phương pháp điều chế axit, các dẫn xuất của axit và aminoaxit

phương pháp điều chế axit, các dẫn xuất của axit và aminoaxit

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HỒ CHÍ MINH

TRUNG TÂM CÔNG NGHỆ HÓA

MÔN TIỂU LUẬN: HÓA HỮU CƠ

Đề Tài: Phương pháp điều chế axit, các dẫn xuất của axit và aminoaxit

Giáo viên giảng day: Ts Nguyễn Văn Bời Sinh viên thực hiện: Phan Văn Vĩnh Nhóm: 18

Mssv: 10046061 Lớp HP: 2104050

Tp Hồ Chí Minh, 24/10/2012

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

I Phương pháp tổng hợp aminoaxxit[1] 5

1.Amin hóa các halogen axit 5

2 Phương pháp este phtalimidolaonic 6

3 Phương pháp xianhidrin 8

4 Phương pháp Micellaneus 9

5 Khử các hợp chất nitro, oxim hay hiddrazon của andehitaxit hay α-xetoaxit 9

6 Tác dụng este axetoaxetic thế với muối phenyldeazoni 10

7 Cộng ammoniac vào axit chưa no 10

8 Sự phân giải các hợp chất aminoaxit quang hoạt 10

II.Phương pháp điều chế axit cacboxylic[1] 11

1.Phương pháp oxi hóa 12

2 Phương pháp thuỷ phân 13

3 Phương pháp cacbonyl hóa 14

4 Tổng hợp este axetoaxetic và xyanaxetat 15

5 Tổng hợp từ este molonat 15

6 Tổng hợp từ điazometan 16

7 Phản ứng chuyển vị mạch cacbon 16

III Phương pháp tổng hợp dẫn xuất của axit[1] 16

1 Este 16

3 Anhđrit axit 19

4 Amit 19

IV tham khảo[3] 21 1 Lên men kỵ khí 21

2 Carconyl hóa metanol 22

3 Lên men ôxy hóa 23

4 Ứng dụng 24

VI Tài liệu tham khảo 29

LỜI MỞ ĐẦU

Có lẽ rất nhiều người không biết đến axit hữu cơ (axit cacboxylic) hay amino axit là gì nhưng thực ra họ có thể đã từng gặp và sử dụng như giấm là axit axetic, axit fomic trong kiến vàng hay bột ngọt là axit glutamic

Nói theo cách khoa học thì Axit cacboxylic là các hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm cacboxyl (-COOH) liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon Hay nói cách khác axit cacboxylic là dẫn xuất của hidrocacbon khi thay thế 1 hoặc một vài nguyên tử H bằng nhóm cacboxyl; còn Amino axit là hợp chất tạp chức chứa hai nhóm chức là amino và axit trong phân tử hidro cacbon mạch hở, mạch vòng hay thơm loại benzoit hay thơm dị vòng[1] Không chỉ là sử dụng làm bột ngọt hay giấm mà hai axit trên còn nhiều hữu ích khác trong cuộc sống cũng như nghiên cứu khoa hoc Chẳng hạn về axit cacboxylic: Axit axetic cũng được sử dụng trong sản xuất thuốc nhuộm khác nhau chất liệu, nước hoa và rayon, chất làm đông tụ trong sản xuất cao su; Axit hữu cơ được sử dụng cho việc chuẩn bị của nhiều loại thuốc như aspirin, phenacetin; Axit hữu cơ được sử dụng trong thực phẩm, đồ uống lạnh; Axit béo cao hơn được sử dụng trong sản xuất xà phòng Về amino axit: Axit amin

là cực kỳ quan trọng cho sự tồn tại của sự sống và chúng có một vai trò quan trọng trong trao đổi chất của một sinh vật, thiếu amino-axit tim bị tấn công, đột quỵ và cao huyết áp, axit amin có trong thịt lợn, sữa, pho mát, nho, dưa hấu, súp lơ, khoai lang, cần tây và gạo Axit cacboxylic và amino axit có sẵn trong các loại thực phẩm,

đồ dùng hay đồ uống nhưng để có được các chất đó thì phải dùng các phương pháp tổng hợp từ các chất khác nhau ở phòng thí nghiệm hay trong công nghiệp

