est très faible lorsque le méthane n’est pas dilué dans l’hydrogène puis augmente lorsque l’hydrogène est rajouté dans la phase gazeuse réactive Des densités équivalentes semblent être obtenues dans la gamme de débit 50-250sccm

Les spectres RAMAN (Fig 13-b), présentant les trois zones caractéristiques avec les pics

G, D et RBM, mettent en évidence la formation de SWCNT dans ces conditions Le rapport d’intensités des pics IG/ID confirme la bonne cristallinité du graphite

Le rendement reporté sur la fig.13-c augmente jusqu’à 200sccm d’hydrogène dans la phase gazeuse puis tend à diminuer

L’hydrogène joue un rôle important dans ce procédé Premièrement, il agit comme gaz porteur, jouant sur les pressions partielles d’hydrocarbure Deuxièmement, il agit sur la réactivité du système catalytique Cependant, l’excès d’hydrogène réduit considérablement le taux de conversion du méthane, l’hydrogène étant un des produits de la réaction

Ces résultats nous ont permis de fixer les proportions de 200sccm d’hydrogène dans le1000sccm de méthane pour la constitution du mélange gazeux réactif

c Influence de la durée du procédé

Le rendement de production des nanotubes est directement relié à la durée d’injection des espèces hydrocarbonées L’ensemble des résultats expérimentaux (MEB, RAMAN et Rendement) ont été reportés sur la figure 14 La croissance des CNT est un procédé rapide Dans notre étude, même les durées les plus courtes - 1 minute- , ont donné lieu à de la croissance (fig 14a) Lorsque la durée du palier augmente, durant lequel le mélange H2/CH4 est injecté dans les proportions déterminées précédemment, la densité du réseau de CNT formé augmente On note la présence d’un pic G très intense (~1590cm-1) sur le spectre RAMAN (fig 14-b), des pics RBM et un pic D de faible intensité

20m

30m

Fig 14: Influence de la durée du procédé sur la production des

SWCNT (a)-images MEB, (b)- spectre RAMAN et (c)- Rendement

Le rendement exprimé en fonction de la durée du palier d’injection du mélange gazeux réactif est en constante augmentation pendant les premières minutes de procédé puis sature après 30 minutes (fig 14-c) Il atteint environ 50% après seulement 10 minutes de palier puis 56% après 30 minutes impliquant que la vitesse de croissance diminue En principe, plus la durée du palier augmente, plus la quantité d’espèces hydrocarbonées en contact avec le catalyseur augmente, conduisant à la production de dépôt carboné Dans notre procédé de croissance de nanotubes, le fait d’augmenter le temps de dépôt conduit à la formation de suie carbonée amorphe à la surface des nanostructures graphitiques Il en résulte une augmentation

du rendement de produit carboné et une diminution de la vitesse de croissance des nanotubes Une durée de procédé supérieure à 30 minutes ne permettra pas d’obtenir plus de nanotubes

III.2 Transfert du procédé de croissance sur un réacteur industriel

La formulation du catalyseur et les paramètres pour la croissance de SWCNT ont été optimisés dans les études systématiques décrites dans les paragraphes ci-dessus En vue d’utiliser les SWCNT pour des applications en microélectronique notamment, des travaux ont été conduits afin de stabiliser les conditions de croissance des SWCNT et de produire des quantités de tubes plus importantes Une étude du transfert du procédé de croissance, du réacteur tubulaire de laboratoire (ETS) à un réacteur industriel compatible avec des tailles de wafers de 200mm (CENTURA), a alors été entreprise

L’équipement CENTURA ainsi que les paramètres de croissance exploités sont présentés sur la figure 15

Durée du palier H2/CH4: 20 minutes

Pression: 600 Torr (maximum pressure)

soit 8.104Pa

Fig 15: Procédé et équipement CENTURA Les CNT obtenus ont été caractérisés par MEB et RAMAN (fig 16) Les images MEB (fig16-a) montrent qu’un réseau 2D de CNT dense est obtenu dans ces conditions A plus fort grossissement, les images confirment que le film de CNT est homogène sur toute la surface traitée Les CNT sont de l’ordre du micromètre de long Le spectre RAMAN reporté sur la fig.16-b présente les trois caractéristiques types dont un pic G de forte intensité, un pic D de faible intensité et plusieurs pics RBM confirmant l’élaboration de SWCNT

