Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa axit oleic trên xúc tác nimgo γ al2o3 ứng dụng điều chế diesel sinh học từ dầu thực vật thải

Ngày nay cùng với việc cạn dần của nguồn năng lượng hóa thạch, một vấn đề nóng bỏng mà tất cả chúng ta rất quan tâm đó là hiện tượng ô nhiễm môi trường sinh thái trên toàn cầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí thải của quá trình đốt cháy nhiên liệu khoáng gây nên.Những khí thải này đã và đang tích tụ trong bầu khí quyển vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe doạ sức khoẻ cộng đồng vàmôi trường sống. Điều đó đòi hỏi phải tìm ra những nguồn năng lượng mới để phụ vụ nhu cầu nhiên liệu và năng lượng vô cùng lớn của con người. Hiện nay, nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như: bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, trữ lượng diesel khoáng ngày càng giảm và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, diesel sinh học được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được. Sự hình thành đầu tiên của dầu diesel sinh học, methyl este củaaxit béo (FAME), được sản xuất thông qua quá trình transeste hóa của chất béo với metanol. Tuy nhiên, nhiên liệu sinh học FAME có một số nhược điểm như sau: FAME có điểm đục cao và điểm bắt cháy cao mà có thể dẫn đến tắc nghẽn các bộ lọc nhiên liệu và đường dây cung cấp ở nhiệt độ thấp. Bên cạnh đó, các hợp chất oxi hóa trong FAME dẫn đến nhiệt độ ko ổn định, ăn mòn và năng suất tỏa nhiệt thấp, có thể gây ô nhiểm môi trường. Vì vậy, việc loại bỏ các hợp chất oxi hóa trong FAME để cải thiện sự ổn định và tăng cường tiềm năng sử dụng của nó.Và kết quả là quá trình hydrodeoxygen hóa (khử oxi bằng H2) (HDO) đã được phát triển để loại bỏ các hợp chất oxi hóa trong chất béo.Tuy nhiên, quá trình HDO tiêu thụ quá nhiều lượng hydro.Từ đó quá trình decacboxyl hóa chất béo, là một thay thế, đã được xem xét đến.Không giống như HDO, quá trình decacboxyl hóa không yêu cầu hidro và không sản sinh ra nước, mà là nguyên nhân làm mất hoạt tính của xúc tác. Một số kim loại hoạt động, chẳng hạn như Pd, Ni, Ru, Ir, Os, Rh hỗ trợ trên silica, oxit nhôm và chất xúc tác cacbon đã hoạt hóa được nghiên cứu trong phản ứng deoxygen hóa. Những chất xúc tác deoxygen hóa hiệu quả nhất là những kim loại quý như Pt và Pd. Và kể từ khi các kim loại quý thì hiếm và đắt tiền, một số oxit kim loại chuyển tiếp và chất xúc tác kim loại đã được nghiên cứu với cái nhìn về kinh tế. Đã nhận thấy rằng oxit kim loại kiềm thổ MgO không những cho hoạt tính đối với phản ứng decacboxyl hóa mà còn cho khả năng hấp phụ tốt, và chất xúc tác Ni cũng cho hoạt tính decacboxyl hóa tốt tương tự như Pt và Pd. Hàng năm trên thế giới cũng như ở Việt Nam lượng dầu thực vật thải không được sử dụng là rất lớn. Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu được từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia đình. Theo ước tính, lượng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 5 tấnngày.Với lượng dầu thực vật thải nhiều như vậy, nếu xả thẳng ra môi trường thì vừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.Còn nếu đem sử dụng lại thì gây ảnh hưởng rất xấu tới sức khoẻ người tiêu dùng.Như vậy vấn đề xử lý dầu thực vật thải ngày càng được quan tâm. Xuất phát từ những yêu cầu thực tiên trên nên em chọn đề tài “Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa axit oleic trên xúc tác NiMgOγAl2O3 ứng dụng điều chế diesel sinh học từ dầu thực vật thải” cho đồ án tốt nghiệp của em. 2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Nghiên cứu để nắm bắt quá trình tổng hợp xúc tác dị thể NiMgOγAl2O3 và thực hiện nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa axit oleic trên xúc tác đã tổng hợp, mục tiêu tạo ra các hydrocacbon (chủ yếu C17), từ đó ứng dụng điều chế diesel sinh học từ dầu thực vật thải dựa trên phản ứng decacboxyl hóa tạo ra nhiên liệu hydrocacbon có tính chất tốt tương đồng với diesel khoáng, không còn hợp chất oxi hóa, nguyên nhân làm giảm chất lượng nhiên liệu như trong nhiên liệu diesel sinh học FAME.

Lời đầu tiên, em xin gởi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô Khoa Dầu Khí

đã tận tâm dạy dỗ em trong suốt những năm tháng học tập dưới mái trường Cácthầy cô không những truyền đạt cho em những kiến thức sách vở mà còn chỉ bảocho em những kinh nghiệm cuộc sống, tất cả những điều đó sẽ giúp cho em vữngtin bước vào cuộc đời sắp tới

Em xin chân thành cảm ơn TS.Tống Thị Thanh Hương là người đã luôn tạo

mọi điều kiện tốt nhất để em nghiên cứu khoa học Cô tận tình giúp đỡ, dìu dắt emtrong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này, cũng như chia sẽ những khókhăn trong suốt quá trình nghiên cứu Em đã học được từ cô rất nhiều điều thật quýgiá, giúp em vững vàng hơn trước khi bước vào cuộc sống tự lập Tình cảm và kiếnthức của cô đã dạy bảo cho em mãi mãi là một kỷ niệm không bao giờ quên củanhững năm tháng học tập dưới mái trường này Em kính chúc cô thật nhiều sứckhỏe để tiếp tục sự nghiệp trồng người của mình và gặt hái nhiều thành công trongcông việc cũng như trong cuộc sống

Em cũng xin gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong bộ môn LọcHóa Dầu, các thầy cô đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện đồ ántốt nghiệp này Em cũng cảm ơn sự động viên, giúp đỡ và chia sẻ những khó khăncủa các bạn cùng lớp trong quá trình thực hiện đồ án

Hà Nôi, Ngày 25 tháng 6 năm 2013

Sinh viên

Lê Thị Nữ

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

1 Hình 1.1 Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụngnhiên liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn

hợp Bxx

8

2 Hình 1.2 Phân loại các quá trình chuyển đổi dầu thực vật thànhdiesel sinh học 9

3 Hình 1.3 Phản ứng tran-este hóa của triglycerit với rượu 11

4 Hình 1.4 Sơ đồ các bước của quá trình cracking xúc tác dầumỡ động thực vật 12

5 Hình 1.5 Các quá trình có thể xảy ra khi thực hiệnhydrotreating xúc tác triglycerit 14

6 Hình 1.6 Sơ đồ khí hóa và tổng hợp Fischer - Tropsch 16

7 Hình 1.7 Sơ đồ tổng quát tổng hợp diesel sinh học bằngphương pháp decacboxyl hóa 22

9 Hình 1.9 Phản ứng của axit naphtennic trong sự hiên diện của

oxit kim loại kiềm thổ ở 250oC 24

10 Hình 1.10 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới độchuyển hóa axit naphtenic và sự hình thành CO2 24

11 Hình 1.11 Ảnh hưởng của lượng MgO trên chuyển đổi axitnaphthoic và hình thành CO2 trong sự hiện diện của

12 Hình 1.12 Xúc tác phản ứng decarboxyl hóa của các axitcacboxylic khác nhau trong sự hiện diện chất xúc tác

MgO

25

13 Hình 1.13 Quá trình deproton hóa và hấp phụ một axit trên bềmặt oxit 31

14 Hình 1.14 Quá trình decacboxyl hóa của nhóm cacboxyl hấpphụ trên bề mặt oxit 32

15 Hình 1.15 Quá trình giải hấp trên bề mặt oxit kim loại 32

18 Hình 2.3 Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng tổng hợp diesel sinhhọc 44

21 Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu M4 trước và sau khi khử 49

23 Hình 3.5 Đồ thị hấp phụ - giải hấp phụ N2 mẫu M4 50

24 Hình 3.6 Đồ thị sự phân bố kích thước lỗ xốp mẫu M4 51

25 Hình 3.7 Kết quả đo phổ IR của sản phẩm phản ứng sử dụngmẫu xúc tác M4 53

26 Hình 3.8

Ảnh hưởng tỷ lệ hàm lượng các chất trong xúc tácNi/MgO-γ-Al2O3 đến hiệu suất decacboxyl hóa vàhiệu suất thu sản phẩm lỏng

54

27 Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thusản phẩm lỏng và hiệu suất decacboxyl hoá 56

28 Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thusản phẩm lỏng 57

29 Hình 3.11 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến độ hiệu

suất decacboxyl hóa và hiệu suất thu sản phẩm lỏng 59

30 Hình 3.12 Kết quả GC-MS của sản phẩm phản ứng decacboxyl

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 1.1 So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với dieselsinh học 5

2 1.2 So sánh một số tính chất và thành phần axit béo của dầu

ăn đã qua sử dụng với một số loại dầu thực vật điển hình 18

3 1.3 Xúc tác decarboxyl hóa của mô hình axit cacboxylic với

sự có mặt của các oxit kim loại chuyển tiếp 26

4 1.4 Decacboxyl hóa xúc tác của mô hình axit cacboxylic

trong sự hiện diện của loại xúc tác zeolit ZSM-5 27

5 1.5 Decacboxxyl hóa xúc tác mô hình axit với sự có mặt củachất xúc tác hỗ trợ kim loại quý. 28

6 1.6 Phản ứng của axit naphthenic với các vật liệu rắn khácnhau 30

8 3.2 Cường độ tín hiệu liên kết C=O và O-H trong mẫu sản

phẩm decacboxyl hóa axit oleic ở 350oC 52

Ảnh hưởng tỉ lệ hàm lượng các chất trong xúc tácNi/MgO-γ-Al2O3 đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng vàhiệu suất decacboxyl hóa

11 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suấtdecacboxyl hoá và hiệu suất thu sản phẩm lỏng 56

12 3.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu sản

13 3.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất

decacboxyl hóa và hiệu suất thu sản phẩm lỏng 58

14 3.8 Thành phần các chất trong sản phẩm phản ứng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1. ASTM (American Society for Testing and Material): Hiệp hội đo lường và

thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ

2. GC – MS (Gas Chromatography-Mass spectrometry): Sắc ký khí - khối

phổ

3. FT-IR (Infrared): Phổ hồng ngoại.

4. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry): Hiệp hội

hóa học cơ bản và ứng dụng

5. TEM (Transmission Electron Microscopy): Hiển vi điện tử truyền qua.

6. XRD (X-ray Diffraction): Nhiễu xạ Rơnghen.

7. HPLC (High Performance Liquid Chromatography): Sắc ký lỏng hiệu

năng cao

8. FAME (Fatty Acid Methyl Ester): Axit béo metyl este hay dầu diesel sinh

học

9. FFA (Free Fatty Acid): Axit béo tự do

10. TG (Triglyceride): Este của axit béo và glycerol

11. M1, M2, M3, M4 tương ứng là mẫu xúc tác Ni/(MgO/γ-Al2O3) phối trộn

các thành phần ở tỷ lệ khác nhau, như bảng sau

Tỷ lệ Ni/(MgO/γ-Al2O3)

theo khối lượng 10/(60/40) 20/(60/40) 10/(70/30) 20/(70/30)

MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Ngày nay cùng với việc cạn dần của nguồn năng lượng hóa thạch, một vấn

đề nóng bỏng mà tất cả chúng ta rất quan tâm đó là hiện tượng ô nhiễm môi trườngsinh thái trên toàn cầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí thải của quátrình đốt cháy nhiên liệu khoáng gây nên Những khí thải này đã và đang tích tụtrong bầu khí quyển vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe doạ sức khoẻ cộng đồng vàmôi trường sống Điều đó đòi hỏi phải tìm ra những nguồn năng lượng mới để phụ

vụ nhu cầu nhiên liệu và năng lượng vô cùng lớn của con người Hiện nay, nhiênliệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên thếgiới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như: bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứngđược các yêu cầu về môi trường Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diesel sinhhọc (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, trữ lượngdiesel khoáng ngày càng giảm và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao Hơn nữa,diesel sinh học được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làmgiảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được

Sự hình thành đầu tiên của dầu diesel sinh học, methyl este của axit béo(FAME), được sản xuất thông qua quá trình trans-este hóa của chất béo vớimetanol Tuy nhiên, nhiên liệu sinh học FAME có một số nhược điểm như sau:FAME có điểm đục cao và điểm bắt cháy cao mà có thể dẫn đến tắc nghẽn các bộlọc nhiên liệu và đường dây cung cấp ở nhiệt độ thấp Bên cạnh đó, các hợp chất oxihóa trong FAME dẫn đến nhiệt độ ko ổn định, ăn mòn và năng suất tỏa nhiệt thấp,

có thể gây ô nhiểm môi trường Vì vậy, việc loại bỏ các hợp chất oxi hóa trongFAME để cải thiện sự ổn định và tăng cường tiềm năng sử dụng của nó Và kết quả

là quá trình hydrodeoxygen hóa (khử oxi bằng H2) (HDO) đã được phát triển để loại

bỏ các hợp chất oxi hóa trong chất béo Tuy nhiên, quá trình HDO tiêu thụ quánhiều lượng hydro Từ đó quá trình decacboxyl hóa chất béo, là một thay thế, đãđược xem xét đến Không giống như HDO, quá trình decacboxyl hóa không yêu cầuhidro và không sản sinh ra nước, mà là nguyên nhân làm mất hoạt tính của xúc tác

Một số kim loại hoạt động, chẳng hạn như Pd, Ni, Ru, Ir, Os, Rh hỗ trợ trênsilica, oxit nhôm và chất xúc tác cacbon đã hoạt hóa được nghiên cứu trong phảnứng deoxygen hóa Những chất xúc tác deoxygen hóa hiệu quả nhất là những kimloại quý như Pt và Pd Và kể từ khi các kim loại quý thì hiếm và đắt tiền, một sốoxit kim loại chuyển tiếp và chất xúc tác kim loại đã được nghiên cứu với cái nhìn

về kinh tế Đã nhận thấy rằng oxit kim loại kiềm thổ MgO không những cho hoạttính đối với phản ứng decacboxyl hóa mà còn cho khả năng hấp phụ tốt, và chất xúctác Ni cũng cho hoạt tính decacboxyl hóa tốt tương tự như Pt và Pd.

Hàng năm trên thế giới cũng như ở Việt Nam lượng dầu thực vật thải khôngđược sử dụng là rất lớn Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu được từ các nhà máychế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ giađình Theo ước tính, lượng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5tấn/ngày Với lượng dầu thực vật thải nhiều như vậy, nếu xả thẳng ra môi trường thìvừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Còn nếu đem sử dụng lại thìgây ảnh hưởng rất xấu tới sức khoẻ người tiêu dùng Như vậy vấn đề xử lý dầu thựcvật thải ngày càng được quan tâm

Xuất phát từ những yêu cầu thực tiên trên nên em chọn đề tài “Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa axit oleic trên xúc tác Ni/MgO-γ-Al 2 O 3 ứng dụng điều chế diesel sinh học từ dầu thực vật thải” cho đồ án tốt nghiệp của em.

2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI

Nghiên cứu để nắm bắt quá trình tổng hợp xúc tác dị thể Ni/MgO-γ-Al2O3 vàthực hiện nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa axit oleic trên xúc tác đã tổng hợp,mục tiêu tạo ra các hydrocacbon (chủ yếu C17), từ đó ứng dụng điều chế diesel sinhhọc từ dầu thực vật thải dựa trên phản ứng decacboxyl hóa tạo ra nhiên liệuhydrocacbon có tính chất tốt tương đồng với diesel khoáng, không còn hợp chất oxihóa, nguyên nhân làm giảm chất lượng nhiên liệu như trong nhiên liệu diesel sinhhọc FAME

3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1. Đối tượng nghiên cứu

- Xúc tác dị thể Ni/MgO-γ-Al2O3

- Phản ứng decacboxyl hóa axit oleic trên xúc tác Ni/MgO-γ-Al2O3

3.2. Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni/MgO-γ-Al2O3

- Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa axit oleic trên xúc tác dị thể đã tổnghợp được

4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Tìm hiểu và thu thập các tài liệu về phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác vàcấu trúc, tính chất của chúng

- Tìm hiểu về diesel sinh học và dầu thực vật thải

- Tìm hiểu về phản ứng decacboxyl hóa

4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp tổng hợp xúc tác

- Phương pháp đặc trưng hóa lý của xúc tác

+ Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

+ Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

+ Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân tích lỗ xốp của xúc tác bằngphương pháp BET

- Phương pháp thực hiện phản ứng

- Phương pháp xác định thành phần sản phẩm

+ Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (FT-IR)

+ Phương pháp sắc ký - khối phổ (GC-MS)

5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỒ ÁN

Việc sử dụng nhiên liệu có nguồn gốc hóa thạch phục vụ sinh hoạt hiên nay

là nguyên nhân dẫn đến sự cạn kiệt nguyên liệu từ tự nhiên và gây ô nhiểm môitrường Mặc dù diesel sinh học FAME có thể thay thế nhiên liệu diesel khoáng và

có những ưu điểm vượt trội hơn, nhưng trong nó vẫn còn những hợp chất oxi hóalàm tính chất nhiên liệu xấu đi, chẳng hạn như: khó bảo quản, nhiệt cháy lớn, gây ônhiễm môi trường do tạo khí NOx, phát thải CO2 từ quá trình cháy và quá trình thunguyên liệu để sản xuất… Quá trình decacboxyl hóa axit béo đã phân cắt được liênkết C=O tạo ra nhiên liệu hydrocacbon có tính chất tốt tương đồng với dieselkhoáng, cải thiện được những nhược điểm của nhiên liệu diesel sinh học Và đặtbiệt là tận dụng nguyên liệu dầu ăn phế thải giải quyết được vấn đề ô nhiểm môitrường, giảm chi phí sản xuất

Trong bối cảnh hiện nay vấn đề tìm kiếm nguyên liệu thay thế dầu mỏ là mộtyêu cầu cấp thiết và nhiên liệu diesel sinh học là một giải pháp hữu hiệu Tìm ramột phương pháp tổng hợp mới cải thiện được nhược điểm của diesel sinh học sảnxuất hiên nay là điều rất cần thiết Chính vì vậy, nghiên cứu phản ứng decacboxylhóa axit oleic trên hệ xúc tác dị thể ứng dụng để sản xuất diesel sinh học từ dầu thựcvật thải là một hướng nghiên cứu không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn gắnliền với thực tiễn

6. CẤU TRÚC ĐỒ ÁN

Đồ án được chia làm 5 phần chính, trong đó:

Mở đầu: 4 trang (từ trang 1 đến trang 4)

Chương 1: Tổng quan lý thuyết, 29 trang (từ trang 5 đến trang 33)

Chương 2: Thực nghiệm, 10 trang (từ trang 35 đến trang 44)

Chương 3: Kết quả và và thảo luận, 14 trang (từ trang 45 đến trang 59)Kết luận và kiến nghị: 2 trang (từ trang 63 đến trang 64)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.1. Định nghĩa diesel sinh học

Diesel sinh học, nhiên liệu thay thế nhiên liệu diesel dầu mỏ, là một loạinhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel dầu mỏ nhưng không phải được sảnxuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Dầu diesel sinh học có thểđược pha trộn với dầu diesel thông thường để có được hỗn hợp khác nhau như B2(2% diesel sinh học và 98% dầu diesel thông thường) hoặc B20 (20% diesel sinhhọc)… [25]

Diesel sinh học có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ Tuy nhiên,một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng100% diesel sinh học Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% diesel sinh học trên động cơdiesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ Hiện nayngười ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, diesel sinh học (ký hiệu B5, B20), đểchạy động cơ Nếu pha diesel sinh học càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độchại, nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của diesel sinh học vẫncòn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ[2]

Diesel sinh học có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhaunhư các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầulạc, dầu hạt cao su, ), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và thậm chí làdầu phế thải Như vậy, nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học khá phong phú, vàchúng có nguồn gốc sinh học nên có thể tái tạo được Đây cũng là một trong nhữngđiểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu diesel sinh học [2]

1.1.2. Ưu nhược điểm của diesel sinh học và diesel khoáng

Diesel sinh học có tính chất vật lý giống dầu diezel Tuy nhiên, tính chất phátkhí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diezel Tính chất vật lý của diesel sinh học so với nhiên liệu diezel được thể hiện ở bảng sau:

Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với diesel sinh học [2]

học Diesel khoáng

Độ nhớt động học ở 40oC, cSt 3,7 - 5,8 1,9 - 4,1

Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g 37.000 43.800

Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng 0,0 - 0,0024 0,5

Vậy diesel sinh học có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel Tuy nhiên,tính chất phát khí thải thì diesel sinh học tốt hơn dầu diesel khoáng Sản phẩm cháycủa diesel sinh học sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20%diesel sinh học, 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel

mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ chạytốt hơn khi pha chế 20% diesel sinh học [2]

 Ưu điểm của diesel sinh học

ăn mòn thiết bị và gây ô nhiểm môi trường)

- Quá trình cháy sạch: do diesel sinh học chứa 11% oxi nên quá trình cháy diễn rahoàn toàn và tạo ra rất ít muội và đóng cặn không đáng kể trong động cơ Hàmlượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOx, HC chưa cháy, bồ hónggiảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắt bệnh ung thư

- Có khả năng tự phân huỷ và không độc: sự thuận lợi rất lớn của diesel sinh học là

khả năng phân hủy của nó rất nhanh của nó (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21ngày)

- Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ

- Có trỉ số xetan cao: thông thường, diesel khoáng có trị số xetan 50 - 52 đối với động

cơ thường và 35 - 54 đối với động cơ cao tốc Trong khi đó diesel sinh học có trị sốxetan 56 - 58

- Diesel sinh học rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào

- Diesel sinh học có điểm chớp cháy cao hơn diesel khoáng, đốt cháy hoàn toàn, antoàn trong tồn chứa và sử dụng

- Diesel sinh học có tính bôi trơn tốt nên giảm mài mòn

- Khả năng thích hợp cho mùa đông

- An toàn về cháy nổ tốt hơn: diesel sinh học có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110oC,cao hơn so với diesel khoáng (khoảng 60oC) nên nó an toàn hơn trong quá trình tồnchứa và bảo quản

- Nguồn nguyền liệu cho tổng hợp hóa học

- Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cảithiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứalàm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại)

• Về mặt kinh tế.

- Sử dụng nhiên liệu diesel sinh học ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nócòn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngànhnông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụngtrong thực phẩm

- Đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn

- Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoảngngoại tệ lớn

là sử dụng quá trình sản xuất liên tục

- Tính chất thời vụ

- Dễ phân hủy sinh học

Diesel sinh học có oxi

Phân cắt hoàn toàn và tái cấu trúc

(Khí hóa và Tổng hợp Fischer Trposch)

Phân cắt một phần Hoặc biến đổi triglycerit

Dầu thực vật

(Độ nhớt cao)

- Có thể gây ô nhiễm: trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, diesel sinh học vẫnđược sản xuất chủ yếu bằng phương pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quátrình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo, chẳng hạn rửa diesel sinh học khôngsạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm

dư, metanol, glyxerin tự do… cũng là những chất gây ô nhiễm Vì vậy phải có cáctiêu chuẩn cụ thể để đánh giá chất lượng của diesel sinh học

Việc sử dụng diesel sinh học làm cho hàm lượng khí thải NOx tăng lên dotrong diesel sinh học thì hàm lượng oxi nhiều hơn so với diesel hóa thạch nên trongcác quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt

độ của các “vùng không khí” tăng lên rất nhanh và thúc đẩy các quá trình oxi hóaN2 trong không khí thành NOx

Hình 1.1 Hàm lượng NO x phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel

hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx [7].

- Sử dụng nhiên liệu diesel sinh học cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ cấu động

cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ tương thích vớiđộng cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh và nhanh hỏng hơn

1.1.3. Phân loại các phương pháp tổng hợp diesel sinh học [11]

Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độnhớt rất cao Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 - 17 lần so với dieseldầu mỏ Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài vàhạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gâykẹt vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật Do đó, cần phải có giảipháp để giảm độ nhớt của dầu mỡ Đã có ba phương pháp được nghiên cứu để giảiquyết vấn đề độ nhớt cao đó là: pha loãng, phân cắt một phần hoặc biến đổitriglycerit, và phân cắt hoàn toàn và tái cấu trúc, được tóm tắc như sơ đồ hình 1.2:

Hình 1.2 Phân loại các quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành diesel sinh

Nhược điểm: độ nhớt vẫn còn lớn hơn nhiên liệu diesel Dầu vẫn còn chứacác axit tự do do đó nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ nhưnhiên liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn, Vì vậy, dùphương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trongthực tế

b. Phương pháp nhũ tương hóa dầu thực vật

Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật hay mỡ động vật, ancol (metanol,etanol), và chất tạo sức căng bề mặt Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tươngdầu thực vật, mỡ động vật - rượu trong đó các hạt ancol có kích thước hạt từ 1-150μm được phân bố đều trong nhũ tương

Nhiên liệu diesel nhũ hoá đã được sử dụng để chạy xe động cơ diesel như: xebuýt thành phố, xe buýt tàu điện ngầm và các hạm đội hải quân… Động cơ chạydiesel nhũ tương được báo cáo là có hiệu quả đốt cháy được tăng cường với việcgiảm khí thải độc hại mà không phải thay thế và sửa đổi bất kỳ thiết bị Lợi thế khác

CH2- OH

CH - OHCH2- OH

+O

của nhiên liệu nhũ tương bao gồm giảm chi phí nhiên liệu, nâng cao cuộc sống,phân phối và pha chế với các cơ sở tiếp nhiên liệu xe hiện có

Nhược điểm là khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và dorượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thườngcủa hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ

1.1.3.2. Phương pháp phân cắt một phần cấu trúc triglycerit

Ở đây những các triglycerit được phân cắt glycerit từ mạch cấu trúc để hìnhthành các axit béo Đó là quá trình phân cắt chọn lọc C-O và C-C tại liên kếtcacbon- cacbonyl trong cấu trúc triglycerit Sự phân cắt C-O sẽ cho diesel sinh học

có oxi, trong khi đó sự phân cắt C-C sẽ cho diesel sinh học không có oxi

a. Diesel sinh học chứa oxi

 Chuyển hoá este tạo diesel sinh học:

Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật vàancol Quá trình này tạo ra các alkyl este của axit béo (FAME) có trọng lượng phân

tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều sovới các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng) Ngoài ra, người takiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của diesel sinh học thì thấy chúng đều rất gầnvới nhiên liệu diesel khoáng Vì vậy, diesel sinh học thu được từ phương pháp này

có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

Hình 1.3 Phản ứng tran-este hóa của triglycerit với rượu [2]

Nhược điểm: mặc dù quá trình chuyển hóa este mang lại sự giảm đáng kể độnhớt của dầu thực vật, nhưng độ nhớt của diesel sinh học vẫn còn cao hơn nhiều sovới diesel khoáng Hơn nữa, các hợp chất chứa oxi và các thành phần tạp chất phát

Xúc tác

Glyxerin

Dầu thực vật

Dầu, mỡNgưng tụ tạo cốc Quá trình deoxy và cracking

Hydrocacbon nặng và các chất oxi hóaCacking và deoxy lần 2

Olefin + H2O + CO + CO2

sinh khác vẫn còn trong FAME vẫn chưa được loại bỏ hoàn toàn Do vậy, FAME cóđiểm đục và điểm bắt cháy cao dẫn đến tắc nghẽn các bộ lọc nhiên liệu và đườngdây cung cấp ở nhiệt độ thấp Các hợp chất oxi hóa trong FAME dẫn đến nhiệt độkhông ổn định, ăn mòn cao và năng suất tỏa nhiệt thấp Vì vậy, việc loại bỏ các hợpchất oxi hóa trong FAME góp phần cải thiện sự ổn định và tăng cường giá trị sửdụng của nó

b. Nhiên liệu sinh học không có oxi

Mục đích của phương pháp này là sự phân cắt chọn lọc liên kết C-C của liênkết cacbon-cacbonyl và phân cắt tại liên kết cacbon alpha trong một phân tửtriglycerit Đây là con đường trực tiếp dẫn đến hình thành các chuỗi hydrocacbon

no từ triglycerit Do đó, phương pháp này là lý tưởng nhất và cũng là con đườngngắn nhất điều chế diesel sinh học có các thuộc tính giống hệt với nhiên liệu dieselkhoáng Tuy nhiên, quá trình này còn liên quan nhiều đến sự chọn lọc và vấn đềkinh tế Các quy trình thường được sử dụng cho việc điều chế nhiên liệu sinh họckhông có oxi từ triglycerit bao gồm: nhiệt phân và cracking xúc tác Gần đây còn cóquá trình hydrotreating (xử lý bằng hidro để loại oxi) và quá trình deoxygen hóacũng đã được quan tâm nghiên cứu để ứng dụng điều chế diesel sinh học

 Nhiệt phân dầu thực vật:

Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt,không có mặt của oxi, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chấtthơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí (oxi được loại bỏ dưới dạng CO, CO2, hoặcH2O) Sản phẩm của quá trình này gồm có xăng sinh học (biogasoil) và diesel sinhhọc Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel

Nhược điểm: Độ chọn lọc phản ứng kém do không kiễm soát được các phảnứng cracking hoặc trùng hợp của các hydrocacbon

 Cracking xúc tác dầu thực vật:

Quá trình cracking dầu thực vật, mỡ động vật gần giống với quá trìnhcracking dầu mỏ Nguyên tắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hydrocacboncủa dầu thực vật, mỡ động vật bằng tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp.Sản phẩm của quá trình cracking dầu thực vật, mỡ động vật thông thường bao gồm:khí, xăng, nhiên liệu và một số sản phẩm phụ khác

Các quá trình hóa học xảy ra trong phản ứng cracking xúc tác được biểu diễn

ở hình 1.4 [2]

xúc tác

xúc tácác

Hình 1.4 Sơ đồ các bước của quá trình cracking xúc tác dầu mỡ động thực vật

Hổn hợp các triglyxerin đầu tiên sẽ tham gia vào quá trình cracking xúc táctạo thành các sản phẩm trung gian, sau đó chuyển hóa thành axit béo, cá axit béo tự

do này sẽ bị gãy mạch cacbon – cacbon để tạo thành các sản phẩm green diesel

Cac axit béo bị cracking tạo thành sản phẩm theo cơ chế sau:

các hydrocacbon tương ứng của các axit béo trong dầu Nhiên liệu diesel sinh họcđược sản xuất thông qua quá trình này được gọi là green diesel (nhiên liệu dieselxanh) Trong quá trình hydrotreating, loại bỏ oxi được thực hiện thông qua quá trìnhhidro deoxylgen hóa (HDO) và các cơ chế trực tiếp khác như hidro decacbonyl hóa(HDCN) và hidro decacboxyl hóa (HDCX) và hidro hóa (HYD)

Ngoài ra quá trình hydrotreating dầu thực vật có thể cho sản phẩm có trị sốxetan cao gọi là “supercetane” Nó không chỉ có thể được sử dụng trực tiếp làmnhiên liệu động cơ diesel, mà còn có những đặc tính vượt trội hơn nhiên liệu diesel

có nguồn gốc hóa thạch, như vậy nó cũng có thể dùng để pha trộn lẫn với nhiên liệudiesel để tăng cường trị số xetan

Hình 1.5 Các quá trình có thể xảy ra khi thực hiện hydrotreating xúc tác

triglycerit [24].

Việc áp dụng công nghệ hydrotreating cho việc xử lý dầu thành nhiên liệudiesel sinh học đã được những giá trị sau: nhiên liệu diesel có tính chất vượt trộihơn so với dầu diesel sinh học có oxi, hàm lượng lưu huỳnh cực thấp, green diesel

có trị số xetan cao, và nhờ quá trình isome hóa parafin cải thiện khả năng làm việc ởđiều kiện nhiệt độ thấp của động cơ

và tính khả thi kinh tế của quá trình

Decacboxyl hóa/ decacbonyl hóa

Phương pháp này đòi hỏi kinh tế thấp hơn vì nó không đòi hỏi thêm các đầuvào như metanol, khí hidro tương ứng trong quá trình trans-este hóa vàhydrotreating Quá trình yêu cầu một chất xúc tác hoạt tính tốt đảm bảo: hoạt tínhcao trong phân cắt liên kết C-O, tức là khử oxi, và hoạt tính thấp trong phân cắt liênkết C-C, tức là hoạt động cracking nhẹ để nâng cao tính chọn lọc sản phẩm trongphạm vi C8 - C16 Các chất xúc tác thông thường được sử dụng là những kim loạiquý đắt tiền: Pt/C, Pd/C, Ir/C… Tuy nhiên việc tìm kiếm chất xúc tác thay thế ít tốnkém mà có hiệu suất tương tự như các kim loại quý sẽ nâng cao tính khả thi kinh tếcủa quá trình

Phản ứng decacbnyl hóa:

(R’ là R bị mất một hidro)

Phản ứng decacbxyl hóa:

1.1.3.3. Phương pháp phân cắt hoàn toàn và tái cơ cấu

Khí hóa và tổng hợp Fischer - Tropsch

Dầu thực vật Quá trình khí hóa Tổng hợp

Hình 1.6 Sơ đồ khí hóa và tổng hợp Fischer - Tropsch [11]

Nhược điểm: phương pháp không phù hợp với quy mô nhỏ, chỉ phù hợp quy

mô lớn

 Sau khi phân tích thấy rằng:

Quá trình este hóa chéo tạo FAME từ dầu thực vật là quá trình tạo diesel sinhhọc khá thuận lợi Tuy nhiên, nhiên liệu sinh học FAME có một số nhược điểm nhưsau: FAME có điểm đục và điểm bắt cháy cao mà có thể dẫn đến tắc nghẽn các bộlọc nhiên liệu và đường dây cung cấp ở nhiệt độ thấp Bên cạnh đó, các hợp chất oxihóa trong FAME dẫn đến nhiệt độ ko ổn định, ăn mòn và năng suất tỏa nhiệt thấp.Chính vì vậy, cần phải loại bỏ các hợp chất oxi hóa trong FAME để cải thiện sự ổnđịnh và tăng cường giá trị sử dụng của nó

Kết quả là, quá trình hydrotreating đã được phát triển để loại bỏ các hợp chấtoxi hóa trong chất béo thông qua các quá trình như: hidro deoxylgen hóa (HDO) vàcác cơ chế trực tiếp khác như hidro decacbonyl hóa (HDCN) và hidro decacboxylhóa (HDCX) và hidro hóa (HYD) Tuy nhiên, quá trình này tiêu thụ quá nhiềuhidro

Vì vậy quá trình decarboxyl hóa chất béo được quan tâm Không giống nhưHDO, decacboxyl hóa không yêu cầu hidro và không sản sinh ra nước (nguyênnhân làm mất hoạt tính của xúc tác).

Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì thấy rằng phươngpháp decacboxyl hóa tạo diesel sinh học là sự lựa chọn ưu việt nhất

NHIÊN LIỆU DIESEL SINH HỌC

1.2.1. Nguồn cung ứng và khả năng ứng dụng của dầu thực vật thải [6]

Hàng ngày, có hàng triệu tấn dầu thực vật được đem sử dụng cho mục đíchchế biến thực phẩm ăn nhanh Nguồn dầu thực vật thải chủ yếu thu được từ các nhàmáy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộgia đình Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trên thế giới đặc biệt làcác nước phát triển

Theo thông tin từ nhà quản lý năng lượng ở Mỹ cho biết có 378,5 triệu lítdầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trong một ngày Theo thống kê ở Canada có thểthải ra gần 135.000 tấn/năm Tại các nước trong liên minh châu Âu thì tổng lượngdầu ăn đã qua sử dụng là gần 700.000 - 1.000.000 tấn/ năm Tại Vương Quốc Anhsản xuất ra hơn 200.000 tấn/năm

Ở Việt Nam nguồn dầu ăn phế thải, phế phẩm sẽ được thu gom từ các nhàmáy tinh luyện dầu ăn (nhà máy dầu ăn Nhà Bè: 50 tấn/tháng; nhà máy dầu ăn TânBình: 50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công tyMasan - mì ăn liền Chinsu: 8 - 10 tấn/tháng; Công ty Vietnam Northern VikingTechnologies NVT: 1,2 tấn/tháng), và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chếbiến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC, ) Theo ước tính, lượng dầu thải

từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày

Vậy lượng dầu thải sau khi chế biến thực phẩm đó được xử lý như thế nào?Nếu xả thẳng ra môi trường thì vừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trường nghiêmtrọng Còn nếu đem sử dụng lại thì ảnh hưởng rất xấu tới sức khoẻ người tiêu dùng

vì theo giáo sư Saari Csallany - chuyên gia về hóa thực phẩm và dinh dưỡng củakhoa hóa sinh, đại học Minnesota thì dầu ăn trong các thực phẩm chiên rán có thể lànguyên nhân gây ra một số căn bệnh liên quan đến tim và mạch máu, bệnhParkinson, chứng mất trí, và những vấn đề liên quan đến gan, rủi ro này sẽ tăng caonếu bạn tái sử dụng lại dầu ăn vì lượng độc tố HNE phát sinh từ các loại dầu sẽ tănglên sau mỗi lần được đun nóng

Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị oxi hóa và polyme hóa nên mất dinhdưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chấtcacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư.

Vậy, việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu tận dụng dầu ăn phế thải rẻtiền trong nghiên cứu này là có nhiều ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóanguồn nguyên liệu tổng hợp diesel sinh học

1.2.1.1. Tính chất hóa lý của dầu ăn phế thải

Thành phần dầu thực vật thải bao gồm:

- Triglyxerit chiếm xấp xỉ 73% nguyên liệu

- Axit béo tự do chiếm 25% nguyên liệu

- Một số chất khác chiếm hàm lượng tương đối nhỏ vào khoảng 2%

Bảng 1.2 So sánh một số tính chất và thành phần axit béo của dầu ăn đã qua

sử dụng với một số loại dầu thực vật điển hình [11]

qua sử dụng

Dầu hạt bông

Dầu hạt cải

Dầu nành

11,670,8913,2757,5100,912500,11

3,490,8564,422,38,230,91439,51,14

11,753,1523,2655,536,310,92650,2Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là [13]:

- Tăng độ nhớt

- Tăng nhiệt dung riêng

- Giảm sức căng bề mặt

- Xẫm màu

- Tăng xu hướng sủi bọt

- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi

- Tăng hàm lượng axit béo tự do

- Chỉ số iodine giảm

- Chiết suất của dung dịch thay đổi

Trong suốt quá trình chiên rán, có ba loại phản ứng cơ bản được cho lànguyên nhân gây ra các biến đổi hóa, lý của dầu là phản ứng nhiệt phân, phản ứngoxi hóa và phản ứng thủy phân.

1.2.1.2. Ưu điểm và nhược điểm của dầu ăn phế thải

• Ưu điểm

Như đã được đề cập ở trên, trở ngại chính của diesel sinh học khi được đemvào sử dụng làm nhiên liệu trên thị trường chính là giá cả của nhiên liệu này cao.Điển hình là giá của nhiên liệu diesel sinh học cao hơn từ 1,5-3,0 lần so với nhiênliệu diesel thông thường [14] Do đó, việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế thảirất có ý nghĩa:

- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác

- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi trường

- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnhtranh cho nhiên liệu

- Do các loại dầu này có xuất phát ban đầu từ dầu thực vật, nên khi sử dụng làmnhiên liệu cũng có các ưu điểm như sau:

- Dầu sử dụng cho nấu ăn đa số có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thể coi lànguồn tái sinh

- Không độc hại và có thể phân giải trong tự nhiên

- Chỉ số xetane cao

- Giá trị nhiệt cháy cao

- Hàm lượng các chất thơm thấp

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp

- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng

- Nhiên liệu diesel sinh học từ dầu thải có thể được sử dụng trực tiếp cho các động cơdiesel mà không cần phải cải tiến, giúp thay thế một phần lượng nhiên liệu sử dụngtrên thị trường

• Nhược điểm

Cũng như dầu mỡ động vật, các loại dầu mỡ phế phẩm không thể được sửdụng trực tiếp cho động cơ vì các nguyên nhân chính sau:

- Độ nhớt khá cao

- Độ bay hơi tương đối thấp, nên khó cháy

- Chứa nhiều hợp chất dimer và trimer, nên dễ hình thành các cặn lắn [15]

- Sau quá trình chiên rán, các hợp chất chống oxi hóa bị phân hủy, mà đây là tác nhângiúp chống lại quá trình oxi hóa Cho nên dầu chiên rán cũng như mỡ động vật dễ bịoxi hóa hơn khi so sánh với dầu thực vật [16]

1.2.2. Xử lý nguyên liệu dầu thực vật thải ban đầu [2]

Dầu thải và mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp diesel sinh học ngayđược, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượngaxit béo tự do cao,… Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá,dầu thải và thời gian sử dụng của dầu trước đó Để sử dụng được các nguồn nguyênliệu phế thải này cần phải tinh chế Quá trình này gồm các bước:

1.2.2.1. Phương pháp lắng

Dầu thực vật thải chứa nhiều tạp chất không tan, nước, muối và các hợp chấtchứa oxi Vì vậy việc xử lý dầu thực vật thải bằng phương pháp cơ học là rất cầnthiết Một trong các phương pháp đó là phương pháp lắng cơ học

Dầu thực vật thải sau khi lắng sẽ loại bỏ được một lượng lớn tạp chất khôngtan trong dầu, mặc dù những phần tử tạp chất có tỷ trọng nhỏ hơn không được loại

bỏ hoàn toàn, tuy nhiên nếu xét về yếu tố kinh tế thì phương pháp lắng cơ họckhông đòi hỏi thiết bị phức tạp và không tiêu tốn năng lượng nên sẽ đem lại hiệuquả kinh tế cao

1.2.2.2. Phương pháp ly tâm

Quá trình lắng cơ học loại bỏ được những tạp chất cơ học có tỉ trọng lớn,những tạp chất cơ học có tỉ trọng trung bình vẫn còn ở lại trong dầu thực vật thải.Phương pháp ly tâm có thể loại bỏ được các tạp chất cơ học có tỉ trọng trung bình

Ưu điểm của phương pháp là có thể tách loại được các tạp chất cơ học có tỉtrọng khá nhỏ nên hiệu suất tách loại cũng khá cao

Nhược điểm của phương pháp là phải cần tiêu tốn năng lượng lớn cho quátrình ly tâm Vì vậy trong nhiều trường hợp việc sử dụng phương pháp ly tâm cầnphải được cân nhắc kỹ lưỡng xem xét đến hiệu quả kinh tế của phương pháp

1.2.2.3. Phương pháp lọc

Dầu thực vật thải sau quá trình lắng, ly tâm sẽ vẫn còn một lượng tạp chất có

tỉ trọng nhỏ (có kích thước < 8µm), để loại bỏ các tạp chất này người ta sử dụngphương pháp lọc cơ học

Vật liệu lọc sau một thời gian lọc sẽ bị các tạp chất không tan lấp kín cácmao quản làm tăng khả năng lọc của vật liệu lọc (các tạp chất không tan có kíchthước nhỏ sẽ được giữ lại) Tuy nhiên khi các mao quản vật liệu lọc bị bịt kín thìthời gian lọc sẽ kéo dài làm giảm hiệu quả của quá trình lọc Vì vậy trong quá trìnhlọc, sau một thời gian nhất định người ta phải thay thế vật liệu lọc để tăng tốc độcủa quá trình

1.2.2.4. Phương pháp hấp phụ

Cơ sở của phương pháp: Dựa vào lực hấp phụ giữa bề mặt chất hấp phụ vàtạp chất không tan, nước Các chất này sẽ tập trung ở bề mặt chất hấp phụ và đượcloại bỏ ra khỏi dầu thải cùng với chất hấp phụ Chất hấp phụ sau đó được tái sinhbằng quá trình nhả hấp phụ

Ưu điểm: Quá trình hấp phụ có thể loại bỏ được những tạp chất cơ học cótính phân cực, và loại bỏ được một hàm lượng nước đáng kể trong dầu thực vật thải.Vật liệu hấp phụ có thể loại bỏ ra khỏi dầu thực vật thải bằng quá trình lọc

Nhược điểm: Trong quá trình hấp phụ, chất hấp phụ có thể hấp phụ mộtlượng dầu nhất định, làm giảm khả năng cạnh tranh, hấp phụ các tạp chất phân cựctrong dầu thực vật thải Làm mất mát một lượng dầu thải trong quá trình hấp phụ

1.2.2.5. Xử lý hàm lượng axit tự do trong nguyên liệu

Axit béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân làm cho dầukém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứngoxy hóa và phân ly dầu Mặt khác trong quá trình tổng hợp diesel sinh học thì yêucầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2 Nếu chỉ số axit lớn hơn 2trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp diesel sinh học sẽ tạo

ra xà phòng, xà phòng nhiều làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyểnhóa thấp Việc tách axit béo tự do trong dầu cần đảm bảo các điều kiện:

- Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, khôngtác dụng với dầu trung tính

- Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách rakhỏi tạp chất

- Không tạo thành hệ nhũ tương bền

1.2.2.6. Rửa và sấy dầu

Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng nhằm loại bỏ hoàntoàn xà phòng và kiềm dư còn lại Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khinước rửa trong và trung tính

Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dướidạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước Có thể sấy ở chân khônghoặc áp suất thường Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vìtránh dầu bị phân hủy và oxi hóa

Sau đó xác định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu

GlycerolTG

Dầu thực vật thải đã được xử lý

Thủy phân chuyển đôi

TG + 3H2O → 3FFA + GL

Decacboxyl hóaFFA → n-alkan + CO2

Sử dụng như một nguồn nhiệt

CH2- OH

CH - OHCH2- OH

+O

1.3. TỔNG HỢP DIESEL SINH HỌC BẰNG PHƯƠNG PHÁP DECACBOXYL HÓA

1.3.1. Quá trình tổng hợp diesel sinh học bằng phương pháp decacboxyl hóa

Sơ đồ tổng quát tổng hợp diesel sinh học bằng phương pháp decacboxylhóa[18]:

Quá trình này bao gồm các bước sau:

 Quá trình thủy phân:

Thủy phân triglycerit (TG) để tạo axit béo tự do FFA:

Hình 1.7 Sơ đồ tổng quát tổng hợp diesel sinh học bằng phương pháp

decacboxyl hóa [18]

OOHXúc tác, nhiệt độ và áp suất

O

R C OH R H + CO2

Glycerol là sản phẩm phụ của phản ứng thủy phân, được sử dụng rộng rãitrong nhiều ứng dụng công nghiệp Một ứng dụng tiềm năng là chuyển đổi sang kếthợp nhiệt và điện năng thông qua quá trình đốt cháy trực tiếp

 Phản ứng decacboxyl hóa

Phản ứng decacboxyl hóa diễn ra thuận lợi khi có mặt xúc tác thu được sản

phẩm là các hydrocacbon Phản ứng decacboxyl hóa trên xúc tác có thể được mô tả

như hình 1.8

Hình 1.8 Phản ứng decacboxyl hóa

1.3.2. Phản ứng decacboxyl hóa [19]

1.3.2.1. Định nghĩa

Decacboxyl hóa là quá trình loại CO2 ra khỏi axit cacboxylic

Quá trình đó biểu diễn như sau:

Decacboxyl hóa chịu ảnh hưởng rất lớn của nhiệt độ, điều kiện môi trường,xúc tác phản ứng Quá trình decacboxyl hóa phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của phân

tử, các nhóm chức khác nằm bên cạnh nhóm cacboxyl trong phân tử

1.3.2.2. Xúc tác phản ứng decacboxyl hóa

Dựa trên số một lượng lớn các nghiên cứu thực nghiệm trên mô hình hợpchất axit cacboxylic, Aihua Zhang và các cộng sự [19] đã xác định được bốn loạixúc tác cho hoạt tính tốt đối với phản ứng deacaboxyl hóa, đó là oxit kim loại kiềmthổ, oxit kim loại chuyển tiếp, zeolit có tính axit mạnh và xúc tác hỗ trợ kim loại

quý Các chất xúc tác đại diện cho bốn loại đó bao gồm MgO, Ag2O/Cu2O, zeolitHZSM-5 và Pt/Al2O3 Tất cả những chất xúc tác cho các hoạt động decarboxyl hóaxúc tác tốt ở nhiệt độ tương đối thấp 200 - 300°C.

a. Xúc tác kim loại kiềm thổ

Để khảo sát hoạt tính xúc tác các oxit kim loại kiềm thổ CaO, MgO, SrO vàBaO đối với phản ứng decacboxyl hóa, họ tiến hành các nghiên cứu sau:

• Khảo sát hoạt tính xúc tác của bốn oxit kim loại kiềm thổ trên mẫu axit cacboxylic napthenic ((C 10 H 7 COOH))

Hoạt tính của của các chất xúc tác được xác định bởi độ chuyển hóa của axit

và lượng khí CO2 sinh ra Lượng CO2 ở đây được sinh ra từ các hợp chất hữu cơ, vàCO2 ở đây là dấu hiệu của sự decacboxyl hóa

Trong bốn oxit kim loại trên thì chỉ có MgO cho phản ứng decacboxyl tốtnhất, thể hiện ở lượng CO2 sinh ra xem trên hình 1.9

Hình 1.9 Phản ứng của axit naphtennic trong sự hiên diện của oxit kim loại

kiềm thổ ở 250 o C.

Các oxit kim loại đều cho sự chuyển hóa axit cao, trong khi đó sự hình thànhCO2 chỉ được sinh ra khi sử dụng MgO

• Khảo sát sự phụ thuộc của CO 2 vào nhiệt độ phản ứng

Aihua Zhang và các cộng sự [19] đã tiến hành khảo sát trên một phạm vi nhiệt độ từ 100°C đến 300oC, lượng CO2 sinh ra và độ chuyển đổi axit tăng mạnh trong khoảng nhiệt độ 150°C - 250°C, cho thấy các phản ứng xảy ra chủ yếu ở phạm vi nhiệt độ này Kết quả thể hiện ở hình 1.10

Hình 1.10 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa axit

naphtenic và sự hình thành CO 2 [19].

• Khảo sát hoạt tính của xúc tác MgO

Hình 1.11 mô tả sự phụ thuộc của lượng CO2 và độ chuyển hóa axit trên hàmlượng xúc tác MgO Có thể thấy rằng đối với các hàm lượng của MgO lên đến 20%khối lượng, hiệu suất CO2 và chuyển đổi axit tăng gần như tuyến tính với hàmlượng MgO Tăng cao hơn lượng MgO thì hiệu suất CO2 và chuyển đổi axit tăng ít,cho thấy phản ứng đã đạt độ bão hòa

Hình 1.11 Ảnh hưởng của lượng MgO trên chuyển đổi axit naphthoic và hình

thành CO 2 trong sự hiện diện của MgO [19]

Để xác minh tính hiệu quả của MgO cho phản ứng decarboxyl hóa của cácloại axit, Aihua Zhang và các cộng sự đã khảo sát trên một số chất axit khác nhaubao gồm: cả axit succinic (SA, COOHCH2CH2COOH), axit cyclohexane cacboxylic(CHCA, C6H11COOH) và axit naphthoic (NA, C10H7COOH) Hình 1.11 cho thấyCO2 đã được phát hiện trong mỗi phản ứng, cho thấy phản ứng decarboxyl hóa củaxúc tác MgO không phụ thuộc vào cấu trúc axit

Hình 1.12 Xúc tác phản ứng decarboxyl hóa của các axit cacboxylic khác nhau

trong sự hiện diện chất xúc tác MgO [19].

Như vậy xúc tác MgO không chỉ là một vật liệu hấp phụ tốt mà còn có khảnăng decacboxyl hóa

b. Xúc tác kim loại chuyển tiếp

Một số kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxi hóa khác nhau đã đượcAihua Zhang và các cộng sự [19] nghiên cứu trong phản ứng decacboxyl hóa trêncác mẫu axit napthonic và axit cyclohexan pentanoic, sử dụng xúc tác là các oxitkim loại chuyển tiếp Kết quả trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Xúc tác decacboxyl hóa của mô hình axit cacboxylic với sự có mặt

của các oxit kim loại chuyển tiếp [19]

Axit mg Xúc tác mg

Nhiệ

t độ(oC)

Thờigianphảnứng (h)

Hàmlượngaxit(%)

HiệusuấtCO2(%)

HiệusuấtC10H8(%)

có hiệu quả để phản ứng decarboxyl hóa xúc tác Trong số đó, Ag2O cho phản ứng

decarboxyl hóa tốt nhất Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 230°C đến 300°C, chuyểnđổi axit tăng từ 26,0% lên 93,9% và hàm lượng CO2 cũng được tăng cường tươngứng

c. Xúc tác zeolite

Aihua Zhang và các cộng [19] sự tiến hành nghiên cứu trên xúc tác ZSM-5(xúc tác có tính axit mạnh) Ba mẫu, CBV 3020E, 3024E và 8014E với tỷ lệSiO2/Al2O3 khác nhau Trước khi kiểm tra, tất cả ba mẫu được kích hoạt ở 450°Cqua đêm Kết quả phản ứng decacboxyl hóa được thể hiện trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Decacboxyl hóa xúc tác của mô hình axit cacboxylic trong sự hiện

diện của loại xúc tác zeolit ZSM-5 [19]

Axit

Nhiệt độ(oC)

Thờigianphảnứng (h)

Độchuyể

n hóaaxit(%)

HiệusuấtCO2(%)

HiệusuấtC10H8(%)

d. Xúc tác hỗ trợ kim loại quý

Pt có ứng dụng rộng rãi và vai trò không thể thay thế trong ngành côngnghiệp chế biến dầu mỏ và xử lý môi trường do nó cho hiệu suất xúc tác rất tốt chocác quá trình hidro hóa, dehydro, đồng phân hóa…

Aihua Zhang và các cộng [19] sự tiến hành hai thí nghiệm để xác định hoạttính xúc tác của nó đối với decacboxyl hóa của axit cacboxylic Xúc tác Al2O3 hổtrợ Pt đã được chuẩn bị bằng phương pháp ngâm tẩm Hàm lượng Pt được cố định ởmức 0,5% về khối lượng Thí nghiệm được thực hiện với axit naphthonic ở 270oCtrong 4 giờ.

So với kết quả của thí nghiệm trống thì CO2 hình thành rõ ràng từ Pt/Al2O3,

và naphthalen cũng thấy có xuất hiện Kết quả này cho thấy Pt là hiệu quả với phảnứng decacboxyl hóa Các dữ liệu trong bảng cho thấy rằng việc chuyển đổi axit gầncao gần 100% đối với cả hai xúc tác Điều này có thể là khả năng hấp phụ mạnh mẽcủa Al2O3

Bảng 1.5 Decacboxyl hóa xúc tác mô hình axit với sự có mặt của chất xúc tác

hỗ trợ kim loại quý [19]

Xúc tác

Hàm lượng

xúc tác(mg)

Axit

Hàmlượngaxit(mg)

Thờigianphảnứng(h)

Nhiệtđộphảnứng(oC)

HiệusuấtCO2(%)

Độchuyể

n hóaaxit(%)

HiệusuấtC10H8(%)

và lượng CO2 sinh ra là rất thấp

Xúc tác Al2O3 không có kết quả trong phản ứng decacboxyl hóa nhưng gópphần loại bỏ axit đến mức độ nào đó, do khả năng hấp phụ của nó

Tóm lại: Xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa hiện nay có bốn loại chất xúc

tác hiệu quả, đó là oxit kim loại kiềm thổ, oxit kim loại chuyển tiếp, zeolit có tínhaxit mạnh và xúc tác hỗ trợ kim loại quý Các chất xúc tác đại diện cho bốn loại đóbao gồm MgO, Ag2O/Cu2O, zeolit HZSM-5 và Pt/Al2O3 Tất cả những chất xúc táccho các hoạt động decacboxyl hóa xúc tác tốt ở nhiệt độ tương đối thấp 200 -300°C

Để thay thế các chất xúc tác kim loại quý hiếm và đắt tiền, một số oxit kimloại chuyển tiếp và các xúc tác kim loại rẻ tiền khác đã được nghiên cứu Trong cácloại xúc tác thì xúc tác MgO được sử dụng nhiều nhất vì có giá thành thấp và cóhoạt tính tốt vừa có khả năng hấp phụ vừa có khả năng xúc tác cho phản ứngdecacboxyl hóa axit cacboxylic, do đó nó được tập trung nghiên cứu.

Gần đây, Na và các cộng sự [20] đã báo cáo rằng hydrotalcit (MgO-γ-Al2O3)

có hoạt tính tốt với phản ứng decarboxyl hóa Đã tiến hành nghiên cứu và thấy rằng

tỷ lệ MgO trong hydrotalcit và nhiệt dộ phản ứng đóng vai trò quan trọng trongphản ứng decacboxyl hóa Độ chuyển hóa của axit oleic trong trường hợp sử dụngxúc tác ở điều kiện nhiệt độ phản ứng có độ chuyển hóa cao hơn so với nhữngtrường hợp không sử dụng xúc tác Nồng độ của MgO trong hydrotalcit và nhiệt độphản ứng tăng thì độ chuyển hóa của axit oleic tăng Ở nhiệt độ thấp và lượng MgOthấp trong hydrotalcit, thì sự biến đổi axit oleic hầu như không xảy ra Mặt khác, độchuyển hóa axit oleic đạt tới hơn 98% và hàm lượng hợp chất oxi cũng giảm Khi

sử dụng xúc tác có 63% MgO ở nhiệt độ 673K thì quá trình decacboxyl hóa diễn rathuận lợi hơn quá trình xà phòng hóa Tuy nhiên quá trình cracking cũng xảy rasong song với quá trình decacboxyl hóa và đôi khi lấn át quá trình quá trìnhdecacboxyl hóa

Toga và các đồng nghiệp [21] tiến hành khảo sát trên Ni như một thay thếchi phí thấp hơn cho Pt và Pd Nghiên cứu của họ cho thấy chất xúc tác Ni cũng thểhiện hoạt tính tốt đối với phản ứng deoxygen hóa các triglycerit Nó có hoạt tínhphân cắt C-O tương tự như của xúc tác Pd và Pt (chọn lọc hydrocacbon từ C8 – C16),nhưng với hoạt tính cracking cao hơn một ít so với xúc tác Pd và Pt

Ngoài ra Takemura và các cộng sự [23] nhận thấy rằng chất xúc tác nhômoxit với hỗ trợ của Ni thì thuận lợi cho decacboxyl hóa pha lỏng axit benzoic tại

390oC dưới áp suất H2 hoặc N2 trong thiết bị phản ứng gián đoạn

Vì vậy trong nghiên cứu này, chọn chất xúc tác Ni được hỗ trợ trên Al2O3 (MgO = 70% khối lượng) cho phản ứng decacboxyl hóa axit oleic (cis-9-octadecenoic axit: C17H33COOH)

Theo IUPAC, tên của axít oleic là axít cis-9-octadecenoic octadecenoic acid), và tên ngắn gọn là 18:1 cis-9.

(cis-9-Dạng bão hoà của axít oleic là axít stearic (stearic acid)

- Phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng tăng thì độ chuyển hóa axit oleiccàng tăng, nhưng nhiệt độ cao thì ngoài phản ứng decacboxyl hóa còn có phản ứngcracking nhiệt xảy ra…

Theo báo cáo nghiên cứu trước đây thì nhiệt độ phản ứng decacboxyl hóa tốtnhất ở 200o - 350oC

- Tùy vào tỷ lệ nguyên liệu và xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa đạt hiệu suấtcao hay thấp

- Phản ứng được thực hiện trong môi trường không có không khí để tránh xảy ra cácphản ứng phụ (phản ứng oxi hóa…) không mong muốn

1.3.2.5. Cơ chế phản ứng decacboxyl hóa [19]

Cơ chế của phản ứng decacboxyl hóa axit cacboxylic rất phức tạp và phụthuộc vào điều kiện phản ứng Phản ứng decacboxyl hóa có thể đi theo hai cơ chếsau là cơ chế cacbocation hoặc cơ chế gốc

 Cơ chế decacboxyl hóa trên bề mặt Oxit

H

OO

R

O OR

Quá trình decacboxyl hóa là quá trình yêu cầu nhiều năng lượng nhất MgO

có hai tác dụng là hấp phụ và xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa

 Quá trình deproton hóa và hấp phụ của axit trên bề mặt oxit

Khi một axit được hấp phụ trên bề mặt oxit, nó có thể dễ dàng bị mất mộtproton (H+), sự hấp phụ của một proton (H+) trên O và sự hấp phụ nhóm cacboxylđược thực hiện trên tâm kim loại

Hình 1.13 Quá trình deproton hóa và hấp phụ một axit trên bề mặt oxit

(M:Mg) [19]

 Decacboxyl hóa axit trên bề mặt oxit

Cơ chế xảy ra theo mô hình sau:

Hình 1.14 Quá trình decacboxyl hóa của nhóm cacboxyl hấp phụ trên bề mặt

oxit [19].

Quá trình decacboxyl hóa là quá trình yêu cầu nhiều năng lượng nhất MgO

có hai tác dụng là hấp phụ và xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa

 Sự giải hấp axit trên bề mặt oxit

Giai đoạn cuối của quá trình decacboxyl hóa là quá trình giải hấphydrocacbon và CO2 khỏi bề mặt oxit kim loại Liên kết giữa tâm kim loại vớiO=C=C bị yếu dần và tách ra tạo CO2 Liên kết giữa R-H và O trên bề mặt kim loạicũng yếu dần và tách ra tạo hydrocacbon RH Quá trình này cần ít năng lượng nên

…… ….…… …

R

Hình 1.15 Quá trình giải hấp trên bề mặt oxit kim loại [19]

3 XÚC TÁC Ni/MgO-γAl 2 O 3

1 Gama nhôm oxit [3]

Là vật liệu màu trắng ngà, không tan trong nước, tan trong axit, nhiệt độ cao

chuyển sang dạng hình thù khác và không tan trong axit

Dạng γ-Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và

Boehmite ở nhiệt độ 450 - 600oC [4] Tuy nhiên, γ-Al2O3 thu được từ quá trình nhiệt

phân Boehmite, dạng thù hình của mono hydroxit nhôm là tốt nhất, chứa nhiều lỗ

xốp có đường kính vào khoảng 30 - 120Ao, thể tích lỗ xốp 0,5 - 1cm3/g Diện tích bề

mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung Môi trường khí khi nung

cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đều sản phẩm thành lớp mỏng để

nung

Nhôm oxit ở dạng γ-Al2O3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ yếu

được dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, làm chất mang

và chất hấp phụ, chất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài ra, nhôm hydroxyt hoạt

tính còn được dùng trong dược phẩm Việc sản xuất nhôm oxit và nhôm hydroxyt

hoạt tính chất lượng cao, có hiệu quả kinh tế vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu

Trong công nghiệp nhôm oxit γ-Al2O3 thường được sử dụng làm chất mang

cho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác Với vai trò làm chất mang

tương tác, oxit nhôm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phân

tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác Thực tế sự tương tác này tạo ra

một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất

mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt

chất mang

 Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit

Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình công

nghệ ở quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc chất hấp

phụ trong công nghiệp ô tô và lọc dầu Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxit

hoạt tính Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúcxốp khác nhau

Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp:

Phương pháp kết tủa: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch NaOH để

tạo thành dung dịch NaAlO2 Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạo kết tủa.Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite Nung boehmite ở chế độ thích hợp và tạoviên ta thu được nhôm oxit

Phương pháp sol-gel: Trước tiên, nguồn nhôm alkocide được hòa tan trong

n-propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ Sau đó, hỗn hợp của nước, axit nitric

và n-propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc khuấy mạnh Geltạo thành đuợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi mẫu thu được tiến hành sấy

và nung, tạo viên thu được nhôm oxit

Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc: Thực nghiệm tổng hợp theo

phương pháp này bao gồm các bước: polyme pluronic P123 đựợc hòa tan trongetanol tuyệt đối thu được dung dịch A Điều chế dung dịch B gồm axit clohydric,etanol tuyệt đối, và nhôm tri-tert-butoxide đựoc điều chế Sau đó 2 dung dịch đượctrộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh Sol đồng thể được già hóa, loại dung môi,sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu được nhôm oxit

Đề tài này nghiên cứu theo phương pháp kết tủa Phương pháp này có quytrình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại Việt Nam, giá thành thấp, rẻhơn so với các phương pháp khác, phù hợp với điều kiện nền kinh tế Việt Nam, đặcbiệt có thể triển khai trong công nghiệp

Nhôm oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 50 300m2/g, có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang và chấtxúc tác trong công nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợp với kinh tếcủa nền công nghiệp việt nam Vì vậy, phương pháp này đang được nghiên cứu đểđiều chế nhôm hoạt tính có chất lượng cao có ứng dụng trong công nghiệp

-2 Vai trò xúc tác của Ni/MgO-γAl 2 O 3

Chất xúc tác làm biến đổi vận tốc của phản ứng decacboxyl hóa nhưng nókhông có trong thành phần của sản phẩm cuối cùng của phản ứng

Vai trò của các thành phần trong xúc tác dị thể Ni/MgO-γ-Al2O3 đối với phảnứng deacboxyl hóa:

- MgO vai trò làm nhóm hoạt động phản ứng deacboxyl hóa: không chỉ có chức năngdeacboxyl hóa mà còn cho khả năng hấp phụ tốt

- Ni làm chất phụ trợ phản ứng decacboxyl hóa, nó có tác dụng làm tăng độ chọn lọc

- γ-Al2O3 vai trò làm chất mang xúc tác, chức năng phân tán pha hoạt động nhờ bềmặt riêng lớn, có cấu trúc mao quản và lỗ xốp lớn làm phân tán kim loại và ổn địnhcấu trúc tốt, và cho xúc tác có độ bền nhiệt cao Tạo điều kiện hấp phụ và giải hấpsản phẩm trên bề mặt xúc tác, tăng độ chuyển hóa phản ứng.

3 Phương pháp tổng hợp xúc tác [1]

Các tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác quyết định hiệu quả kinh tếkhi sử dụng chúng là hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền của xúc tác Do những tínhchất này phụ thuộc chủ yếu vào thành phần và phương pháp tổng hợp xúc tác, chonên cơ sở khoa học và công nghệ tổng hợp xúc tác được coi là những vấn đề rấtquan trọng và có ý nghĩa thực tế lớn

Quá trình tổng hợp xúc tác Ni/MgO-γAl 2 O 3 bao gồm các giai đoạn:

1) Điều chế các tiền chất rắn, trong đó bên cạnh các hợp phần của xúc táccòn có một số chất phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các giai đoạn phía sau

2) Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác Từ các chấtban đầu, bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các phương pháp khác, loại

Tổng hợp xúc tác gồm 2 quá trình: trộn cơ học và ngâm tẩm

- Phương pháp trộn cơ hoc: Theo phương pháp này, giai đoạn đầu tiên là trộn các

cấu tử riêng biệt với nhau Trong quá trình điều chế có thể hình thành dung dịchrắn, hỗn hợp hoá học hoặc hệ đa pha Hiện tại, có hai phương pháp trộn: trộn khô vàtrộn ướt Phương pháp trộn ướt: trộn huyền phù của một chất với dung dịch huyềnphù của các chất khác, tiếp đó là kết tủa và tách kết tủa ra khỏi dung dịch bằng máy

ép, sấy khô và tạo hình Bằng cách trộn này cho phép thu được một khối đồng nhất,

có thể tạo hạt rắn chắc theo kích thước mong muốn

Phương pháp trộn khô: tiến hành trộn các ôxit kim loại đã được điều chếtrong cối sứ theo đúng tỷ lượng Sau đó hỗn hợp rắn thu được được đưa đi nung

- Phương pháp ngâm tẩm: được thực hiện qua các bước sau: ngâm tẩm, sấy, nung,

khử, và hoạt hóa bằng H2 Trong quá trình tẩm dung dịch muối kim loại hoạt động

được điền đầy vào các mao quản của chất mang Khi đó hệ mao quản của chất mangđược phủ đầy dung dịch muối kim loại Sau khi dung dịch bay hơi hết, các tinh thểmuối nằm lại trên thành mao quản của chất mang Khi tiến hành khử trong dòng H2,các tinh thể ấy sẽ tạo ra các hạt kim loại, đó chính là các tâm hoạt tính của xúc tác.

Phương pháp ngâm tẩm là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến do

nó có một số các ưu điểm như: với phương pháp này ta có thể đưa toàn bộ lượngkim loại lên chất mang, hạn chế được sự mất mát, hơn nữa quá trình thực hiện lạitương đối đơn giản, nhanh gọn

+ Chén, đĩa nung.

2.1.1.3. Cách tiến hành

Các phản ứng cơ bản của quá trình :

Al2(SO4)3 + 8NaOH → 2NaAlO2 + 3Na2SO4 + 4H2O (2.1) 2NaAlO2 + H2SO4 → 2AlO(OH) + Na2SO4 (2.2)Qui trình điều chế γ-Al2O3 gồm các giai đoạn sau:

 Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat

Pha dung dịch Al3+ từ muối Al2(SO4)3.18H2O và dung dịch NaOH với tỉ lệmol Al3+ ÷ OH - = 1÷5 Cho từ từ 3/5 thể tích dung dịch NaOH trên vào dung dịch

Al3+ để tạo kết tủa nhôm hydroxit Tiếp tục cho hết lượng dung dịch NaOH còn lạivào rồi đun nhẹ để tạo thành dung dịch aluminat Định mức dung dịch này thành 1,5lít để được dung dịch aluminat có nồng độ xác định

Sau đó dung dịch được để lắng 24 giờ

Trong quá trình cho NaOH vào phải khuấy đều để sau khi kết thúc giai đoạnnày đảm bảo pH > 12 Đây là điều kiện để dung dịch NaAlO2 bền hơn

Trong giai đoạn này ta loại được hầu hết sắt và các tạp chất trong nhômhydroxit

100%

%m

MV

C5

NaOH

NaOH aluminat

aluminat NaOH

(2.1)

100%

%m2

MV

Cm

O 18H ) (SO Al

O 18H ) (SO Al aluminat aluminat

nhôm muôi

2 3 4 2

2 3 4

Caluminat: nồng độ dung dịch natri aluminat (M)Valuminat: thể tích dung dịch natri aluminat (ml)