Chính vì các axit được ứng dụng nhiều trong cuộc sống mà hôm nay tôi đề cập đến các phương pháp điều chế axit, aminoaxit và dẫn xuất của nó do các nhà khoa học nghiên cứu để tổng hợp nên các chất phục vụ đời sống con người và mục đích nghiên cứu khoa học

NỘI DUNG

I Phương pháp tổng hợp aminoaxxit[1]

Aminoaxxit là hợp chất tạo chức chứa hai nhóm chức amin và axit trong phân tử hiddrocacbon mạch hở, mạch vòng hay thơm loại benzoit hay thơm dị vòng Song aminoaxxit phổ biến nhất trong tự nhiên là aminoaxit mạch hở:

1.Amin hóa các halogen axit

Một phương pháp chung thường dùng để tổng hợp aminoaxxit là tác dụng dẫn xuất halogen với ammoniac lấy dư:

70%Thường dùng NH4OH dư:

Phản ứng trên dùng để tổng hợp các aminoaxit như β, α, γ,…từ dãn xuất halogen tương ứng:

Song dùng để tổng hợp các α-aminoaxxit thuận lợi hơn vì tính bazơ của amino axxit hình thành nhỏ hơn tính bazo của tác nhân ban đầu nhiều

Các halogen axit thường điều chế bằng halogen hóa axit khi có P hoặc bằng phương pháp tổng hợp este malonic:

2 Phương pháp este phtalimidolaonic

Phương pháp tốt hơn là dùng phản ứng ankyl hóa:

Phương pháp tốt hơn là dùng phản ứng ankyl hóa este N-thế của amonimalonic để điều chế từ brom hóa đietylmalonat theo SN2:

Este này dễ anky hóa trong kiềm RX hay hợp chất cacbonyl β, α-chưa no Thủy phân cả hai nhóm este và phtalimit trong axit mạnh rồi đecacboxyl hóa Sản phẩm thu được là α-aminoaxit raxemic hóa:

Chẳng hạn:

Hiệu quả phản ứng tốt hơn nếu dùng dẫn xuất N-axetamit thay cho phtalimit Ở đây sản phẩm N-axetamit được điều ches bằng nitrozo hóa axit malonic, chuyển vị oxim và khử:

Este axetamidomalonic c8ungx dễ ankyl hóa và sản phẩm ankyl hóa cũng được thủy phân và đecacboxyl hóa như trên:

3 Phương pháp xianhidrin

α -aminoaxxit thu được khi tác dụng α- hyddroxynitrin và ammoniac để tạo thành aminonitrin rồi thủy phân cho α- amoniaxxit

Phản ứng có thể tiến hành trong hỗn hợp anđehit, ammoniac và HCNtheo phản ứng Stricher qua giai đoạn hình thành α-amonitrin:

Phản ứng đi qua sản phẩm imin cộng hợp với HCN:

Chẳng hạn phản ứng stricker tổng hợp phenylalanin:

4 Phương pháp Micellaneus

Phương pháp cũng đi từ este-N-phtalimit phản ứng với đihalogenchủ yếu dùng đẻ tổng howpjaminoaxxit vòng

Chẳng hạn tổng hợp aminoaxxit dị vòng sau:

5 Khử các hợp chất nitro, oxim hay hiddrazon của andehitaxit hay xetoaxit

α-Α-aminoaxit cũng có thể thu được bằng cách khử xúc tác axit xetocacboxylic bằng H2 khi có NH3:

Nếu dùng các hợp chất nitro hay oxim cũng như hiddrazoncuar các anđehit hay xetoaxit ở vị trí xa hơn cũng thu được các α,β…tương ứng

6 Tác dụng este axetoaxetic thế với muối phenyldeazoni

Chẳng hạn, phản ứng tạo thành α-aminoaxit:

Khử phenylhidrazon của xetoaxitbằng Zn+HCl sẽ tạo thành α-aminoaxit:

7 Cộng ammoniac vào axit chưa no

Phản ứng tạo thành β-aminoaxitkhi tác dụngmNH3 với axit α, β không no hoặc este tương ứng trong dung dịch rựu sẽ có nhóm amin cộng vào vị trí β:

