Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO2MCM 41 định hướng cho phản ứng oxi hóa p xylen

Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp được phát hiện vào năm 1756 bởi Cronstedt, một nhà khoa học người Thụy Điển. Thuật ngữ rây phân tử được MCBrain đề xuất năm 1932 khi ông nhận thấy chabazit, một loại zeolit, có tính chất hấp phụ chọn lọc các phân tử có kích thước nhỏ dưới 5Ao. Với tính chất đặc biệt này nên sau đó zeolit được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp hóa dầu. Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước lỗ xốp mà zeolit không đáp ứng được đòi hỏi khi ứng dụng trên các phân tử có kích thước lớn. Các nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành nhiều công trình nhiên cứu nhằm tăng kích thước lỗ xốp của zoelit. Đầu những năm 1990, các nhà khoa học đã khám phá ra một loại vật liệu mới: vật liệu xốp mao quản trung bình, chúng có độ đồng đều và độ trật tự mao quản cao. Loại vật liệu này có kích thước lỗ mao quản lên tới 100Ao được tổng hợp theo hướng khuôn tinh thể lỏng. Vì chúng có kích thước lỗ lớn nên không bị hạn chế trong những ứng dụng xúc tác đối với những phân tử có kích thước lớn1,11. MCM41 là thành viên quan trọng nhất của họ M41S và được nghiên cứu sâu hơn cả. Vật liệu xốp mao quản trung bình hứa hẹn một tiềm năng lớn cho công nghệ tổng hợp xúc tác trong nghành lọc hóa dầu. Titan oxit vốn được biết đến là một xúc tác tuyệt vời cho phản ứng oxi hóa quang hóa. Việc đưa Titan lên vật liệu mao quản trung bình, đặc biệt là đưa titan vào trong khung cấu trúc lục lăng tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM41làm xúc tác cho quá trình oxi hóa quang hóa chọn lọc được quan tâm đến nhiều.Trên cơ sở nhận định sơ bộ đó, tôi quyết định chọn đề tài: Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO2MCM41 định hướng cho phản ứng oxi hóa pxylen. Đồ án tốt nghiệp bao gồm các nội dung: Tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình MCM41 bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. Tổng hợp vật liệu MCM41 chứa titan bằng phương pháp tẩm và thay thế đồng hình. Khảo sát đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý.

KHOA DẦU KHÍ

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

hướng cho phản ứng oxi hóa p- xylen

Họ và tên: Nguyễn Văn Quỳnh Lớp : Lọc hóa dầu – K53B

Hà Nội, tháng 6 - 2013

KHOA DẦU KHÍ

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Đề tài: Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO2/MCM-41 định hướng cho

phản ứng oxi hóa p- xylen

PGS.TS Phạm Xuân Núi TS Nguyễn Thị Linh

Hà Nội, tháng 6 - 2013

Lọc-đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Mỏ - Địa chất.

rất nhiều về mặt chuyên môn và luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoànthành luận văn tốt nghiệp này

Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn đến các bộ môn, các trung tâm, bạn bè và giađình đã giúp đỡ, động viên tôi trong thời gian hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 12 tháng 06 năm 2013

Nguyễn Văn Quỳnh

MỤC LỤ

MỞ ĐẦU _1 CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu mao quản trung bình _3

1.1.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB _6

1.1.4.1 Chất định hướng cấu trúc _6 1.1.4.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB 6

1.1.5.1 Ảnh hưởng của chất HĐBM _10

trong mạng lưới 10 1.1.5.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ _11 1.1.5.4 Ảnh hưởng của nguồn Silic _11

1.1.6 Vai trò xúc tác của MCM-41 _12

1.1.6.1 Xúc tác axit _12 1.1.6.2 Xúc tác oxy hoá – khử _13 1.1.6.3 Chất mang - Chất hấp phụ _14 1.1.6.4 Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) 14 1.1.6.5 Các lĩnh vực ứng dụng khác 14

1.2.1 Cấu trúc và tính chất vật lý 151.2.2 Tính chất hóa học _17

1.3.1 Định nghĩa phân loại xúc tác 181.3.2 Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác công nghiệp _181.3.3 Xúc tác kim loại 181.3 4 Xúc tác oxit kim loại 191.3.5 Thành phần của xúc tác _19

1.4 Xúc tác quang hóa, cơ chế, các giai đoạn phản ứng 20

1.4.1 Xúc tác quang 20

1.4.2 Cơ chế xúc tác quang 221.4.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác TiO2 _23

1.4.3.1 Thành phần pha _23 1.4.3.2 Kích thước hạt 24 1.4.3.3 Độ tinh thể hóa 24 1.4.3.4 Khối lượng xúc tác _24 1.4.3.5 Bước sóng ánh sáng 24 1.4.3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ _25 1.4.3.7 Ảnh hưởng của pH _25 1.4.3.8 Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hóa 26

1.5.3 Pha tạp (doping) TiO2 với các ion kim loại chuyển tiếp 27

1.5.3.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp doping ion kim loại chuyển tiếp 27

1.6 Đặc điểm của vật liệu Ti –MCM-41 _29 1.7 Phản ứng oxi hóa _30

1.7.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc 301.7.2 Phản ứng oxi hóa p-xylen _32

1.7.2.3 Cơ chế phản ứng oxi hóa p- xylen thành axit tetrephtalic _33 1.7.2.4 Động học quá trình oxi hóa p- xylen 35

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM _36 2.1 Hóa chất – dụng cụ 36

2.1.1 Hóa chất _362.1.2 Dụng cụ, thiết bị 36

2.2 Tiến hành tổng hợp 36

2.2.1 Tổng hợp MCM-41 362.2.2 Tổng hợp trực tiếp MCM-41 chứa Ti trong mạng tinh thể 37

3.1.2 Kết quả phân tích tia X ở góc lớn _42

3.2 Kết quả phân tích hiển vi điện tử _43

3.3 Kết quả phân tích nguyên tố (EDX) _44

3.5 Thảo luận về công nghệ và cơ chế phản ứng oxi hóa chọn lọc p- xylen

trên hệ xúc tác dị thể _50

KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

- Danh mục các hình vẽ trong đồ án

vẽ

23

28

axit terephtalic

34

44

Ti-MCM-41

46

48

24 Hình 3.11 Đường cong phân bố kích thước lỗ của mẫu TiO 2

/MCM-41

49

2 1.2 Một số tính chất vật lý của tinh thể Rutile và

- Danh mục viết tắt

I Tiền chất vô cơ

MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp

UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)