Les pics RBM repérés à 136, 144, 158, 166, 183 et 211 cm-1 révèlent des diamètres de SWCNT compris entre 1,1 et 1,8 nanomètre En reportant ces diamètres sur la courbe de

Kataura, il est déterminé que ces SWCNT sont un mélange de tubes métalliques et de tubes semi-conducteurs

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

500 1000 1500 2000 2500

Fig 16: Images MEB (a) et spectre RAMAN (b) obtenus sur un réseau de

CNT élaboré dans le réacteur industriel Bilan :

Le transfert de procédé d’un réacteur tubulaire de laboratoire (Easytube System) à un réacteur industriel (CENTURA) a été réalisé avec succès Cette étape permet de valider des conditions d’élaboration de SWCNT de bonne qualité cristalline, stables et reproductibles, sur

de grande surface (jusqu’à 200mm)

IV Localisation des SWCNT pour des Applications en microélectroniques

Les propriétés uniques des CNT permettent d’envisager un grand nombre d’applications Une des applications des CNT les plus prometteuses concerne les composants nano-électroniques tels que les transistors à effet de champ, l’interconnexion et les capteurs L’application des SWCNT dans les composants électroniques nécessite une localisation contrôlée des CNT Aussi, il était nécessaire de proposer une méthode pour localiser de façon précise le lieu de croissance des SWCNT, en vue de leurs applications dans les composants électroniques Dans ces travaux de thèse, la technique de lithographie a été exploitée afin de définir des motifs de géométrie contrôlée dans de la résine photosensible, au dessus desquels

le catalyseur en voie liquide est disposé Après l’étape d’évaporation, l’excès de résine et de

catalyseur est éliminé après un traitement chimique de retrait de la résine (fig.17) Cette méthode permet l’obtention d’un réseau de SWCNT entre deux zones dans lesquelles le catalyseur aura été localisé

Fig 17: Etapes technologiques de localisation du catalyseur et de croissance

de CNT à partir des plots prédéfinis de catalyseur

Les expériences ont été réalisées à partir de catalyseur de composition optimale La réussite

de l’étape de localisation des plots de catalyseur a été évaluée après l’étape de croissance des nanotubes, par imagerie MEB, AFM et spectroscopie RAMAN Les images MEB reportées sur la figure 18 montrent la définition des plots de catalyseur et la croissance des nanotubes à partir de ces plots ou entres eux L’espacement entres les plots varie de 3, 4 et 20 micromètres

vérifié jusqu’à 20 micromètres d’espacement Par ailleurs, les images confirment que les plots

de catalyseur peuvent être précisément définis à l’échelle microscopique par cette technique

de lithographie optique En revanche, il a été constaté que dans certaine zone, le retrait de la résine conduisait à l’élimination de tout le catalyseur Des optimisations sont en cours

Des images AFM, produites sur ces échantillons (fig 19), montrent les marqueurs (croix d’alignement), les plots de catalyseur ainsi que les nanotubes

Fig 19: Images AFM de marqueurs, de plot de catalyseur et de nanotubes de

carbone obtenus à partir de catalyseur localisé

Le diamètre des tubes est mesuré à 1,8 nanomètre ce qui correspond bien aux diamètres mesurés sur des échantillons de référence

plots de catalyseur localisé

Enfin, ces nanotubes ont été analysés en spectroscopie RAMAN et les spectres, reportés sur

la figure 20 confirment la présence de SWCNT de petits diamètres compris entre figure 20

On relève un rapport d’intensité des pics IG/ID élevé (~24), caractéristique de la grande qualité cristalline des tubes produits à partir de ces plots de catalyseur localisé

Bilan :

En vue de l’application des SWCNT pour des applications nanoélectroniques, il a été montré que la localisation, par lithographie optique, de plots de catalyseur en voie liquide était possible La croissance de SWCNT à partir de plots de catalyseur localisés a été confirmée Les nanotubes produits à partir de ces sites et isolés sur la surface sont en cours d’exploitation pour la mesure des propriétés électroniques des tubes

Perspectives

La composition du catalyseur de croissance de SWCNT a été optimisée durant ces travaux

de thèse Une des perspectives à cette étude serait de vérifier que les conditions d’élaboration des nanotubes jouent sur leurs diamètres, structures et propriétés Deuxièmement, il serait important de faire évoluer les paramètres utilisés dans le réacteur CENTURA, qui n’ont pas été encore optimisés Troisièmement, des travaux sont en cours pour la réalisation de transistor à base de SWCNT obtenus sur des plots de catalyseur localisé La technique de lithographie sous faisceau d’ions a permis de reporter des électrodes sur les nanotubes isolés, l’exploitation des mesures électrique est en cours en collaboration avec l’INAC

Une technique de purification a été proposée et permet de produire des nanotubes, de grande qualité cristalline, avec une pureté d’environ 95% L’optimisation de cette procédure devrait permettre l’élimination totale des résidus catalytique Ces nanotubes purifiés sont en cours d’exploitation dans des matrices 2D de transistor à effet de champ (Organic-TFT)

Table of Contents

Abstract iiiRésumé viiTable of Contents xxixList of Figures xxxiiiList of Tables xxxviiChapter 1 INTRODUCTION 1Chapter 2 BACKGROUND AND LITERATURE REVIEW OF CARBON NANOTUBES 52.1 CARBON NANOTUBES 52.1.1 The element carbon 52.1.2 The carbon allotropes 112.1.3 Story of carbon nanotubes 132.1.4 Structure of carbon nanotubes 132.1.5 Properties of carbon nanotubes 162.2 DIFFERENT SYNTHESIS TECHNIQUES FOR CARBON NANOTUBES 212.2.1 Arc discharge 212.2.2 Laser Ablation 222.2.3 Chemical vapor Deposition (CVD) 232.3 CATALYSTS FOR GROWING CNTs BY CVD 252.4 BASICS OF CHEMICAL COMPONENTS IN CATALYST 302.5 DESCRIPTION OF EXPERIMENTAL METHODS 342.5.1 Preparation process of our catalyst 342.5.2 Synthesis of carbon nanotubes with the EASY TUBE SYSTEM (ETS) 352.6 CHARACTERIZATION METHODS 362.6.1 Scanning Electron Microscopy (SEM) 362.6.2 Transmission Electron Microscopy (TEM) 372.6.3 Raman Spectroscopy 382.6.4 Atomic Force Microscopy (AFM) 402.6.5 X-ray diffraction (XRD) 402.6.6 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 412.6.7 The microbalance 41Chapter 3 THE CATALYST FOR THE GROWTH OF CARBON NANOTUBES 433.1 Synthesis of nano-structured catalysts 443.2 The CNT growth 453.3 Study the role of chemical components in the catalyst 463.3.1 SEM images of different chemical components in catalysts after CVD 47

3.3.2 Raman spectra of various chemical components in catalyst 493.3.3 Yields of carbon products after synthesis CNT process 513.3.4 Determination of crystallography structures in catalytic system by X-Ray Diffraction (XRD) 553.3.5 Determination of the chemical compound formula in catalyst by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 573.4 Optimization of concentration of alumina in catalyst 603.4.1 Observation the effect of various alumina amounts 603.4.2 Raman spectra of produced samples 633.4.3 Yields of carbon products after CNT process 643.5 Optimization of concentration of iron compound in catalyst 663.5.1 SEM images of produced CNTs 673.5.2 Raman spectra analysis of CNTs samples 693.5.3 The yields of carbon products after CNT process 693.6 Optimization of concentration of molybdenum compound in catalyst 713.6.1 Observation the effect of various molybdenum amounts 713.6.2 Raman spectra of CNTs produced 743.6.3 Yields of obtained carbon products 743.7 Discussion 753.8 Conclusion 79Chapter 4 SYNTHESIS AND PURIFICATION OF SINGLE WALLED CARBON NANOTUBES 814.1 Synthesis and characterization of single walled carbon nanotubes 814.1.1 SEM images of carbon nanotubes products 834.1.2 Raman spectroscopy of carbon nanotubes products 844.1.3 TEM images of carbon nanotubes products 914.1.4 AFM images of carbon nanotubes products 944.1.5 The growth mechanism of CNT in our process 954.1.6 Conclusion 1014.2 Purification of carbon nanotubes process 1014.2.1 Development of a purification protocol for SWNTs 1014.2.2 Experimental 1024.2.3 Results and discussion 1034.2.4 Conclusion 110Chapter 5 PROCESS TRANSFER TO INDUSTRIAL CVD INSTRUMENT AND GROWTH OF SWNTS FOR ELECTRICAL DEVICES 1115.1 The influence of growth conditions on the growth of single-wall carbon nanotubes 1115.1.1 Influence of the deposition temperature 112

5.1.2 Influence of the hydrogen flow rate 1175.1.3 Influence of the growth time 1215.2 Synthesis of single wall carbon nanotubes in the CENTURA reactor 1255.3 Patterned growth of SWNTs for electro devices 1295.3.1 The fabrication of the nanotubes devices: 1305.3.2 Patterned growth of SWNTs 1315.3.3 Conclusion 136Chapter 6 CONCLUSIONS AND PERSPECTIVES 137Bibliography 149

List of Figures

Figure 1.1 TEM picture of carbon nanotubes [3] 2Figure 2.1 Electron configuration of Carbon 7Figure 2.2 Image of s and p orbitals of carbon 7Figure 2.3 Image of sp hybrid orbitals of carbon 8Figure 2.4 Image of the sp2 hybrid orbitals of carbon atom 9Figure 2.5 Image of the sp3 hybrid orbitals of carbon atom 10Figure 2.6 Carbon phase diagram [1] 11Figure 2.7 Model of carbon allotropies 12Figure 2.8 Chiral vector and unit cell of CNT 14Figure 2.9 Rolling the graphite sheet on different directions 15Figure 2.10 The characteristic of CNT depends on the chiral vector 16Figure 2.11 Density of states diagrams (DOS) for a semiconducting CNT (a) and a metallic CNT (b) [21] 19Figure 2.12 Calculated specific heat of CNTs and graphite 21Figure 2.13 An arc discharge process for synthesis of MWNTs and SWNTs (require a graphite rod mixed with transition metals as catalyst) 22Figure 2.14 Illustration of a laser ablation apparatus for CNTs synthesis 23Figure 2.15 Schematic of a general chemical vapor deposition system for synthesis of CNTs 24Figure 2.16 Schematic of a catalyst chemical vapor deposition system for synthesis of CNTs 26Figure 2.17 Structure of alumina crystal 32Figure 2.18 Layers structure of alumina crystals 33Figure 2.19 Process for preparing catalyst 35Figure 2.20 Easytube system (ETS), resistive furnace and remote control 36Figure 2.21 Structure and electron path in a SEM 37Figure 2.22 Structure and electron path in TEM 38Figure 2.23 Raman and Rayleigh scattering of excitation at a frequency ν 39Figure 3.1 Scanning electron microscopy images of Catalyst for the CNT synthesis 45Figure 3.2 Schematic of a chemical vapor deposition system (ETS) for CNTs synthesis 45Figure 3.3 SEM images of products after CNTs synthesis by CVD process 48Figure 3.4 Raman spectra of CNTs samples 50Figure 3.5 Thermal treatment process with ETS 52Figure 3.6 The yield of carbon products using different catalysts 54Figure 3.7 XRD spectra of TFe,p sample 56Figure 3.8 XRD spectra of T1 sample 56

Figure 3.9 The XPS spectrum of T1 sample 58Figure 3.10 The peak of oxygen determined with XPS 59Figure 3.11 Scanning electron microscopy images of various catalytic samples after CVD 62Figure 3.12 Raman spectra of CNTs with catalysts having different alumina contents (mg) 63Figure 3.13 Yield of carbon product with catalysts having different alumina contents (mg) 64Figure 3.14 Proposed scheme of the aggregation steps of catalytic particles 65Figure 3.15 Scanning electron microscopy images of various catalytic samples after CVD 68Figure 3.16 Raman spectra of CNTs with catalysts having different iron amounts (mg) 69Figure 3.17 Yield of carbon product on catalyst with different concentrations of iron compound 70Figure 3.18 Scanning electron microscopy images of various catalytic samples after CVD 73Figure 3.19 Raman spectra of CNTs with catalysts having different molybdenum amounts (mg) 74Figure 3.20 Yield of carbon product on catalyst with different masses of molybdenum compound 75Figure 3.21 Dispersion of chemicals salts in the solvent 77Figure 3.22 Description surface of alumina 77Figure 3.23 Adsorption of chemicals salts on the surface of support 79Figure 4.1 A representative temperature profile 82Figure 4.2 Scanning electron microscopy images of a sample after CVD process 83Figure 4.3 Raman spectrum of produced CNTs sample 84Figure 4.4 Experimental Raman spectra of as-grown SWNT sample taken with different laser

excitations 85Figure 4.5 Kataura plot 86Figure 4.6 High frequency Raman spectra of produced SWNT using various laser energies 89Figure 4.7 TEM images of as-grown CNTs on Molybdenum grid 92Figure 4.8 TEM images of Bundle SWNTs 93Figure 4.9 TEM images of individual SWNTs 93Figure 4.10 AFM images of as-grown CNTs 94Figure 4.11 Melting temperature of metal particles as a function of radius 96Figure 4.12 A typical HRTEM image of the tips of individual SWNTs synthesized on Fe2O3-MoO3/

Al2O3 catalyst 97Figure 4.13 TEM images of SWNTs without catalytic particles at the top 97Figure 4.14 Scenario for growth mechanism of carbon nanotubes (based on VLS-model) [148-149] 98Figure 4.15 A schematic growth mechanism of individual SWNTs from catalyst nanoparticles 99Figure 4.16 Some parallel SWNTs in bundles 99Figure 4.17 TEM images of as-rope SWNTs 100Figure 4.18 Growth mechanism during the SWNTs CVD process 100Figure 4.19 Procedure to purify as-grown SWNTs 102Figure 4.20 SEM images of SWNTs after oxidation step 104

Figure 4.21 Raman spectra of SWNTs sample after oxidation step 104Figure 4.22 SEM images of CNTs samples after HNO3 treatment in 48h 105Figure 4.23 Raman spectra HNO3-treated SWNTs 105Figure 4.24 SEM images of HCl treament after 48h and thermal treament at 200°C 106Figure 4.25 Raman spectra of HCl-treated SWNTs 107Figure 4.26 Raman spectra of the CNTs samples after each purified-step 107Figure 4.27 TGA curves of as-grown SWNTs and purified –SWNTs 109Figure 5.1 Scanning electron microscopy images of samples after CVD 113Figure 5.2 Experimental Raman spectra of as-grown SWNT samples at various growth temperatures 114Figure 5.3 Peak intensities ratios from Raman spectra of samples grown at 750-950°C 115Figure 5.4 Yield of as-grown carbon product at different growth temperature (mg) 116Figure 5.5 SEM images of as-grown CNTs with various H2 flow rates 118Figure 5.6 Raman spectra of as-grown SWNT samples with various hydrogen flow rates 119Figure 5.7 Yield of as-grown carbon product with various hydrogen flow rates 120Figure 5.8 Scanning electron microscopy images of as-grown CNTs with influence of time 122Figure 5.9 Raman spectra of as-grown SWNT samples under time influence 123Figure 5.10 Yield of as-grown carbon product with various growth time 125Figure 5.11 Image of CVD instrument (ETS) and process conditions 126Figure 5.12 Images of CENTURA tool 126Figure 5.13 SEM images of as-grown CNTs with CENTURA tool 127Figure 5.14 Raman spectra of as-grown SWNT samples with theCENTURA instrument 128Figure 5.15 Fabrication of markers and scanning electron microscopy images of AFM markers 130Figure 5.16 Patterned growth of CNTs and scanning electron microscopy images of PMMA layer 131Figure 5.17 Scanning electron microscopy images of as-grown CNTs on/near catalyst islands 132Figure 5.18 AFM images of as-grown CNTs from a patterned catalyst (with AFM markers) 134Figure 5.19 Raman spectra of as-grown SWNT samples on patterned catalyst 135

List of Tables

Table 2.1 Electron configuration of Carbon and other atoms 6Table 2.2 Electron configuration of Carbon 6Table 2.3 Carbon atom ground state of sp hybrid 8Table 2.4 Carbon atom ground state of sp2 hybrid 9Table 2.5 Carbon atom ground state of sp3 hybrid 10Table 2.6 Mechanical properties comparison of CNTs and other materials 17Table 3.1 Name and chemicals components of layer catalyst on substrate 46Table 3.2 Name and chemicals components of powder catalyst products 47Table 3.3 Raw semi-quantification for T1 sample 59Table 3.4 Name and chemicals components of catalyst T-series 60Table 3.5 Name and concentrations of catalyst I-series 66Table 3.6 Name and concentrations of catalyst M - series 71Table 4.1: Diameters and chiralities of SWNTs as determined from a comparison with Kataura plot 87Table 4.2: Comparison of the tangential G-band features 90Table 4.3: Comparison IG/ID ratios of produced SWNTs 91Table 4.4 Melting point of iron and Cobalt nanoparticles 95Table 4.5 Comparison of IG/ID ratios and diameters of the CNTs samples after each purification-step 108Table 5.1 Nanotube diameters calculated from RBM peaks of as-grown nanotubes SWNTs at various temperatures 115Table 5.2 Comparison of IG/ID ratios and diameters of the CNTs samples with various hydrogen flow rates 120Table 5.3 Comparison of IG/ID ratios and diameters of the CNTs samples with various growth times 124Table 5.4 The experimental conditions applying for CENTURA tool 126Table 5.5 Nanotube diameters calculated from RBM peaks of SWNTs 129Table 5.6 Calculated diameters from RBM peaks of SWNTs on patterned catalyst 135

Chapter 1 INTRODUCTION

Until 1985, carbon has been reported in crystalline form mainly in two different forms: diamond, and graphite [1] In 1985, Kroto et al discovered a new kind of carbon, called fullerene [2] Fullerenes are large, closed-cage, carbon clusters and have several special properties that have not been found in other compounds before Fullerenes constitute an interesting class of compounds that eventually will be used in future technologies and applications A few years later, in 1991, carbon nanotubes (CNTs) were described by Sumio Iijima for the first time [3] Formation of new carbon structure was announced in the deposit formed on graphite cathode surfaces during the electric arc-discharge that was commonly employed to produce fullerene soot However, in an article [4] about the decade of nanotubes discovery, it was stated that nanotubes could have been unknowingly produced in the late nineteenth century by chemists experimenting on methane For example, in 1960, Bacon produced nanoscale scrolls of graphite [5] and in 1979, Wiles et al found “mats of small fibres” on one electrode when sparks passed between two graphite electrodes [6]

Figure 1.1 TEM picture of carbon nanotubes [3]

Carbon nanotubes are allotropes of carbon They are comprised of one or more graphene sheets, rolled up to a cylinder having a nanometric diameter (10-9 meter = 1 nanometre) They can be divided in two groups: Single Wall Carbon NanoTubes (SWNT) and Multi Wall Carbon NanoTubes (MWNT) Carbon nanotubes are unique nanostructures with remarkable electronic, mechanical and thermal properties These properties create a lot of application possibilities for carbon nanotubes, for example [7-9]:

• Potential application in vacuum microelectronics

• Prototype electron emission devices: cathode-ray light element, flat panel display

• Materials for energy storage such as hydrogen storage, fuel cell, and lithium batteries

• Composites for coating, filling, and structural materials

• Nanoprobes and sensors

• Chemical and biological separation, purification, and catalyst

There are several ways to synthesize carbon nanotubes: arc-discharge [3], laser ablation [10, 11] or chemical vapour deposition (CVD) [12, 13] One of them, the CVD is most promising and flexible method with regarding applications This CVD method involves catalytic decomposition of carbon containing precursor molecules on the surface of catalyst particles at medium temperatures (700 – 1200oC) for SWNT and at low temperature (450-700°C) for MWNT Conventionally, the CVD method is performed in presence of transition