8 Sự phân giải các hợp chất aminoaxit quang hoạt

Trong quá trình tổng hợp các hợp chất quang hoạt, người ta thu được hỗn hợp các hợp chất raxemic D và L

Quá trình tách biệt các hợp chất này thành các hợp chất tinh khiết dạng D hay

L là một quá trình hết sức khó khan, thường gặp trong quá trình tổng howpjcacs hyddroxyaxit và aminoaxit

Một trong các phương pháp tách hay phân giải aminoaxit là sự hình thành muối đồng phân đia Nhóm amino chuyển thành nhóm amit không có tính chất lưỡng tính, thường dùng clorua benzoyl:

n-bezoylalanin rexamic được tách ra bằng brucxin hay strichnin

Nếu dùng brucxin, muối của D-alanin khó tan

Nếu dùng strichnin, muối strichnin của L-alanin kêt tan

Quá trình được tiến hành theo sơ đồ sau:

N-benzoyl-L-alanin không tinh khiết này được tinh chế bằng cách đun nóng với strichnin để tạo muối không tan, từ đó tách ra được dạng N tinh khiết

Phương pháp khác để phân giải aminoaxit là phân giải sinh học, tương tự sự tiêu thụ chọn lọc của cơ thể sinh vật, nghĩa là quá trình phân giải bằng men có trong sinh vật.

II.Phương pháp điều chế axit cacboxylic[1]

1.Phương pháp oxi hóa

a Oxi hóa ancol bậc nhất và anđehit:

Nếu đi từ ancol, phản ứng không dừng lại ở giai đoạn anđehit vì phản ứng oxi hóa anđehit dễ hơn ancol:

Khi oxi hóa hợp chất chứa nối đôi, muốn bảo toàn nối đôicó thế dung tác nhân oxi hóa yếu hơn Ag2O:

b Oxi hóa anken

tác nhân oxi hóa thường dùng nhất là ozon.

c Oxi hóa metylankylxeton

d.Oxi hóa ankylbenzen

Phản ứng oxi hóa xảy ra ở Cα và khi phân tử còn có Hα

2 Phương pháp thuỷ phân

a Thuỷ phân nitrin

Nitrin thủy phân trong môi trường xúc tác axit hay bazơ, qua sản phẩm trung gian amit Trong điều kiện bazơ, NH3 tách ra, còn trong môi trường axit, NH3 ra ở dạng muối:

Trong thực nghiệm,thường đi từ dẫn xuất halogen cho tác dụng với xyanua natri rồi thủy phân, thu được axit tăng một mạch cacbon so với xuất halogen:

b Thủy phân este, dẫn xuất axit,glyxerit

3 Phương pháp cacbonyl hóa

Dẫn xuất halogen chuyển thành axit qua hợp chất cơ kim tác dụng với đioxxit cacbon Oxit cacbon phản ứng với hợp chất cơ Mg tạo thành muối Muối này phân hủy trong môi trường axit sẽ giải phóng axit:

Phương pháp Grignard này dung thích hợp cho dẫn xuất halogen không có khả năng phản ứng theo SN2 Dẫn xuất halogen bậc nhất hay bậc hai không có mạch nhánh thì phản ứng ưu việt hơn

Đioxit cacbon cũng phản ứng tốt với cơ Liti:

Muối của axit cacboxylic cũng thu được khi cho oxit cacbon phản ứng với kiềm hay ancolat dưới apsuaats 6 atm ở 120-130oC:

Phản ứng có ý nghĩa kỹ nghệ là tác dụng oxit cacbon với etylen hay olefin và nước khi có xúc táccacbonyl niken:

Có thể cho tác dụng oxit cacbontrong axit sùnuric đặc với niken như là phản ứng ankyl hóa oxit cacbon:

4 Tổng hợp este axetoaxetic và xyanaxetat

Phản ứng của axetoaxetat xảy ra với phản ứng cạnh tranh tạo thành xeton

5 Tổng hợp từ este molonat

Phản ứng dùng tổng hợp các axit ankylhay điankylaxxetic và các axit chưa no phụ thuộc vào gốc R của dẫn xuất halogen.