MỞ ĐẦU

Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp được phát hiện vào năm 1756 bởi Cronstedt,một nhà khoa học người Thụy Điển Thuật ngữ rây phân tử được MCBrain đề xuấtnăm 1932 khi ông nhận thấy chabazit, một loại zeolit, có tính chất hấp phụ chọn lọccác phân tử có kích thước nhỏ dưới 5Ao Với tính chất đặc biệt này nên sau đó zeolitđược nghiên cứu, phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau,đặc biệt là trong công nghiệp hóa dầu Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước lỗ xốp

mà zeolit không đáp ứng được đòi hỏi khi ứng dụng trên các phân tử có kích thướclớn Các nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành nhiều công trình nhiên cứu nhằmtăng kích thước lỗ xốp của zoelit

Đầu những năm 1990, các nhà khoa học đã khám phá ra một loại vật liệu mới:vật liệu xốp mao quản trung bình, chúng có độ đồng đều và độ trật tự mao quản cao

hướng khuôn tinh thể lỏng Vì chúng có kích thước lỗ lớn nên không bị hạn chếtrong những ứng dụng xúc tác đối với những phân tử có kích thước lớn [1,11].MCM-41 là thành viên quan trọng nhất của họ M41S và được nghiên cứu sâu hơn

cả Vật liệu xốp mao quản trung bình hứa hẹn một tiềm năng lớn cho công nghệtổng hợp xúc tác trong nghành lọc hóa dầu

Titan oxit vốn được biết đến là một xúc tác tuyệt vời cho phản ứng oxi hóaquang hóa Việc đưa Titan lên vật liệu mao quản trung bình, đặc biệt là đưa titanvào trong khung cấu trúc lục lăng tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 làmxúc tác cho quá trình oxi hóa quang hóa chọn lọc được quan tâm đến nhiều Trên cơ

sở nhận định sơ bộ đó, tôi quyết định chọn đề tài:

Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác TiO 2 /MCM-41 định hướng cho phản ứng oxi hóa p-xylen.

Đồ án tốt nghiệp bao gồm các nội dung:

- Tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình MCM-41 bằng phương pháptổng hợp thủy nhiệt

- Tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa titan bằng phương pháp tẩm và thay thếđồng hình

- Khảo sát đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý

- Bước đầu thảo luận cơ chế phản ứng oxi hóa p- xylen trên hệ xúc tác chưa

titan

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1.1 Giới thiệu chung

Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã thu hút sự quan tâm, đầu tư cũng như nỗ lực phát triển rất lớn trên toàn thế giới trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng đa dạng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Vật liệu xốp nano (nannoporous) chỉ là một phần trong vật liệu nano nhưng dựa vào tính xốp cả chúng, ta có thể dùng trong việc trao đổi ion, khuếch tán, xúc

tác, sensor…

Theo International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vật liệuxốp có thể chia làm 3 loại như sau:

Bảng 1.1 Phân loại các vật liệu mao quản

quản (Ao)

Ví dụ

Mao quản lớn (Macropore)

Vi mao quản( Micropore)

Nhưng định nghĩa này lại mâu thuẫn với định nghĩa mở rộng của vật liệu xốp

nano Thuật ngữ “ nanoporous” ám chỉ trực tiếp những vật liệu đường kính từ 1 đến

100 nm Như vậy, thực tế vật liệu xốp nano bao gồm một phần vật liệu micro, macro

và toàn bộ vật liệu mesopore

Sự phát triển của vật liệu lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng lớn đã dẫn đến mộtlĩnh vực nghiên cứu rộng rãi bởi những ứng dụng tiềm năng của nó Sự đột phá bắtđầu từ năm 1992 khi Mobil Oil Company [19] khám phá ra vật liệu mao quản chứasilic có kích thước mao quản đồng được biết đến như họ của M41S Những vật liệunày thay thế rây phân tử zeolit bị giới hạn bởi kích thước lỗ dưới 10 Ao Họ vật liệuM41S được đặc trưng bởi diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống lỗ đều đặn, sự phân

bố mao quản rõ ràng Tuy nhiên khác với zeolit, chúng có kích thước lỗ xấp xỉ 2 –

MCM-41 (với sự xắp xếp mao quản theo dạng lục lăng, nhóm không gian là p6mm),MCM-48 (mao quản theo dạng lập phương, nhóm không gian Ia3d), và MCM-50(mao quản theo dạng lập phương, nhóm không gian p2)

1.1.2 Ưu điểm của vật liệu MQTB và ứng dụng

MCM-41 có thể được dùng trực tiếp làm xúc tác Như trên đã nói, do giớihạn của kích thước nên zeolit chỉ thích hợp cho việc chuyển hóa các phân tử nhỏ(paraffin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…) Trong khi đó nhu cầu sử dụngphân đoạn nặng ngày càng tăng Bởi vậy người ta quan tâm nhiều đến sự chuyểnhóa dầu cặn một các đặc biệt hơn Hai quá trình chuyên sâu hóa: Cracking xúc tác

và hydrocracking xúc tác trong dầu chưng cất chân không trở nên vô cùng quantrọng Theo khảo sát cho thấy khi cracking các phân tử lớn trong dầu chưng cất chânkhông thì hoạt tính xúc tác của MCM-41 gần xấp xỉ zeolite và USY, cao hơn nhômsilicat vô định hình Hơn nữa xúc tác này cho dầu lỏng, ít khí và ít tạo cốc hơn Từ

