Bài tập lớn quy hoạch thực nghiệm full

Ngày nay chúng ta thường đề cập tới phương pháp kết hợp lý thuyết và thực nghiệm. Song điều đó không làm giảm bớt vai trò và vị trí của nghiên cứu thực nghiệm. Tùy theo mức độ hiểu biết về cơ chế của các quá trình. Ý nghĩa nghiên cửa nghiên cứu lý thuyết thường được giới hạn ở tác dụng định hướng ban đầu. Hỗ trợ giảm bớt khối lượng công việc, rút ngắn thời gian cho nghiên cứu thực nghiệm. Trong khi đó thực nghiệm còn có tác dụng trở lại, bổ sung cho kết quả nghiên cứu lý thuyết, xác định rõ hơn cơ chế hiện tượng. Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm dựa trên mô tả thống kê cho phép dẫn tới tối thiểu hóa số thí nghiệm cần thiết, đồng thời tìm ra được giá trị của các hàm cần tìm. Mô hình hóa thống kê và tối ưu hóa thống kê là phương pháp ưu việt nhất để xác định vùng hoạt động tối ưu để tìm hiểu động học của quá trình phản ứng. Trong phạm vi môn học quy hoạch thực nghiệm, tiến hành mô hình hóa thống kê mô tả hiệu suất sản phẩm diezen trong vùng thực nghiệm, có nghĩa là sẽ nghiên cứu sự phụ thuộc đồng thời các yếu tố: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ nguyên liệuxúc tác đến hiệu suất thu sản phẩm. diezen.

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Gía trị y¿ tính được từ phương trình hồi quy 17

DANH MỤC HÌNH VẼ

2 1.2 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 3

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác meso- HZSM-5 2

1 Tổng quan xúc tác Meso- HZSM-5 2

1.1 Sự ra đời của xúc tác Meso-HZSM-5 2

1.2 Tính chất quan trọng của vật liệu M-HZSM5 2

2 Cracking dầu ăn thải 4

3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xuất thu sản phẩm của quá trình cracking dầu ăn thải trên cơ sở xúc tác M-HZSM-5 5

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng cracking 5

3.2 Ảnh hưởng của thời gian cracking 6

3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 6

Chương 2: Ứng dụng của quy hoạch thực nghiệm trong các ngành công nghệ 8

2.1 Xác lập các mô tả thống kê 8

2.1.1 Xác định các yếu tố ảnh hưởng 8

2.1.2 Xác định cấu trúc hệ thực hiện quá trình hóa lý 8

2.1.3 Xác định các hàm toán mô tả hệ 8

2.1.4 Xác định các tham số mô tả thống kê 9

2.1.5 Kiểm tra sự tương hợp mô tả 10

2.2 Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm chủ yếu 10

2.2.1 Kế hoạch bậc một hai mức tối ưu 10

2.2.2 Kế hoạch bậc hai 11

2.3 Xác định các giá trị tối ưu của hàm mục tiêu 12

Chương 3 Ứng dụng quy hoạch thực nghiệm xác định điều kiện tối ưu thu hồi phân đoạn diezen bằng quá trình cracking dầu ăn thải 13

1 Mã hóa, lập ma trận thực nghiệm 13

2 Xây dựng mô hình thực nghiệm 14

3 Kiểm định mô hình thực nghiệm 15

4 Tối ưu hóa 18

KẾT LUẬN 22 TÀI LIỆU THAM KHẢO 23

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, trong bối cảnh nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt thì việctìm kiếm những nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường để thay thế nănglượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp bách cho nhân loại Một trong các hướng nghiên cứuhiện nay được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học là chuyển hóa dầu ăn thải thànhnhiên liệu bằng phương pháp cracking xúc tác do những lợi ích mà nó tạo ra, như tạo

ra nhiên liệu thay thế có thành phần gần giống nhiên liều gốc khoáng, tận dụng nguồnphế thải có sẵn, không làm ảnh hưởng đến an ninh lương thực, không yêu cầu chấtlượng nguyên liệu đầu vào nghiêm ngặt, nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môitrường

Trong nghiên cứu này, sử dụng xúc tác HZS5 mao quản trung bình, gọi là HZSM-5 đã được nghiên cứu tổng hợp M-HZSM-5 được phối trộn với SAPO-5 vàchất kết dính để tạo hạt xúc tác nhằm ứng dụng trong quá trình cracking dầu ăn thảitrong pha lỏng và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu sản phẩm