Hoặc bằng chuyể vị α halogenxeton thành axit khi tác dụng với kiềm:

III Phương pháp tổng hợp dẫn xuất của axit[1]

1 Este

a.

g Tác dụng với axit điazometan

h Tác dụng ancol với xeton

Trong các dẫn xuất halogen axit, thường tổng hợp dẫn xuất clorua hay bromua, còn dẫn xuất florua và iodua được tổng hợp qua dẫn xuất bromua với HF hay HI.

b Thủy phân nitrin

c Cộng nitrin vào anken

IV THAM KHẢO[3]

Axit axetic được sản xuất theo cả hai phương pháp sinh học và tổng hợp Ngày nay, lượng axit sản xuất theo phương pháp sinh học chỉ chiếm khoảng 10% sản lượng thế giới, nhưng nó vẫn là một phương pháp quan trọng dùng để sản xuất giấm, theo các luật về độ tinh khiết thực phẩm ở một số quốc gia quy định rằng giấm sử dụng trong thực phẩm phải có nguồn gốc từ sinh học Khoảng 75% axit axetic được sản xuất công nghiệp được dùng để sản xuất theo phương pháp cacbonyl hóa metanol Khoảng 15% còn lại được sản xuất từ các phương pháp thay thế khác Tổng sản lượng axit axetic giấm ước tính khoảng 5 triệu tấn/năm, khoảng nửa trong số đó được sản xuất ở Hoa Kỳ Sản lượng ởchâu Âu khoảng 1 triệu tấn/năm và đang giảm, trong khi đóNhật Bảnsản xuất khoảng 0,7 triệu tấn/năm Khoảng 1,5 triệu tấn được tái chế hàng năm, nâng tổng sản lượng trên thị trướng thế giới lên 6,5 triệu tấn/năm.Hai nhà sản xuất axit axetic giấm lớn nhất

làCelanese và Công ty hóa BP Các nhà sản xuất lớn khác nhưMillennium Chemicals, Sterling hemicals,Samsung,Eastman, và Svensk Etanolkemi

2 CO2 + 4 H2 → CH3COOH + 2 H2O

Khả năngClostridium chuyển hóa trực tiếp các loại đường hoặc tạo ra axit axetic với chi phí đầu vao thấp, có nghĩa rằng các vi khuẩn này có thể có khả năng tạo ra axit axetic hiệuquả hơn phương pháp ôxy hóa etanol như Acetobacter Tuy

nhiên, vi khuẩnClostridium íy chịu axit hơnAcetobacter Ngay cả hầu hết các

chủngClostridiumchịu axit nhất có thể tạo ra giấm chỉ đạt vài phần trăm axit axetic, so với các chủngAcetobactercó thể tạo ra giấm với nồng độ axit lên đến hơn 20% Hiện tại, chi phí để sản xuất giấm bằng Acetobacter vẫn cao hơn

được biết đến rộng rãi từ năm 1940, việc sử dụng ở quy mô công nghiệp của loại vi khuẩn này vẫn còn giới hạn trong một vài ứng dụng.[19]

2 Carconyl hóa metanol

Hầu hết axit axetic giấm được sản xuất bằng phương pháp cacbonyl hóa metanol Trong quy trình này, metanol và cacbon monoxit phản ứng với nhau tạo

ra axit aextic theo phương trình:

thiếu các vật liệu có thể chứa các hợp chất gây ăn mòn ở áp suấtcao (khoảng

200 atmhoặc hơn) đã không được khuyến khích thương mại hóa phương pháp này Phương pháp cacbonyl hóa metanol thương mại đầu tiên, sử dụng chất xúc táccoban, đã được công ty hóa chất Đức BASFphát triển năm 1963 Năm 1968, chất xúc tác gốc rhodi (cis−[Rh(CO)2I2]−) được phát hiện có thể vận hành một cách hiệu quả ở áp suất thấp mà hầu như không có sản phẩm phụ Nhà máy đầu tiên sử dụng chất xúc tác này được công ty hóa chất Hoa Kỳ Monsanto xây dựng năm