đó cho thấy rằng, nếu MCM-41 không phải là xúc tác chính cho quá trình FCC thì

nó cũng có khả năng tạo ra hoạt tính xúc tác cho chất nền MCM-41 được dùng đểcracking sơ bộ các phân tử lớn (do kích thước lỗ rộng từ 20-100Ao) tạo ra các phân

tử nhỏ hơn, dễ ràng hơn cho quá trình cracking tiếp theo sâu hơn bằng zeolit (ZSM5/MCM-41)

Mặt khác, MCM-41 cũng là vật liệu sử dụng tốt cho quá trình đòi hỏi tính axittương đối yếu Tiến hành phản ứng desunfo hóa của nguyên liệu ở áp suất dưới100bar cho thấy hàm lượng dầu diesel tăng lên đáng kể đồng thời cũng thuận lợi choviệc desunfo hóa

Với bề mặt riêng lớn và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt khácnhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt nhất cho nhiều loại xúc tác Ví dụNi-Mo/MCM-41 rất hoạt động trong phản ứng hydrocracking phân đoạn gasoline.Trong những năm gần đây, có nhiều nghiên cứu đưa các kim loại (Ti, Co, Ni, Cr,

Al, Fe…) và các oxit kim loại (TiO2, VOx, NiO, MnO, WOx, MnOx…) lên vật liệuMQTB khác nhau Ứng dụng của chúng ngày càng phong phú và có triển vọngthương mại

- Al- MCM-41 có nhiều ưu điểm đối với phản ứng cracking các phân đoạn

gasoil

- Ni- MCM-41 có độ axit trung bình nhưng có hoạt tính cao đối với một số

phản ứng như bẻ gãy mạch polyetylen thành hydrocacbon xắp xếp lại cácacetal, các phản ứng ankyl hóa Friedel-Crafts, Napthtaler Benzen

chế quang hóa

- Ti, V, Cr, Mn, Mo/ MCM-41 làm xúc tác cho phản ứng hydroxyl hóa

benzene thành phenol

1.1.3 Nhược điểm và các khắc phục

Nhược điểm :

- Độ axit bề mặt của vật liệu thấp.

- Tính bền thủy nhiệt không cao.

- Khả năng tái sinh kém Bởi lẽ đối với xúc tác FCC nhiệt độ của quá trình tái

phá hủy

- Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 bị giảm đáng kể và kém hoạt động ở

750oC và áp suất 15psi

Cách khắc phục :

- Giảm hàm lượng silanol của vật liệu bằng cách silic hóa các nhóm – OH bề

mặt để bề mặt vật liệu trở nên kị nước hơn và bền hơn trong môi trường cóchứa nước

- Tăng bề dày thành mao quản của vật liệu và tăng hệ thống mao quản Ví dụ:

bằng cách biến tướng vô định hình của MCM-41 bằng ZSM-5

- Thêm các muối và gel tổng hợp để tăng cường độ quá trình ngưng tụ của các

nhóm silanol khi hình thành khung mạng vật liệu sẽ cải thiện khả năng liênkết ngang của thành mao quản, gia tăng tính bền vững của vật liệu

- Chuyển hóa các cấu trúc vô định hình thành dạng tinh thể.

- Tạo hỗn hợp composit giữa vật liệu MQTB và zeolite mao quản nhỏ cải tiến

tính bền vững thủy nhiệt và độ axit

1.1.4.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB

Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loạivật liệu MQTB Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác củacác chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch Để tổng hợpvật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:

+ Chất ĐHCT (định hướng cấu trúc) đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấutrúc vật liệu

+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản

+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh

Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [15]

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating):

Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sựhình thành vật liệu M41S

Hình 1.2 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [2]

Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếpthành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của cácphân tử chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong

Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấutrúc tinh thể lỏng dạng lục lăng

Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác vớiđầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện với đầuphân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+,trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hidro(S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polymehóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB

Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc địnhhướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ Mặt khác, các phân tử chất định hướngcấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay đổiphần kị nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quảnmixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quảnkhác nhau Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được đưa ra nhằm

bổ sung cho cơ chế trên

Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)

David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhận thấy rằng trong quá trìnhtổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúckhông hình thành trước khi thêm silicat Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống

này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng Quá trình gianhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTBMCM-41.

Hình 1.3 Cơ chế sắp xếp silicat ống [3]

Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)

Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa Silic hình thành trên các lớp và cácmixen ống của chất định hướng cấu trúc Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớpnày gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB

Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)

Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [16, 19] cho rằng pha ban đầucủa hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữaion silicat và các cation của chất định hướng cấu trúc Khi các phân tử silicat bị uốncong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do

đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng

Hình 1.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)

Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [16,19]

Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơnnồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen

Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn Silic vào, các phân tử định hướng cấutrúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chấtđịnh hướng cấu trúc riêng rẽ

Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối củacác chất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ Chúng tự sắpxếp tạo thành pha silic

Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phốitrí

Hình 1.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MCM-41

1.1.5.1 Ảnh hưởng của chất HĐBM

Template [23], hay chất định hướng cấu trúc, là tác nhân có khả năng địnhhướng mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành MCM-41 Tác động củatemplate thể hiện ở hai mặt:

- Ảnh hưởng tới quá trình tạo gel hóa và tạo nhân: template sắp xếp lại các đơn

vị TiO4 thành các khối đặc biệt xung quanh mình tạo hình thái trước cho quátrình tạo nhân và phát triển của tinh thể

- Làm giảm thế hóa học của mạng lưới hình thành: Sự có mặt của template đã

làm ổn định mạng lưới nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, liên kết tĩnhđiện…)

Xét về mặt năng lượng quá trình thay đổi kích thước mao quản của vật liệuMQTB xảy ra thuận lợi Nếu sử dụng cấu trúc có độ dài mạch Cacbon khác nhau thìvật liệu điều chế được có diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản khác nhau.Đuôi ankyl càng dài thì kích thước mao quản càng tăng nhưng thường nhỏ hơn

đuôi của các chất HĐBM như 1,3,5-trimetyl benzene Thông thường để điều chếMCM-41 thường sử dụng xetyltrimetylamonibromua (CTAB) Đây là các phân tửtích điện cation có khả năng hòa tan silic do là một bazơ mạnh, độ pH cao nên làmtăng mức độ hòa tan của hệ