M-Ngày nay chúng ta thường đề cập tới phương pháp kết hợp lý thuyết và thựcnghiệm Song điều đó không làm giảm bớt vai trò và vị trí của nghiên cứu thựcnghiệm Tùy theo mức độ hiểu biết về cơ chế của các quá trình Ý nghĩa nghiên cửanghiên cứu lý thuyết thường được giới hạn ở tác dụng định hướng ban đầu Hỗ trợgiảm bớt khối lượng công việc, rút ngắn thời gian cho nghiên cứu thực nghiệm Trongkhi đó thực nghiệm còn có tác dụng trở lại, bổ sung cho kết quả nghiên cứu lý thuyết,xác định rõ hơn cơ chế hiện tượng

Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm dựa trên mô tả thống kê cho phépdẫn tới tối thiểu hóa số thí nghiệm cần thiết, đồng thời tìm ra được giá trị của các hàmcần tìm Mô hình hóa thống kê và tối ưu hóa thống kê là phương pháp ưu việt nhất đểxác định vùng hoạt động tối ưu để tìm hiểu động học của quá trình phản ứng Trongphạm vi môn học quy hoạch thực nghiệm, tiến hành mô hình hóa thống kê mô tả hiệusuất sản phẩm diezen trong vùng thực nghiệm, có nghĩa là sẽ nghiên cứu sự phụ thuộcđồng thời các yếu tố: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tácđến hiệu suất thu sản phẩm diezen

Chương 1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking dầu ăn

thải sử dụng xúc tác meso- HZSM-5

1 Tổng quan xúc tác Meso- HZSM-5

1.1 Sự ra đời của xúc tác Meso-HZSM-5

Như đã biết, các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: Zeolite Y, ZSM-5, tuy

có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng các Zeolite bịhạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước maoquản của chúng)

Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao quản đồng nhất

và có kích thước mao quản (20A0 – 300A0 ) phù hợp với các chất tham gia phản ứng cókích thước phân tử lớn Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình.Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10A0) làm cho các vậtliệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém

Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợpđược các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu vàphát triển Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệuMQTB và cấu trúc tinh thể của Zeolite

Vật liệu Meso-HZSM5 được ra đời, hình thành trên khung tinh thế ZSM-5 vớicấu trúc mao quản trung bình của MCM-41, và sự có mặt của chất tạo cấu trúc CTAB,

nó có được kích thước mao quản trung bình của MCM-41 đồng thời có được độ bềnthành tường, bền cơ, bền nhiệt và tính axít tương tự như zeolit ZSM-5

Chính nhờ việc dùng vật liệu zeolit ZS5 làm khung cho mao quản mà HZSM-5 có tính axit rất phù hợp để tránh quá trình cracking sâu tạo khí Kích thướcmao quản trung bình cho phép các cấu tử thuộc phân đoạn nặng khuếch tán vào cáccửa sổ mao quản của vật liệu rất dễ dàng Độ bền cơ, bền nhiệt, bền thủy nhiệt cao làmột tính năng rất quan trọng nó giúp vật liệu này có thể làm việc được trong điều kiệnkhắc nghiệt của phản ứng, thích hợp làm xúc tác cho quá trình cracking dầu ăn thải

M-1.2 Tính chất quan trọng của vật liệu M-HZSM5

1.2.1 Tính axit:

Nhờ có hệ thống mao quản rộng , diện tích bề mặt lớn và có khung tinh thể củaZSM5 mà M-HZSM5 có tính axit mạnh hơn vật liệu MCM-41, giúp bẻ gãy mạch tốthơn trong phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng

Tuy nhiên tính axit đã được giảm bớt so với zeolit ZSM-5 để tránh cracking quásâu tạo khí Tâm axit Lewis nhiều hơn so với tâm Brosted, tỷ lệ L/B = 4.13 [1]

Hình 1.2 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

- Chọn lọc hợp chất trung gian :

Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyểntiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit

Hình 1.3 Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gianNgoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếchtán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưngkích thước khác nhau cũng được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc táczeolit

Cửa sổ mao quản của vật liệu M-HZSM-5 có dạng hình lục lăng hay hình cầunên dễ dàng cho các cấu tử dạng vòng benzen không nhánh hay ít nhánh khuếch tánqua

2 Cracking dầu ăn thải [1]

Dầu ăn thải được thu gom tư nhà hàng Hoa Lư, Hà Nội và được lọc bỏ các tạpchất như muối, cặn cacbon, tạp chất cơ học, nước Trước khi sử dụng làm nguyên liệucho phản ứng cracking

Quá trình cracking được tiến hành trong thiết bị phản ứng cracking pha lỏng.Hỗn hợp phản ứng (bao gồm 300ml dầu ăn thải và một lượng xúc tác) được khuấy trộn

và gia nhiệt tới nhiệt độ cần thiết Các điều kiện phản ứng như sau: nhiệt độ:

400-4800C; tốc độ khuấy: 200-500 vòng/phút; thời gian 15-60 phút; tỷ lệ xúc tác/nguyênliệu: 5-10 % Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác, quá trình phản ứng diễn ra mạnh

mẽ Sản phẩm của quá trình phản ứng đi qua hệ thống làm lạnh bằng sinh hàn với tácnhân làm lạnh là nước rồi đi qua hệ đựng sản phẩm lỏng, sản phẩm khí được thu theomột đường riêng