1970, và cacbonyl hóa metanol với xúc tác rhodi trở thành một phương pháp phổ biến dùng để sản xuất (xemcông nghệ Monsanto) Vào cuối thập niên 1990, Công

ty hóa chất BP thương mại hóa chất xúc tác Cativa([Ir(CO)2I2]−), được chết

từrutheni Công nghệ Cativadùng chất xúc tác iridinày sạch hơn và hiệu quả hơn

và đã thay thế phần lớn công nghệ Monsanto, thường dùng trong cùng một nhà máy sản xuất

3 Lên men ôxy hóa

Trong lịch sử nhân loại, axit axetic, ở dạng giấm, đã được tạo ra từ các vi khuẩn axit axetic thuộc chi Acetobacter Khi cung cấp đủ ôxy, các vi khuẩn này có

thể tạo ra giấm từ các thực phẩm sinh cồn khác nhau Các loại được sử dụng nhưrượu táo, rượu vang, và các loạingũ cốc,gạo,mạch nha hoặckhoai tâylên men Phản ứng hóa học chung nhất do các vi khuẩn thực hiện là:

C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

Dung dịch rượu loãng trộn vớiAcetobacter và giữ ở nơi thoáng khí, ấm sẽ tạo

ra giấm trong vòng vài tháng Các phương pháp sản xuất giấm công nghiệp, người

ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách cung cấp nhiều ôxy cho vi khuẩn

Các lô giấm đầu tiên được sản xuất bằng phương pháp lên men có thể là lỗi trong quá trình làm rượu vang Nếu hèm rượu nho được lên men ở nhiệt độ quá cao, acetobacter sẽ phát triển lấn án nấm mencó mặt tự nhiên trong nho Vì nhu cầu giấm cho mục đích ẩm thực,y tế, và vệ sinh gia tăng, những người bán rượu nho

học nhanh chóng cách sử dụng các vật liệu vô cơ khác để sản xuất giấm trong các tháng hè nóng trước khi nho đã chính và sẵn sàng để sản xuất rượu vang Phương pháp này chậm, tuy nhiên, không phải lúc nào cũng thành công, khi những người bán rượu không hiểu quá trình này.

Một trong những công nghệ thương mại hiện đại đầu tiên là "phương pháp nhanh" hoặc "phương pháp Đức", đã được ứng dụng ở Đức năm 1823 Trong phương pháp này, quá trình lên men diễn ra trong một tháp bọc bằng gỗ bào hoặcthan Các chất cung cấp cồn được cung cấp từ trên đỉnh tháp, và không khí sạch được cung cấp từ dưới lên bằng thông khí tự nhiên hoặc bơn đối lưu Việc cung cấp không khí được cải thiên trong quá trình này làm giảm bớt thời gian điều chế giấm từ vài tháng còn vài tuần

Ngày nay, hầu hết giấm được sản xuất trong các thùng để ngầm được Otto Hromatka và Heinrich Ebner sử dụng đầu tiên năm 1949 Trong phương pháp này, rượu được lên men thành giấm trong bồn được đảo liên tục, và ôxy được cung cấp bằng cách thổi bọt khí qua dung dịch Sử dụng các ứng dụng hiện đại của phương pháp này, giấm chứa 15% axit axetic có thể được đều chết trong vòng 24 giờ, thậm chí đạt được độ giấm 20% trong vòng 60 giờ

4 Ứng dụng

.Axit axetic là mộtchất phản ứng được dùng để sản xuất các hợp chất hóa học Lượng sử dụng riêng lẻ lớn nhất là để sản xuất momonervinyl axetat, tiếp theo là sản xuất axetic anhydrit và ester Lượng axit axetic dùng để sản xuất giấm là rất nhỏ

so với ở trên

Monome vinyl axetat

Ứng dụng chủ yếu của axit axetic là sản xuất monome vinyl axetate Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 40% đến 45% sản lượng axit axetic trên thế giới Phản ứng có sự tham gia củaetylenvới ôxy và chất xúc tác làpalladi

2 H C-COOH + 2 C H + O → 2 H C-CO-O-CH=CH + 2 H O