Theo khảo sát thì để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 thì tỉ lệ template/Sidao động từ 0.1 – 1 và khoảng tốt nhất là 0.3 thì cấu trúc mao quản khá đều đặn

mạng lưới

Hàm lượng titan trong mạng là một đặc trưng quan trọng quyết định hoạt tínhcủa Ti- MCM-41[8] Quy luật thay thế đồng hình ion Si trong mạng bởi ion Ti4+ rấtphức tạp, liên quan đến lực căng năng lượng của các tương tác ion mà cho đến nayngười ta vẫn thảo luận và chưa khẳng định về cơ chế Nói chung người ta muốn đưatitan vào mạng càng nhiều càng tốt Hàm lượng titan trong mạng tỉ lệ nghịch vớithời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Ti Có thể giả thiết rằng toàn bộ titan trong sol sẽ thamgia vào cấu trúc ngay giai đoạn đầu Tuy nhiên khi các ion Ti4+ đã thay thế đồng

hình các ion silic sẽ làm thay đổi thể tích các ô mạng cơ sở và biến đổi lực căng làmgiảm khả năng tiếp tục gắn các ion khác vào mạng Vì thế nếu tiếp tục tăng nồng độion trong sol (theo chiều giảm tỉ lệ Si/Ti) hàm lượng titan trong mạng cũng khôngtăng Khi thời gian kết tinh tăng, hàm lượng titan trong mạng cũng giảm đi do có sựchuyển dịch titan từ dạng Ti4+ sang TiO2 dạng Anatas có cấu trúc bền hơn về mặtnăng lượng Tỉ lệ OH-/Si tăng thì hàm lượng ion titan trong mạng tinh thể giảm cóthể do bản thân nguồn titan dạng ankoxit trong hỗn hợp sol ban đầu của phản ứngkém bền tại giá trị pH cao Ngoài ra hàm lượng titan ảnh hưởng bởi Si/Ti tức là hàmlượng titan gắn trong mạng ảnh hưởng rõ rệt bởi hàm lượng titan trong sol ban đầu.Khi tỉ lệ Si/Ti trong gel ban đầu giảm dần thì hàm lượng titan trong mạng tăng dầntuyến tính Nếu tiếp tục giảm tỉ lệ Si/Ti tức là tăng tỉ lệ titan trong sol ban đầu thìhàm lượng titan trong mạng không tăng tuyến tính nữa mà tốc độ tăng giảm dần vàđạt cực đại ở một điểm tới hạn, khi vượt quá điểm tới hạn đó hàm lượng titan trong

dạng Anatas

Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp Quá trình tổng hợp

phòng (25 oC) Nhiệt độ càng cao quá trình trùng ngưng hình thành cấu trúc MQTBcàng nhanh, thời gian tổng hợp càng rút ngắn Tuy nhiên ở nhiệt độ lớn hơn 100oCvật liệu tạo thành silicagel hoặc zeolite Điều này có thể giải thích là do ở nhiệt độcao tương tác giữa các chất HĐBM và tiền chất vô cơ yếu

đó đun nóng chất rắn trong dung dịch nguyên khai của nó

Nguồn silic có ảnh hưởng rất lớn đến độ tinh thể, kích thước tinh thể, hoạttính và độ chọn lọc xúc tác của MCM- 41

Nếu nguồn Silic là SiO2 vô định hình thì tinh thể lớn và không đồng đều Đểthu được những tinh thể bé nói chung nên sử dụng nguồn silic ban đầu có hàmlượng silica monomer lớn vì nguồn silic này cho tốc độ kết tinh cao hơn dạng nguồnpolymer Bởi vậy hiện nay để tổng hợp MCM-41 hầu hết sử dụng silicon ankoxit

(TOES) Đây là nguồn silic tinh khiết Do đó việc gán titan hay các kim loại vàomạng của vật liệu sẽ dễ dàng hơn vì trong gel ban đầu các kim loại sẽ phân tán tốt

và đồng đều giữa các nhóm monosilicat, cho hàm lượng của các kim loại đưa vàokhung cao hơn so với sử dụng các nguồn silic khác Ngoài ra, silic cũng có thể đượclấy từ nguồn thủy tinh lỏng Độ tinh khiết của Silic trong thủy tinh lỏng tuy khôngcao bằng TOES nhưng ưu điểm của thủy tinh lỏng là kinh tế hơn nhiều so vớiTOES

1.1.6 Vai trò xúc tác của MCM-41

1.1.6.1 Xúc tác axit

Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc táccracking các phân tử lớn,cồng kềnh Corma [20] đã so sánh Al-MCM-41,aluminosilicat vô định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan,thì USY có hoạt tính gấp 140 lần Al-MCM-41 [6] Điều này có thể giải thích vì sốtrung tâm axit Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Al-MCM-41 Tuy nhiên Al-MCM-41 lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình và tươngđương với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng Độchọn lọc của Al-MCM-41 trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệulỏng hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vô định hình Với zeolit USY, thìcracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc hơn Do đó dễ dàng thấyđược đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Al-MCM-41 là có lợi hơn cả

Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giớihạn đáng quan tâm Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hếtsức quan trọng Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh đểloại cốc Quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 8000C và có mặt hơi nước.Dưới điều kiện này Al-MCM-41 không bền Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng

Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm xuống

Khuynh hướng tương tự đối với Al-MCM-48 Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt củaAl-MCM-41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộngtrong quá trình xúc tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không Có vàiphương pháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong nhữngcách đó là tăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ(hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng cách đó có thể

tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit Tuy nhiên quá trìnhtinh luyện lại không yêu cầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và có độ axit caonhư xúc tác cho quá trình cracking Chẳng hạn quá trình hydrocracking, tách kimloại, hydro đồng phân hoá và olefin oligome hoá Do vậy loại vật liệu xốp mao quảntrung bình rất phù hợp cho các quá trình này.

Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứngđồng phân hoá parafin thành isoparafin Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kimloại Pt, quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin Các phân tử olefin này

có hoạt tính cao và tâm axit trung bình Al-MCM-41 [6] cho phép quá trình đồngphân hoá tạo ra isoolefin Isoolefin lại được hydro hoá ở tâm kim loại tạo thànhisoparafin Do sự phân tán của Pt trên bề mặt của Al-MCM-41 tốt hơn trênaluminosilicat vô định hình nên quá trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu đượctốt hơn

Một xúc tác axit oxy hoá hai chức năng được điều chế thành công cho phépxúc tác cho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu Đó là Ti-Al-MCM-41 chứatrung tâm oxy hoá là titan phối trí 4, kết hợp với tâm axit là H+ và nhôm phối trí 4.Xúc tác được thử với tert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hoá nhiều bước

linalool (CH 3 ) 2 C=CH(CH 2 ) 2 CCH 3 OHCH=CH 2 thành furanol vòng và pyranhydroxy ete Độ chọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89

Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi phải tiến hànhtừng bước Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuậnlợi cho việc đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp Tuy nhiênvấn đề chủ yếu của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp ởchỗ: hoạt tính và độ chọn lọc giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này

Một trở ngại khác là sự thay đổi trạng thái oxy hoá của kim loại trong quá trìnhnung và tái sinh

1.1.6.3 Chất mang - Chất hấp phụ

Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m2/g) [7] nên chúng là đốitượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác Cấu trúc

xốp meso được sử dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các nano kim loại hoặc

oxit kim loại Như vậy khi kết hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc táccao với một khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng tháiphân tán cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng Ngoài ra do có diện tích

bề mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ

1.1.6.4 Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC)

Al-MCM-41 [6] được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao:

do nó có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chấtaxit, trung hoà và hợp chất bazơ Các vật liệu xốp họ M41S được gắn với (R)-naphtylethylamin và được sử dụng như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năngcao bất đối xứng

1.1.6.5 Các lĩnh vực ứng dụng khác

Ngoài ra các vật liệu xốp còn rất nhiều những ứng dụng thú vị như: Sử dụngvật liệu xốp để điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình polime hoá styren,metylmetacrylat và vinyl axetat; dùng các vật liệu xốp trong chế tạo vật liệu cảmbiến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bàonhiên liệu… trong một số công trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sửdụng ưu điểm về lỗ xốp của vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tửnano nằm trong những lỗ xốp này, đây cũng là thông tin thú vị và nó sẽ mở ra mộthướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học

1.2 Cấu trúc, tính chất vật lý, hóa học của TiO 2

thành Rutile khi nung nóng

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên trong các khoángvật, nhưng chỉ có Rutile và Anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độthấp Hai pha này cũng được sử dạng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúctác… Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như Brookite cũng quantrọng về mặt ứng dụng, tuy vậy Brookite bị hạn chế bởi việc điều chế Brookite sạchkhông lẫn Rutile và Anatase là điều khó khăn

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2.

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của Rutile, Anatase và Brookite đều được xâydựng từ các khối đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với các cạnh hoặcqua cấu nối đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáuion O2-

Hình 1.7 Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của Rutile, Anatase và Brookite khác nhau bởi sự biếndạng của mỗi hình tám mặt và các gắn kết giữa các octahedral Hình tám mặt trongRutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các octahedral của Anatase bị biếndạng hơi mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là khớp hơn Khoảng các Ti-Titrong Anatase lớn hơn trong Rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong Anatase lại ngắnhơn so trong Rutile Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedral được nối với

nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.6 và Hình 1.7)

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý của tinh thể Rutile và Anatase

TiO2 là một trong những hợp chất bền vững và quan trọng nhất của titan Titan

có tính lưỡng tính nên cả tính axit và bazơ đều rất yếu Nó không tan trong axitloãng và bazơ loãng

Khi đun nóng lâu, TiO2 mới tan trong axit H2SO4 đậm đặc, nóng :

TiO2 + H2SO4 đđ,n → H2[TiO(SO4)2] + H2O (1.1)Điểm khác biệt của Ti (IV) so với các kim loại khác là trong môi trường axit

đủ mạnh nó không tạo phức aquo [Ti(H2O)6]4+ mà ở dạng cation phức tạp (TiO)n2n+.Hiện tượng trên xảy ra do kích thước nhỏ và điện tích lớn của titan và cũng do vântrong của titan tạo liên kết phối trí với cặp điện tử không liên kết với oxi làm tăng độbền liên kết [TiO]2+

Với kiềm nóng chảy, tùy thuộc vào hàm lượng MOH sẽ tạo thành M4TiO5, M4TiO4,

M4TiO3.

TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O (1.2)Với NaHSO4 hoặc KHSO4:

TiO2 + 4NaHSO4 → Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2O (1.3)

Do tính axit yếu và bazơ yếu của các titan và titanyl nên chũng bị thủy phân mạnhtrong nước;

Na2TiO3 + 3H2O → Ti(OH)4 + 2NaOH (1.7)Sản phẩm của phản ứng là axit metatitanic Đó là hợp chất có cấu trúcpolymer mà thành phần và tính chất biến đổi trong khoảng rộng tùy thuộc vào điềukiện điều chế Người ta cho rằng axit α-titanic được tạo thành khi tiến hành phảnứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polymer trong đó các bát diện Ti(OH)6 liên kết vớinhau qua cầu nối OH Axit α-titanic sẽ chuyển sang dạng β-titanic, khó tan trong cảaxit và kiềm Hiện tượng này là do sự mất nước và chuyển từ cầu nối OH trongdạng α sang cầu oxo trong dạng β Sự thủy phân các hợp chất Ti(IV) rất quan trọngtrong quá trình điều chế TiO2, đồng thời nó cũng gây nhiều khó khăn trong quá trìnhlàm việc với hợp chất này

1.3.1 Định nghĩa phân loại xúc tác

Chất xúc tác là những chất làm tăng tốc độ phản ứng mà bản thân nó không

bị tiêu thụ sau quá trình phản ứng

Các chất đóng vai trò xúc tác trong các quá trình hóa học có thể tồn tại ởnhững trạng thái tập hợp khác nhau: khí, lỏng, rắn Nếu chất xúc tác tạo thành hệphản ứng đồng nhất với các chất phản ứng, dạng xúc tác đó được gọi là xúc tácđồng thể Nếu phản ứng giữa các chất khí hoặc lỏng xảy ra với sự có mặt của xúctác rắn, quá trình được gọi là xúc tác dị thể Ngoài hai loại xúc tác chủ yếu trênngười ta còn biết thêm một loại xúc tác vi dị thể: chất xúc tác dưới dạng hạt keo vôcùng nhỏ bé được phân bố trong chất phản ứng

1.3.2 Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác công nghiệp

Tiêu chuẩn của một xúc tác công nghiệp rất nghiêm ngặt Hai tiêu chuẩnchính là hoạt tính và tuổi thọ của xúc tác Chất xúc tác phải làm tăng tốc độ phảnứng mong muốn trong điều kiện nhất định và có khả năng làm việc lâu dài Nhữngnguyên nhân chính làm giảm tuổi thọ xúc tác là: ngộ độc thuận nghịch vì các tạpchất trong chất phản ứng hoặc do phản ứng phụ Biến đổi thuận nghịch trạng tháivật lý như giảm bề mặt riêng do kết dính hoặc do độ bền cơ học Xúc tác bị ngộ độcthuận nghịch có thể được phục hồi bằng cách xử lý thích hợp: oxy hóa, rửa, sấy…Trong khi điều chế, người ta luôn quan tâm đến độ bền xúc tác để hạn chế tối đa tổnthất xúc tác do nguyên nhân vật lý và cơ học

1.3.3 Xúc tác kim loại

Kim loại có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng hóa học như: hydro hóa,

đề hydro hóa, oxy hóa… Để có mật diện tích bề mặt tối đa cho một đơn vị khốilượng vật liệu, ngoài việc tạo ra các hạt có kính thước nhỏ, người ta còn tạo ra xúctác kim loại trên chất mang (VD: chất mang là Al2O3, SiO2, than hoạt tính, MCM-41…) Các phản ứng xúc tác xảy ra trên các tâm hoạt động chỉ bao gồm một, hai,hoặc một tập hợp các nguyên tử kim loại

1.3 4 Xúc tác oxit kim loại

Xúc tác oxit kim loại có thể được phân loại dựa theo tính chất hóa lý, độ dẫnđiện… Xúc tác oxit kim loại có hoạt tính kém hơn xúc tác kim loại Tuy nhiên,

chúng được sử dụng vì các đặc trưng như: bền, tính chọn lọc thấp, ít nhạy với cácchất độc Một số xúc tác kim loại phổ biến như: TiO2, Al2O3, Cr2O3, ZnO…

1.3.5 Thành phần của xúc tác

Trong công nghiệp, chất xúc tác có thể chỉ bao gồm một pha hóa học (chất hoạtđộng xúc tác) nhưng đó là trường hợp rất hiếm Ví dụ: oxit nhôm hoặc oxit titanđược sử dụng riêng rẽ để làm xúc tác cho phản ứng dehydrat Nói chung, xúc tácthường bao gồm hai hoặc nhiều hợp phần, đôi khi có rất nhiều hợp phần Chúngđóng các vai trò sau: chất hoạt động xúc tác, chất trợ xúc tác và chất mang

 Chất hoạt động xúc tác: là chất chính trong xúc tác quyết định đến khả năng làmtăng tốc độ của phản ứng

 Chất trợ xúc tác: là những chất mà bản thân nó không có tác dụng xúc tác, khônglàm tăng tốc độ phản ứng, nhưng nhờ nó mà chất xúc tác có thể phát huy tối đakhả năng xúc tác Cơ chế của chất trợ xúc tác đến nay chưa được làm rõ, tuynhiên người ta cho rằng chất trợ xúc tác có ba chức năng :

- Trợ xúc tác hình học (electronic or structural prometer): Là chất có thể đi vào

mạng cấu trúc của pha hoạt động xúc tác làm thay đổi đặc trưng điện tử củanó

- Trợ xúc tác chống ngộ độc (poison- resistant prometer): Là chất bảo vệ pha

hoạt động xúc tác khỏi ngộ độc vì tạp chất hoặc vì phản ứng phụ

- Chất mang: là phần “chứa đựng” các pha hoạt động xúc tác và các chất trợ

xúc tác Dù được phân loại như thế nào thì chất mang luôn giữ vai trò chính là

“cố định hoạt tính xúc tác” Chất mang có một vài chức năng như: tăng đếnmức tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính và của chất trợ xúc tác nhờ bảnthân chất mang có bề mặt riêng lớn Trên đó các tiểu phân xúc tác có thể phântán và cố định một cách tốt nhất Hơn nữa chất mang cũng giúp cho quá trìnhtrao đổi nhiệt thuận lợi, không gây sự nóng cục bộ do đó ngăn được quá trìnhhình thành các tiểu phân có kích thước lớn từ các tiểu phân có kích thước nhỏ,kiểm soát thời giam sống hữu ích của xúc tác Nhìn chung giữa chất mang vàchất trợ xúc tác không có sự phân biệt rõ ràng, tùy vào đặc tính và thành phần

mà người ta phân biệt đó là chất mang hay chất trợ xúc tác

1.4.1 Xúc tác quang

Phản ứng xúc tác quang hóa dị thể có thể được thực hiện trong các môi trườngkhác nhau có sự hiện diện của oxi: khí, pha lỏng hữu cơ hoặc trong dung dịch nước.Một quá trình xúc tác có thể được chia làm 5 giai đoạn như sau:

- Khuếch tán trên bề mặt

- Hấp phụ trên bề mặt

- Phản ứng hấp phụ

- Giải hấp phụ sản phẩm

- Khuếch tán sản phẩm vào dung dịch

Phản ứng quang hóa xảy ra ở giai đoạn hấp phụ pha Trong quá trình quanghóa, các phản ứng xảy ra dưới tác dụng của tia bức xạ thuộc vùng tử ngoại (UV) vàvùng khả kiến (Vis) (200 – 900nm), khi phân tử chất phản ứng hấp phụ thu nănglượng bức xạ và chuyển sang trạng thái điện tử kích thích Quá trình quang hóa gồm

3 giai đoạn sau [9]:

- Giai đoạn hấp phụ photon, khi đó phân tử chất phản ứng chuyển từ trạng thái

cơ bản sang trạng thái điện tử kích thích

- Giai đoạn quang hóa sơ cấp: trong đó các phân tử chất phản ứng bị kích thích

tham gia trực tiếp vào phản ứng

- Giai đoạn quang hóa thứ cấp: còn gọi là giai đoạn phản ứng nhiệt, khi đó sản

phẩm của giai đoạn sơ cấp tham gia phản ứng

Sự khác biệt ở các loại phản ứng xúc tác là cách thức hoạt hóa và đối với phảnứng quang hóa sự hoạt hóa nhiệt thay bằng hoạt hóa photon

Những chất rắn có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tác dụngcủa ánh sáng nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng được gọi chung là

SnO… đều là xúc tác quang Cơ chế của phản ứng xúc tác quang được giải thíchnhư sau:

Các chất bán dẫn có cấu trúc đặc trưng là vùng hóa trị (vb) có mức năng lượng cao nhất và vùng (cb) có mức năng lượng thấp nhất Hai vùng này được ngăn bởi

“vùng cấm” hẹp Khi photon có năng lượng cao hơn hoặc bằng năng lượng vùngcấm thì được hấp thu bởi chất bán dẫn Một electron (e-

cb) từ vùng hóa trị lên vùngdẫn để lại lỗ trống (h+

vb) ở vùng hóa trị (e

-cb) và (h+

vb) có thể tái kết hợp trên bề mặt

hoặc trong lòng tinh thể trong vòng vài nano giây và năng lượng được giải phóng radưới dạng nhiệt, hoặc có thể bị bẫy lại trên bề mặt nơi có thể phản ứng với chất chohoặc chất nhận.

Do vậy, bắt đầu xảy ra phản ứng oxy hóa khử ở catot và anot Mức nănglượng thấp nhất của vùng dẫn thực ra là thế khử của “quang điện tử”, quyết định khảnăng khử của chất bán dẫn Mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị quyết địnhkhả năng oxy hóa của lỗ trống Dãy hóa trị, Vfb xác định năng lượng của cả hai phần

tử mang điện tại bề mặt tiếp xúc của chất bán dẫn

Một số oxit kim loại chuyển tiếp là chất bán dẫn cảm quang, và hấp thu bức xạđiện từ trong vùng tử ngoại gần Sự khác nhau về năng lượng giữa vùng hóa trị vàvùng dẫn sẽ dẫn đến sự khác nhau về tần số ánh sáng hấp thu tương ứng

Các chất bán dẫn kiểu n như TiO2, CeO2, CdS, ZnS có bề rộng vùng cấm trongkhoảng 2,8 đến 3,2 eV có thể sử dụng làm xúc tác quang

Bảng 1.3 Tính chất quang của một số oxit kim loại

(eV)

Giới hạn thế năngdưới vùng cấm(V)

Giới hạn thế năngtrên vùng cấm (V)

Các chất xúc tác quang tốt phải đạt được yêu cầu sau:

- Có chiều rộng vùng cấm không quá lớn để có thể sử dụng ánh sáng nhìn thấy

hoặc ánh sáng trong vùng UV gần

- Trơ về hóa học và sinh học

- Có hoạt tính xúc tác ổn định bền vững

- Rẻ tiền, không độc hại

nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất

1.4.2 Cơ chế xúc tác quang

Hình 1.8 Các mức thế oxi hóa – khử của TiO 2

rutile và 3,23 eV đối với Anatase Tương ứng với vùng hấp phụ ở bước sóng λ <

410 nm cho Rutile và λ < 384 nm cho anatase Do đó khi hấp thu photon ở vùng UV

có năng lượng lớn hơn 3,23 eV sẽ xảy ra quá trình:

TiO2 + hν (> 3,23 eV) → e

-cb + h+

Giản đồ thế Vfb của TiO2 có trong dung dịch pH = 7 được mô tả ở hình 1.7

Từ hình 1.8 có thể thấy rằng, thế oxy hóa khử của lỗ trống quang hóa (h+

vb) là+2,53 V, cao hơn hẳn các chất oxy hóa thông thường, do đó khi phản ứng với nướchoặc ion OH- , các lỗ trống này sinh ra gốc hydroxyl OH∙

h+

vb + H2O → H+ + OH∙ (1.9)

h+

vb + OH- → OH∙ (1.10)Mặt khác thế thế oxy hóa khử của electron vùng dẫn e-

Cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 được mô tả ở hình sau đây:

Hình 1.9 Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO 2

1.4.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác TiO 2

Để thực hiện quá trình xúc tác quang Rutile chỉ đòi hỏi nguồn sáng có mứcnăng lượng thấp hơn do nó có chiều rồng vùng cấm (3,05 eV) nhỏ hơn so vớianatase (3,23 eV) Tuy nhiên, trong dạng thù hình rutile, sự tái kết hợp cặp electron–lỗ trống xảy ra nhanh hơn và lượng các chất được hấp phụ trên bề mặt các chất bándẫn ít hơn Trong đó sự hấp phụ oxi trên bề mặt anatase xảy ra tốt hơn và thời giansống của cặp electron- lỗ trống trong Anatase dài hơn Điều này được giải thích domức năng lượng vùng hóa trị của Rutile và Anatase xấp xỉ nhau nhưng mức nănglượng vùng dẫn của Anatase cao hơn của Rutile +0,3 eV, nên điện tử trên vùng dẫncủa Anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của Rutile có mức năng lượng thấp hơn, hạnchế quá trình tái kết hợp electron -lỗ trống Do đó dạng Anatase có hoạt tính xúc táccao hơn Chính vì vậy, trong các nghiên cứu, người ta quan tâm nhiều đến Anatase

hơn là Rutile Tuy nhiên những nghiên cứu gần đây cho thấy hoạt tính xúc tácquang của TiO2 không phải tỉ lệ theo hàm lượng Anatase mà chỉ đạt tối ưu với tỉ lệAnatase/ Rutile thích hợp.

Diện tích bề mặt là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng khả năng hoạt động củaxúc tác Kích thước hạt càng bé, diện tích bề mặt càng lớn thì sự tiếp xúc giữa xúctác là chất tham gia phản ứng càng tốt và tốc độ phản ứng càng tăng Tuy nhiiên đốivới xúc tác quang TiO2, tồn tại một kích thước hạt tối ưu mà ở đó tốc độ phân hủyquang hóa là cực đại Ở kích thước hạt < 30nm, hoạt tính quang hóa tăng lên khikích thước hạt tăng Khi kích thước hạt > 30nm, hoạt tính quang hóa giảm khi kíchthước hạt tăng Khi đó diện tích bề mặt có tính quyết định đến hoạt tính của xúc tác

Độ tinh thể hóa cao dẫn đến hoạt tính quang hóa tăng Việc nung anatase ở

nhiên, tăng nhiệt độ nung sẽ làm tăng kích thước hạt và làm giảm bề mặt của TiO2

Đo đó cần xác định nhiệt độ nung thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác của

TO2

Vận tốc đầu của phản ứng tăng theo khối lượng của xúc tác Tuy nhiên, nếukhối lượng xúc tác quá cao, vận tốc phản ứng sẽ không đổi và độc lập với khốilượng Giới hạn này phụ thuộc vào dạng hình học và điều kiện làm việc của bìnhphản ứng quang hóa Các nghiên cứu cho thấy khối lượng xúc tác tốt nhất là 1,3mgTiO2/cm2 và 2,5mg TiO2/cm3 tương ứng với TiO2 ở dạng cố định và dạng huyềnphù Với những giá trị này, bề mặt xúc tác được chiếu sáng hoàn toàn

Biến thiên của vận tốc phản ứng là một hàm của bước sóng ánh sáng theo phổhấp thụ của chất xúc tác Ánh sáng chiếu vào hệ phản ứng phải có bước sóng tương

cấm Eg = 3,2eV, tương ứng với khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng λ ≤ 387,5 nm.Với các bức xạ có bước sóng λ > 387,5 nm Quá trình xúc tác quang hóa nói chungkhông xảy ra

Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với

quá một giá trị xác định (khoảng 25mWW/cm2), tốc độ quá trình xúc tác tỉ lệ vớicăn bậc hai của cường độ bức xạ Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần chọntương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quanghóa

Đa số các phản ứng quang xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất íttheo nhiệt độ Về nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang xúc tác bằng

0 Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm khả năng tái hợp giữa e- và h+ nêntrong một số ít trường hợp cho thấy sự phu thuộc Arrhenius của quá trình phân hủyquang hóa, với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài kJ/mol trong khoảng nhiệt độ

20 – 80 oC Nhờ vậy, quá trình quang xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt, nhiệt độ tối

ưu trong khoảng 20- 80oC Đây cũng là ưu điểm của quá trình xúc tác quang trongmôi trường nước để sử lý nước thải

Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang xúc tác

đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxi hóa khử của các biên

giá trị trong khoảng 6-7 Khi dung dịch có pH >pzc, bề mặt TiO2 tích điện âm khi đó:

TiOH + OH - ↔ TiO - + H2ONgược lại khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO2 tích điện dương

TiOH + H+ ↔ TiOH2+Trạng thái này tác động đến các phân tử chất cần phân hủy, sự thay đổi pH ảnhhưởng đến quá trình hấp phụ các chất này lên bề mặt hạt xúc tác

ứng Tuy nhiên sự thay đổi tốc độ của quá trình quang hóa xúc tác ở các pH khác

nhau thường không quá một bậc độ lớn Đây cũng là một thuận lợi của quá trìnhquang hóa xúc tác trên cơ sở TiO2 sơ với các quá trình oxi hóa năng cao khác.

Rất nhiều công trình nghiên cứu đều cho rằng, khi độ tinh thể hóa cao sẽ làmtăng hoạt tính quang hóa Nung ở nhiệt độ cao là một phương pháp thường dùng đểtăng cường độ tinh thể hóa.Trong các nghiên cứu về quá trình phân hủy quang hóatricloroetylen bằng TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel cho thấy rằng, khi

độ tinh hóa cao sẽ làm tăng hoạt tính quang hóa Tuy nhiên, việc tăng nhiệt độ nung

có thể làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt riêng của TiO2, hơn nữa khităng nhiệt độ quá cao sẽ dẫn đến sự hình thành pah rutile kém hoạt tính hơn Vì vậymỗi phương pháp điều chế cần xác lập các chế độ xử lý nhiệt độ tối ưu thích hợpnhằm tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2

1.5.1 TiO 2 với chất mang

Một trong những yêu cầu quan trọng để xúc tác quang TiO2 phân hủy tốt cáchợp chất gây ô nhiễm là xúc tác phải có diện tích bề mặt lớn và hấp phụ tốt các chấtnày Để đạt được điều đó người ta đã nghiên cứu điều chế xúc tác với các chấtmang Các chất mang hay được quan tâm bào gồm: Nền thủy tinh, sợi thủy tinh, nềngốm, sợi tổng hợp, silicagel Gần đây, người ta quan tâm nhiều đến chất nền là loạivật liệu mao quản trung bình do có nhiều ưu điểm vượt trội Các nghiên cứu chothấy, chất nền không những làm thay đổi khả năng xử lý chọn lọc của xúc tác màcòn làm tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời Đồng thời tạo điều kiện choviệc tái sử dụng xúc tác Hiện nay, người ta quan tâm đến loại vật liệu mao quản

năng hấp phụ cao, diện tích bề mặt riêng lớn Có nhiều phương pháp để điều chế,nhưng thông thường MCM-41 được điều chế bằng phương pháp sol-gel sau đóngười ta tẩm TiO2 lên bề mặt Điều này giúp TiO2 có độ phân bố cao, dẫn đến diệntích bề mặt tăng, tạo điều kiện tăng diện tích tiếp xúc giữa hạt TiO2 với chất cần oxihóa