Sản phẩm lỏng được phân tích thành phần thông qua các thiết bị phân tích sắc

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng cracking

Các nghiên cứu trước đây về quá trình cracking dầu thực vật, dầu mỡ thải, chothấy nhiệt độ thấp, các phản ứng cracking diễn ra chậm, do năng lượng cung cấp choquá trình cracking chưa đủ để các phân tử dầu ăn thải bị cracking Khi tiến hành tăngnhiệt độ, tốc độ cracking tăng mạnh, vì vậy hiệu suất sản phẩm tăng Tuy nhiên, khinhiệt độ tăng quá cao, hiệu suất giảm do quá trình cracking sâu diễn ra, tạo ra nhiều sảnphẩm khí và xăng, giảm hiệu suất diezen

Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng đến hiệu suất thu sản phẩm cracking khi thay đổinhiệt độ từ 400-480 và giữ nguyên các điều kiện công nghệ khác (tốc độ khuấy trộn

300 vòng/phút, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu là 1/10) đượctrình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu sản phẩm [1]

Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa các sản phẩm khí, xăng,kerosen đều tăng do quá trình cracking diễn ra thuận lợi hơn Tuy nhiên nhiệt độ càngtăng, quá trình cracking diễn ra mạnh mẽ, cracking sâu làm giảm hiệu suất thu hồi sảnphẩm trung bình diezen Ở nhiệt độ tại 4000C thu hiệu suất diesel lớn nhất (58,4%),phù hợp với lý thuyết của quá trình đã đưa ra phía trên.

3.2 Ảnh hưởng của thời gian cracking

Tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 4000C, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/10 và theodõi hiệu suất sản phẩm thu được theo thời gian, kết quả thu được trình bày theo sau

Bảng 1.2: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất sản phẩm

3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

Khảo sát quá trình cracking với các điều kiện đã tìm ra ở trên (nhiệt độ 4000C,tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 60 phút) theo tỷ lệ xúc tác (khốilượng, g)/ nguyên liệu (thể tích, ml) khác nhau Kết quả được trình bày trong bảng sau

Bảng 1.3: Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩmLượng sản phẩm, % thể tích Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu,g/ml

Khí 20,50 21,10 22,90

do việc sử dụng quá nhiều xúc tác sẽ thúc đẩy quá trình cracking sâu, sản phẩm khí vàphần nhẹ thu được tăng, lượng phân đoạn diesel thu được giảm đi Do đó, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu thích hợp là 1/5

Như vậy từ các kết quả khảo sát ở trên, tổng kết lại điều kiện phản ứng thíchhợp cho quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trong pha lỏng như sau: nhiệt độphản ứng: 4000C; tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/5; thờigian phản ứng: 60 phút Khi đó, tổng sản phẩm lỏng thu được là 75,7% và phân đoạndiesel là 59%

Chương 2: Ứng dụng của quy hoạch thực nghiệm trong các ngành công

nghệ

2.1 Xác lập các mô tả thống kê

2.1.1 Xác định các yếu tố ảnh hưởng[2]

Quá trình ở trong công nghệ hóa học là quá trình hóa lý.

Số yêu tố độc lập tới đã ảnh hưởng lên quá trình hóa lý xác định theo công thức:

F = Fdk + FH Trong đó: Fdk – bậc tự do đối lưu; FH – bậc tự do hình học

Tùy theo yêu cầu của người nghiên cứu ta chỉ cần chọn ra một số yếu tố (k<F) ảnh hưởng lên một hàm mục tiêu yq Hàm mục tiêu có thể là các chỉ tiêu công nghệ như: động học, hiệu suất hoặc năng suất quá trình, độ bền vật liệu , cũng có thể là chỉ tiêu kinh tế như giá thành sản phẩm, lợi nhuận thu được

Trong bài tập lớn này, nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hàm mục tiêu là hiệu suất của quá trình

2.1.2 Xác định cấu trúc hệ thực hiện quá trình hóa lý

Hệ chỉ là một hộp đen không biết rõ bản chất bên trong mà chỉ có mối liên hệbên ngoài giữa các hàm mục tiêu và các yếu tố ảnh hưởng Cụ thể trong bài này đề cậptới các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình là nhiệt độ, tỷ lệ xúc tác/nguyênliệu, thời gian cracking

2.1.3 Xác định các hàm toán mô tả hệ[2,3]

Hàm mô tả hệ là hàm nhiều biến y = φ (x1, x2, … , xk) được phân tích thành dãyTaylor tức hàm hồi quy lý thuyết (1)

Muốn xác định được các hệ số hồi quy lý thuyết β phải cần vô số thí nghiêm.Trong thực tế số thí nghiệm N là hữu hạn và vì vậy mô hình thống kê thực nghiệm códạng (2)

Các hệ số b là các tham số của mô tả thông kê

2.1.4 Xác định các tham số mô tả thống kê

Được xác định từ N thực nghiệm theo phương pháp bình phương cựu tiểu, nghĩalà:

Muốn vậy thì:

Sau khi tính được các hệ số b theo hệ phương trình (4) ta phải kiểm tra tính có nghĩa của chúng theo tiêu chuẩn Student:

Trong đó: tpf2 tiêu chuẩn Student tra bảng ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2;

Sb – độ lệch của phẩn bố b được xác định theo công thức:

Phương sai lặp được xác định theo công thức:

Trong đó:

m- số thực nghiệm lặp lại tâm

y0

a - giá trị của thực nghiệm lặp thứ a

y0 – giá trị trung bình cộng của các thực nghiệm lặp

Sau khi loai bỏ các hệ số không có nghĩa nếu kế hoạch thực nghiệm không trựcgiao ta cần phải tính lại các hệ số có nghĩa cho đến khi tất cả các hệ số đều có nghĩa,rồi sau đó chuyển sang kiểm tra tính tương hợp của mô tả được ký hiệu là y^ chỉ chứacác hệ số có nghĩa và các biến kèm theo nó

2.1.5 Kiểm tra sự tương hợp mô tả

Sự tương hợp của mô tả thống kê với bức tranh thực nghiệm được kiểm chứngtheo tiêu chuẩn Fisher nhờ điều kiện:

Trong đó: Fpf2f1 – tiêu chuẩn Fisher tra bảng ở mức có nghĩa p, bậc tự do lặp

2.2 Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm chủ yếu[2,3,5]

2.2.1 Kế hoạch bậc một hai mức tối ưu

Nếu không có thông tin tiên nghiệm cho biết hệ đang ở vùng dừng (vùng phituyến, vùng cực trị) thì để mô tả quá trình trong hệ ta nên dùng hàm tuyến tính vàkhông có các số hạng bình phương Để xác đinh các tham sổ của nó ta nên dùng kếhoạch bậc một hai mức tối ưu của Box- Wilson còn được gọi là kế hoạch 2k (toànphần), hoặc trong trường hợp cần tiết kiệm thời gian dùng kế hoạch bán phần 2k-1

Nếu không có gì lưu ý thì quan hệ phát sinh trong kế hoạch bán phần sẽ là tương

tác cao nhất (x k=∏

i=1

k−1

x i) nếu có sự lưu ý đặc biệt thì cần có chọn theo lưu ý đó

Các kế hoạch bậc một hai mức tối ưu có cả ba ưu điểm rất cơ bản sau:

- Kế hoạch trực giao, vì vậy tính toán rất đơn giản, các thông số đều tínhđộc lập với nhau, nên khi loại bỏ các hệ số không có nghĩa sẽ không phảitính lại các hệ số có nghĩa

- Kế hoạch tối ưu D, nghĩa là định mức của ma trận thông tin của kế hoạch(X*X) là cực đại, nên các thông số đều tính với độ chính xác cao nhất vàtheo cả N thực nghiệm

- Kế hoạch có tính tâm xoay (rotabel), ở tâm kế hoạch thông tin đặc nhất,càng xa tâm thông tin càng loãng, lượng thông tin tỷ lệ nghịch với bìnhphương bán kính; vì vậy chỉ cần làm thí nghiệm lặp tại tâm.

Ngoài ra nó còn có một ưu điểm nữa là nếu mô tả thống kê bậc mộtkhông tương hợp thì khi chuyến sang bậc 2 ta vẫn dùng được nó làmnhân kế hoạch bậc hai

2.2.2 Kế hoạch bậc hai

Khi mô hình tuyến tính (bậc một) không tương hợp (điều kiện (8) không thõa mãn) và độ cong có nghĩa tức là:

thì chứng tỏ là vùng thực ngiệm đã ở vùng phi tuyến (vùng dừng) và ta phải dùng hàm phi tuyến (phải có các số hạng bình phương) để mô tả

Để xác định các tham số của mô hình phi tuyển ta phải sử dụng các kế hoạch phi tuyến Loại kế hoạch này chỉ có một trong ba ưu điểm cơ bản trên: hoặc trực giao, hoặc tâm xoay, hoặc tối ưu D

Kế hoạch bậc hai trực giao của Box – Wilson được hình thành với nhân kế hoạch là kế hoạch 2k hoặc 2k-1 có số thực nghiệm là:

Trong đó số thực nghiệm ở cánh tay đòn sao α là 2k, số thực nghiệm ở tâm thường là n0 = 1 Giá trị của tay đòn xác định công thức: