nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano znsmn không bọc phủ và bọc phủ polymer

Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị….Mặc khác ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như mong muốn

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên em xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến thầy giáo TS.Trần Minh Thi, thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành luận văn này.

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong tổ Bộ môn Vật lý Chất rắn – Điện tử, khoa Vật lý – Trường ĐHSP Hà Nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn tại bộ môn.

Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Đặng Xuân Thư, TS.Vũ Quốc Trung và TS.Trần Công Việt, khoa Hóa Học–Trường ĐHSP Hà Nội đã cho em nhiều ý kiến đóng góp quý báu trong quá trình thực nghiệm giúp em hoàn thành tốt luận văn.

Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Phạm Văn Bền, Khoa Vật lý – Trường ĐHKH Tự Nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội đã cung cấp những kiến thức khoa học quý báu, giúp em nhiều phép đo huỳnh quang để cho em hoàn thành luận văn tốt hơn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến BGH Trường ĐH Quy Nhơn, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.

Cuối cùng con xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, xin cảm ơn vợ, xin cảm ơn anh chị và hai em, bạn bè và đồng nghiệp đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.

Xin trân trọng cảm ơn!

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

I- LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Với sự phát triển của khoa học và kĩ thuật, người ta đã chế tạo được những tinh thể nhân tạo có kích thước nanomét Hiện nay, việc nghiên cứu vật liệu nano là một trong những lĩnh vực đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây

Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học, chẳng hạn như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử

có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp Trong viễn thông, chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng Khống chế và điều khiển tập hợp các chấm lượng tử là một mục tiêu lớn để dùng các vật liệu này cho máy tính lượng tử

Ngày nay, nhiều nhà khoa học đã phải dùng đến cụm từ “nanoboom” để diễn tả sự phát triển như vũ bảo của công nghệ nano Sỡ dĩ công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ đến như vậy là do những ứng dụng vô cùng to lớn của nó trong mọi lĩnh vực của đời sống Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất cao; các ống nano Cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch….Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…

Các tính chất mới báo hiệu tinh thể nano có khả năng ứng dụng to lớn trong cuộc sống Trong các vật liệu nano, ZnS là một trong những vật liệu được

nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Nó là hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất (ở nhiệt độ phòng là 3,68 eV) trong các hợp chất AII BVI, có nhiệt độ nóng chảy cao (2103K) Vì vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị….

Mặc khác ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như mong muốn thu được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS Các hạt nano có thể được pha thêm các kim loại chuyển tiếp và các kim loại đất hiếm như: Mn2+, Cu2+ hoặc Eu3+…; thay đổi nồng độ pha tạp, bọc phủ Polymer, thay đổi điều kiện chế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng

Qua nhiều nghiên cứu cho thấy việc bọc phủ polymer đối với các hạt nano ZnS không những có thể thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu mà còn có thể cách ly tốt vật liệu với môi trường nhằm tránh hiện tượng vật liệu bị oxy hóa, ngăn cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau để các tinh thể nano không lớn lên thành tinh thể mẫu khối Ngoài ra còn hi vọng tăng hiệu suất phát quang, tăng cường độ phát quang của các tinh thể nano ZnS bọc phủ polymer so với các tinh thể nano ZnS không bọc phủ polymer

Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Trường Đại

học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu chế tạo

và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer"

II- MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

 Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnS:Mn có kích thước nano không bọc phủ và bọc phủ polymer

 Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer

 Nghiên cứu tính chất quang của mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ polymer.

III- PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

 Phương pháp nghiên cứu lý luận

 Phương pháp thực nghiệm

 Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm

IV- CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN

 Nội dung

 Chương 1: Tổng quan

 Chương 2: Thực nghiệmchế tạo và phương pháp khảo sát mẫu

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

 Kết luận chung

 Phụ lục

 Tài liệu tham khảo

NỘI DUNG

Chương 1

TỔNG QUAN1.1. Vật liệu nano

1.1.1 Định nghĩa

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet (nm) Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng và khí Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:

 Vật liệu nano không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet Ví dụ: đám nano, hạt nano…

 Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet Ví dụ: ống nano, dây nano…

 Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet Ví dụ: màng nano…

Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu

có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, và hai chiều đan xen nhau Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan…

1.1.2 Đặc trưng của vật liệu nano

Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ

bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc Do vậy, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn

Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được "phơi" ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, …

Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano

ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước

 Hiệu ứng lượng tử

Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm

 Hiệu ứng bề mặt

Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối Điều này đã mở ra những ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu

 Hiệu ứng kích thước

Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm) Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo

kích thước Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn Ví dụ: Điện

trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự

do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm không còn đúng nữa Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống

1.2 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnS

ZnS có 2 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc lục giác Wurtzite Cấu trúc Wurtzite bền ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giả kẽm thường được hình thành ở nhiệt độ thấp

1.2.1 Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend).

Nhóm đối xứng không gian của tinh thể AIIBVI ứng với mạng tinh thể này

[100]

[010]

[001]

6

là T2 d – F43m(216) Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường

Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS có tọa độ như sau:

) 0 , 2

1 , 2

1 ( );

2

1 , 0 , 2

1 ( );

2

1 , 2

1 , 0 ( );

0 , 0 , 0

(

:

4S

) 4

1 , 4

3 , 4

3 ( );

4

3 , 4

1 , 4

3 ( );

4

3 , 4

3 , 4

1 ( );

4

1 , 4

1 , 4

1 (

:

4Zn

Mỗi nguyên tử Zn (S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (Zn) ở 4 đỉnh của

tứ diện đều với khoảng cách a

4

3 , với a=5,410(A o) là hằng số mạng [phụ lục

III] Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở

lân cận bậc hai nằm trên khoảng cách a

2

2 Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở

đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb…

1.2.2 Cấu trúc Wurtzite

Nhóm đối xứng không gian tương ứng với cấu trúc này là C4 6V – P63mc(186) Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao ( nhiệt độ chuyển từ cấu trúc lập phương giả kẽm sang cấu trúc Wurtzite xảy ra ở 1020oC đến 1150oC ) Trong một ô cơ sở có 2 phân tử ZnS, tọa độ các nguyên tử như sau:

) 2

1 , 3

2 , 3

1 ( );

0 , 0 , 0 (

2 , 3

1 ( );

, 0 , 0 ( :

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến 4 nguyên tử S một khoảng bằng ( c u )

2

1 3

tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng 2 2

4

1 3

Hệ số hấp thụ α có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong bán

dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất αi( ω ) , thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là:

=∑

i

i( ) )

( ω α ω

Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:

a Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng)

Hấp thụ cơ bản liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa các vùng cho phép ứng với chuyển mức 1 và 1a như trên hình 1.3 và 1.4 Chuyển mức 1 khơng kèm theo sự thay đổi vectơ sĩng k nên gọi là mức chuyển dời thẳng Chuyển mức 1a kèm theo sự thay đổi vectơ sĩng k nên gọi là mức chuyển dời xiên

Hình 1.3: Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu

Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức xiên nhất thiết phải cĩ sự tham gia của phonon Từ hình 1 và 1a ta thấy hấp thụ cơ bản khơng thể xảy ra nếu năng lượng của photon nhỏ hơn bề rộng của vùng cấm Vì thế phổ hấp thụ cơ bản phải cĩ một dải, ở đĩ hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đĩ chính là bờ hấp thụ cơ bản Hệ số hấp thụ cũng như dáng điệu của bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào cơ chế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên

Một số yếu tố làm chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản:

 Nhiệt độ là yếu tố trước tiên cần phải kể đến Ta biết bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng lên bề rộng vùng cấm giảm xuống Từ đây ta thấy khi nhiệt độ tăng lên, bờ

Hình 1.3: Sơ đồ chuyể n mứ c điệ n tử khi vậ t liệ u

bá n dẫ n hấ p thụ á nh sá ng

2

1

(1a ) 2b

hấp thụ riêng dịch chuyển về phía tần số thấp của ánh sáng (về phía năng lượng photon nhỏ hơn).

 Pha tạp chất mạnh cũng là yếu tố dẫn đến hiện tượng chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản (hay còn gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss) Chẳng hạn ta xét bán dẫn donor, do pha tạp mạnh bán dẫn donor trở thành bán dẫn suy biến có mức Fermi nằm trong vùng dẫn và các mức năng lượng nằm dưới mức Fermi có thể xem là được điền đầy hoàn toàn Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi hấp thụ

c n

Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên dải dẫn

và một lỗ trống trong dải hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này

Người ta phân biệt hai loại exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott Exciton Frenkel (hay còn gọi là exiton phân tử) vì trạng thái ràng buộc này giữa electron

và lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một phân tử (nguyên tử) Exciton Frenkel còn gọi là exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và (bằng cách đó) chuyển động trong tinh thể nhưng không tham gia dẫn điện Exciton Frenkel thường xảy ra trong các tinh thể phân tử với liên kết hóa học

Van der Waals Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp

nhiều lần chu kỳ mạng tinh thể như trong các chất bán dẫn thì ta có exciton Wannier Exciton loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng

lớn như trong tinh thể đồng hóa trị

Cách mơ tả đơn giản nhất cho trạng thái exciton Wannier là dùng mơ hình nguyên tử Hydro Trong đĩ lỗ trống cĩ khối lượng hiệu dụng *

p

m đĩng vai trị hạt nhân nguyên tử, cịn electron cĩ khối lượng hiệu dụng *

n

m Nếu khơng để ý đến chuyển động tâm khối của hai hạt đĩ thì năng lượng exiton ∆E exc(so với

trạng thái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vơ cực) sẽ cĩ dạng:

13 , 6 2 . 12 ( )

*

eV n m

m

exc =− ε

Trong đĩ: 13,6eV là năng lượng

Rydberg, ε là hằng số điện mơi của bán dẫn

p n exc

m m

m m

exc

E

∆ khi n=1 và bằng khơng khi n=∞ Về bản

chất vật lý ta cĩ thể quan niệm rằng mức cơ bản exciton nằm thấp hơn đáy của vùng dẫn Ec một khoảng năng lượng là ( 1 )

exc

E

∆ , trạng thái kích thích tiếp theo thấp

hơn Ec những lượng tương ứng là ( 1 ) / 4

mức gián đoạn cho đến tận phổ liên tục khi n=∞ (hình 1.5).

Khi kích thích tạo ra exciton bằng chiếu sáng, điện tử từ vùng hĩa trị chuyển lên mức exciton, điều đĩ cĩ nghĩa là năng lượng photon phải thỏa mãn điều kiện sau đây:

ωn = ∆E g − ∆E exc( 1 ) / n2 với n=1, 2, 3…. (1.3)

c

E

) 1 (

exc E

∆

Hình 1.5: Phổ nă ng lượng exiton

g E

∆

Hình 1.5: Phổ năng lượng exiton [2]

Vì vậy phổ hấp thụ exiton phải là phổ gián đoạn, gồm một dãy vạch như phổ hấp thụ của hyđro, nằm gần bờ hấp thụ cơ bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ

cơ bản tại ω = ∆E g Tuy nhiên do ảnh hưởng của dao động nhiệt của mạng tinh

thể và các sai hỏng khác mà các vạch phổ thường bị rộng (nhòe) ra, trong nhiều trường hợp thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản.

c Hấp thụ do tạp chất

Các tạp chất donor, acceptor được xét theo mô hình nguyên tử hyđro thường cho các mức năng lượng gần đáy vùng dẫn (mức donor) và gần đỉnh

vùng hóa trị (mức acceptor) nên gọi là các mức nông Bên cạnh những mức tạp

chất nông trong vùng cấm của chất bán dẫn còn gặp nhiều trạng thái định xứ có mức năng lượng cách xa hai bờ vùng, nghĩa là nằm khoảng giữa hai vùng cấm,

đó là các tâm sâu Để giải thích sự tồn tại của các mức năng lượng sâu, người ta

sử dụng một trường thế bị chặn với giả thiết rằng điện tử trong các nguyên tử tạp chất đó tương tác rất yếu với các nguyên tử cơ bản, quỹ đạo của điện tử có bán kính rất nhỏ Ngoài ra, các dạng khuyết tật khác của tinh thể như nút khuyết, lệch mạng…cũng có thể gây nên những nhiễu loạn trường tinh thể và vì thế sinh

ra các trạng thái định xứ trong tinh thể Các trạng thái đó cũng có thể là nguồn cung cấp các điện tử hay lỗ trống, nghĩa là có thể là các mức donor, acceptor hay

xa, chuyển mức 3b, 3c và 4 nằm gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu những chuyển mức

này xảy ra giữa các tâm sâu thì những đóng góp của chúng cho phổ hấp thụ nằm

xa bờ hấp thụ cơ bản, dịch về phía sóng dài

Đối với các trạng thái nông, khi giải bài toán giống nguyên tử hyđro chúng ta nhận được một dãy mức năng lượng tạp chất dưới dạng:

n m

phép (2b, 2c, 2d) Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho

phép có dạng một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực

đại, đó là hấp thụ không chọn lọc do các hạt dẫn tự do Ngược lại phổ hấp thụ

với chuyển mức giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép

thay đổi có quy luật tán sắc, bao gồm các cực đại và các cực tiểu xen kẽ nhau,

đó là hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do các chuyển mức thẳng không có sự tham gia của phonon Thực nghiệm cho thấy hấp thụ do các hạt dẫn tự do tăng rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại

e Hấp thụ do phonon

Các bán dẫn hợp chất được cấu tạo từ các nguyên tử khác loại, có thể được coi như là một tập hợp các lưỡng cực điện Các lưỡng cực đó có thể hấp thụ năng lượng của trường điện từ trong ánh sáng Sự hấp thụ là mạnh nhất khi

tần số bức xạ điện từ bằng tần số dao động riêng của lưỡng cực Đó là các tần số ứng với ánh sáng trong vùng hồng ngoại xa Thường thì phổ là phức tạp, bao gồm nhiều loại dao động chuẩn Để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng, cần

có sự tham gia (hấp thụ hay phát xạ) của một hay nhiều phonon

Trong các bán dẫn đồng cực (chỉ có một loại nguyên tử), thì không có mômen lưỡng cực, nhưng vẫn có hấp thụ do dao động mạng Đó là vì trường điện từ gây nên các lưỡng cực cảm ứng, và các lưỡng cực này tương tác mạnh với trường điện từ

1.3.2. Cơ chế chuyển dời

Bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ Các electron chuyển lên mức năng lượng cao do nhận được năng lượng từ bên ngoài (chẳng hạn do sự hấp thụ ánh sáng) Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền, sau một khoảng thời gian nào đó gọi là thời gian sống kích thích, electron chuyển về mức năng lượng thấp hơn, và giải phóng năng lượng Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạng ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ (phát quang) Như vậy, sự phát quang gắn liền với quá trình tái hợp hạt dẫn Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng bỏ qua vectơ sóng kcó thể minh họa các khả năng phát quang trong bán dẫn như sau:

Hình 1.6 Các quá trình phát quang trong tinh thể bán dẫn

Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm đều xảy ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ Nó làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn Quá trình tái hợp được phân loại theo nhiều phương diện khác nhau.

 Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau:

 Tái hợp bức xạ (hay tái hợp photon):là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra dưới dạng các photon Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh quang

 Tái hợp không bức xạ (hay tái hợp phonon): là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là làm phát sinh các phonon

 Tái hợp Auger ( là dạng tái hợp không bức xạ): khi năng lượng được truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt dẫn này "nóng" lên Hạt dẫn

"nóng" này qua số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự "gặp gỡ" cùng một lúc ba hạt dẫn

 Theo cơ chế vật lý của quá trình có thể chia thành các dạng sau:

a Tái hợp vùng - vùng (tái hợp cơ bản hay tái hợp trực tiếp)

Một điện tử tự do trực tiếp "gặp" một lỗ trống và tái hợp với nhau Thực chất là một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển mức xuống một trạng thái trống trong vùng hóa trị

Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị ở cùng một giá trị của vectơ sóng) thì quá trình tái hợp không đòi hỏi có sự tham gia của phonon Xác suất của sự chuyển mức thẳng này thường

lớn Tái hợp thẳng vùng-vùng đặc trưng bởi sự mở rộng phổ về phía năng lượng thấp khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp phổ bị chặn bởi

Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải: dải sóng dài do chuyển dời xiên và dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng

b. Tái hợp qua tâm (tái hợp gián tiếp)

Quá trình tái hợp thông qua sự "môi giới" của một tâm bắt (tâm tái hợp) Các tâm tái hợp thường có mức năng lượng nằm gần giữa vùng cấm và có khả năng tương tác với vùng dẫn và vùng hóa trị như nhau

Những quá trình có thể xảy ra đối với các tâm đó được biểu diễn như hình 1.7, bao gồm:

{a}- Khuyết tật trung hòa bắt một điện tử tự do

{b}- Khuyết tật tích điện âm thả điện tử vào vùng dẫn

{c}- Khuyết tật trung hòa bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị

{d}- Khuyết tật tích điện dương "thả" một lỗ trống vào vùng hóa trị (nghĩa là bắt một điện tử từ vùng hóa trị)

{e}- Khuyết tật bắt một điện tử từ vùng dẫn, tích điện âm và bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị (thả điện tử vào vùng hóa trị) làm cho một cặp điện tử - lỗ trống tái hợp

{f}- Khuyết tật bắt lỗ trống từ vùng hóa trị, tích điện dương và bắt điện tử

từ vùng dẫn và làm cho một cặp lỗ trống - điện tử tái hợp với nhau

Hình 1.7: Mô tả các quá trình bắt hạt dẫn và tái hợp hạt dẫn

1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của tinh

thể ZnS và ZnS:Mn.

a Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên tích chất của mẫu.

Theo nhóm nghiên cứu , các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nung các hạt tinh thể đến nhiệt độ 230oC trong khoảng thời gian 2h thì các thông

số mạng không bị ảnh hưởng, tuy nhiên kích thước hạt tinh thể trung bình tăng lên từ 5 đến 8nm Đồng thời khi nhiệt độ nung tăng lên đến 320oC thì mẫu xuất hiện cấu trúc wurtzite

Trong phổ huỳnh quang của các hạt nano ZnS:Mn (hình 1.8), ở nhiệt độ thấp hơn 200o C, có một đỉnh phát xạ xanh (440nm) và một đỉnh phát xạ màu da cam (590nm) Phát xạ cam được gán cho sự dịch chuyển mức 4T1 – 6A1 của ion

Mn2+ Bột nano ZnS:Mn được nung trong 2h với nhiệt độ từ 100→300oC Thành phần hợp chất hầu như không thay đổi khi nhiệt độ nung thay đổi từ 100 đến

200oC Ngược lại có thể thấy rằng, với nhiệt độ nung cao hơn 200oC, hầu hết các ion Mn2+ thoát khỏi chất nền ZnS, phát xạ tại đỉnh 590nm không còn nữa và phổ huỳnh quang trở nên mở rộng ra Các đỉnh mở rộng là đặc trưng của các tâm sai hỏng khác nhau trong vùng cấm của các hạt nano ZnS cùng với lượng tăng của

sự mất trật tự của chất nền ZnS khi các ion Mn2+ di chuyển ra bề mặt Ở nhiệt độ trên 280oC, sự phát xạ dải rộng không còn nữa, điều này có nghĩa là các hạt nano ZnS:Mn đã bị oxy hóa.

Tuy nhiên, theo nhóm tác giả , họ không thấy có sự dập tắt huỳnh quang khi màng ZnS chế tạo bằng phương pháp lắng đọng nung đến cả 500oC Kết quả khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy cường độ đỉnh của mẫu xử lý ở nhiệt độ

500oC thấp hơn so với mẫu chưa xử lý nhiệt và điều này họ cho rằng nguyên nhân là do các trạng thái sai hỏng bề mặt của mẫu Khi nung, kết quả của sự lớn lên các hạt đã làm bề mặt mẫu phẳng hơn, do đó khử đi các trạng sai hỏng bề mặt mẫu và dẫn đến đỉnh phát xạ có cường độ thấp hơn

Hình 1.8: Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Mn nung ở

b Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Mn

Theo các tác giả thì họ nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Mn thay thế ZnS lên phổ huỳnh quang của hệ bột nano ZnS Các mẫu ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt có hàm lượng Mn thay thế cho Zn được thay đổi

từ 0%, 0,25%, … tới 12% nguyên tử Kết quả nghiên cứu cho thấy các mẫu đều phát quang mạnh trong vùng có bước sóng từ 361→752nm

Đặc biệt ở tất cả các mẫu đều xuất hiện đỉnh ứng với bước sóng 484nm, ứng với nồng độ Mn là 2,5% thì phổ huỳnh quang của mẫu xuất hiện thêm một đỉnh tại bước sóng 596(nm) Khi nồng độ Mn tiếp tục tăng lên thì cường độ của bức xạ xanh do ZnS phát ra giảm dần, còn bức xạ đặc trưng do sự đóng góp của

Mn tăng dần Ứng với nồng độ Mn là 9% cường độ huỳnh quang tăng mạnh ở vùng bức xạ cam, tuy nhiên cường độ huỳnh quang tại vùng bức xạ xanh vẫn rất mạnh (hình 1.9)

Chính vì lẽ đó trong luận văn này, chúng tôi chọn hàm lượng Mn thay thế cho Zn trong mẫu ZnS là 9% để chế tạo và khảo sát mẫu.

c Ảnh hưởng của Polymer đối với vật liệu nano

Nhóm tác giả đã tổng hợp vật liệu ZnS bọc phủ Polystyrene (PS) bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X đối

với các hạt ZnS và các hạt PS@ZnS (ký hiệu của tác giả đối với hạt ZnS bọc

sánh như trong hình 1.10 Các đỉnh của các mẫu có cấu trúc lõi vỏ tương ứng với các mặt phản xạ (111), (220) và (311) của cấu trúc tinh thể sphalerite Vị trí đỉnh, đường cong fit, và tính toán từ độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ cho ta kích thuớc hạt tinh thể lần lượt là 6,6; 4,7 và 3,3nm tương ứng với các hạt ZnS sạch, PS@ZnS cấu trúc lõi vỏ với chiều dày vỏ là 200nm và 2µm Như vậy ta thấy

hàm lượng PS khi tổng hợp mẫu càng tăng thì kích thước hạt càng giảm.

Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X: (a) ZnS sạch,

Theo nhóm tác giả , để nghiên cứu sự ảnh hưởng của polymer lên hiệu suất lượng tử, các tác giả đã tiến hành bọc phủ các mẫu với các loại polymer là polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl alcohol (PVA), methacrylic acid (MA), sodium polyphosphate (PP) Các mẫu không bọc phủ polymer cũng đã được tổng hợp Để tìm nồng độ Mn tối ưu, nhóm tác giả đã thay đổi dung dịch hàm lượng Mn dùng trong quá trình tổng hợp, giữ không đổi một loại polymer bọc phủ Đối với mỗi polymer, mẫu với hiệu suất lượng tử cao nhất được phân tích

dùng công nghệ ICP (inductively coupled plasma analysis) Bảng 1.1 hiển thị

kết quả của việc phân tích ICP, kích thước hạt trung bình (xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X) và hiệu suất lượng tử của các mẫu được kể đến ở trên

Bảng 1.1: Hiệu suất lượng tử, kích thước trung bình, tỉ lệ Mn/Zn thực tế có trong hạt và được dùng trong quá trình tổng hợp đối với các mẫu có hiệu suất lượng tử cao nhất

Polymer

Tỉ lệ Mn/Zn dùng trong tổng hợp (%nguyên tử)

Tỉ lệ Mn/Zn thực tế trong hạt nano (%nguyên tử)

Kích thước hạt trung bình (nm)

Hiệu suất lượng tử (%)

Kết quả trong bảng 1.1 cho thấy rằng khi thay đổi polymer thì dẫn đến nhiều yếu tố khác cũng thay đổi theo, chẳng hạn như kích thước hạt trung bình

và hàm lượng Mn thực tế đi vào trong hạt nano Chính vì vậy, thật khó để có thể chỉ nghiên cứu ảnh hưởng của polymer, vì rằng những thay đổi về kích thước hạt, nồng độ Mn và những sai hỏng bề mặt làm ảnh hưởng đến hiệu suất lượng

tử của các hạt nano

Ta thấy lượng Mn2+ trong hạt nano ít hơn nhiều so với lượng Mn2+ sử dụng để tổng hợp Ngoài ra, sự khác nhau giữa phần trăm Mn2+ dùng để tổng hợp và phần trăm Mn2+ có trong mẫu thì phụ thuộc vào polymer sử dụng

Đối với mẫu phủ PVA, MA và mẫu không có polymer, nồng độ Mn2+ ban đầu sử dụng là như nhau (1,5%) nhưng lượng Mn2+ trong mẫu lại nằm trong khoảng từ 0,35% nguyên tử đối với mẫu phủ MA tới 0,96% nguyên tử đối với

mẫu phủ PVA Do đó, khi thay đổi polymer cũng làm ảnh hưởng đến hàm lượng

Kích thước trung bình của hạt trong khoảng 3→4,5nm Nếu không có sự

có mặt của polymer, kích thước trung bình của hạt lớn hơn Có hàng loạt các ý kiến cho rằng các hạt lớn lên trong khi được bao quanh bởi polymer Sự kết hợp của polymer càng mạnh thì hạt lớn lên càng chậm và kích thước trung bình của hạt sẽ càng nhỏ

Dữ liệu trong bảng 1.1 gợi ý về mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa kích thước hạt và hiệu suất lượng tử: hạt càng nhỏ có hiệu suất lượng tử càng lớn Sự phụ thuộc của hiệu suất lượng tử vào kích thước hạt cũng được báo cáo trước đó và được gán cho hiệu ứng kích thước lượng tử Đối với những hạt càng nhỏ, xác suất một hạt không chứa tâm dập tắt nào tăng lên Hiệu suất lượng tử cao này chỉ có thể thu được trong những mẫu tinh thể kích thước nano mà ở đó nhiều hạt

"hoàn hảo" với hiệu suất lượng tử gần hợp nhất có thể hình thành Do với kích thước nhỏ, xác suất để vi tinh thể sai hỏng tự do cao

-Chương 2

THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU

2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu

2.1.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano

Hiện tại có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu ZnS dưới dạng khối và màng Các phương pháp này được chia làm hai nhóm chính: nhóm các phương pháp vật lí và nhóm các phương pháp hóa học

Nhóm các phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không,

phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxi chùm phân tử, lắng đọng bằng xung Laser,… Ưu điểm của nhóm phương pháp này là chế tạo được mẫu với độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao Tuy nhiên các

phương pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong các môi trường chân không cùng với các thiết bị phức tạp.

Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúng

keo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt….Ưu điểm của phương pháp là

dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt Nhược điểm của phương pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định

Trong các phương pháp trên, phương pháp hóa ướt (wet chemical method)

có những ưu điểm riêng về mặt công nghệ, giá thành cũng như triển vọng trong chế tạo mẫu Trong luận văn này chúng tôi chế tạo mẫu ZnS:Mn2+ bằng phương pháp hóa ướt Sự hợp tác chặt chẽ trong công tác nghiên cứu khoa học của cán

bộ khoa Vật lý và khoa Hóa học cũng là điều kiện rất thuận lợi giúp chúng tôi có thể tiến hành các thí nghiệm chế tạo mẫu theo phương pháp này ở phòng thí nghiệm của cả hai khoa

2.1.2 Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu

 Các loại pipét 2ml, 10ml, bình định mức 100ml, 250ml, 500ml.

 Các cốc cân, đũa và thìa thủy tinh, quả bóp, bình xịt nước cất…

 Đế thủy tinh Đức với kích thước 22×22×0.25mm3

 Thiết bị

 Máy đo pH: HM-5S

 Cân phân tích (BP-1218): max 120g; độ chính xác 10-4g (0,1mg);

chế độ nguồn 12-30V(DC)

 Máy khuấy từ Jenway 1000: U=230(V); f=50(Hz); P=500(W)

 Máy li tâm Hettich EBA 8S: max=6000(vòng/phút);

a Dung dịch muối tổng hợp mẫu

 Dung dịch 1 [Zn(CH 3 COO) 2 0,1M]: cân 21,95(g) Zn(CH3COO)2 2H2O, hòa tan trong cốc đong bằng CH3COOH loãng Chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần

và CH3OH (1:1)

 Dung dịch 2 [Mn(CH 3 COO) 2 0,1M]: cân 6,1275(g) Mn(CH3COO)2 4H2O, hòa tan trong cốc đong bằng CH3COOH loãng Chuyển vào bình định mức 250ml, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần và CH3OH (1:1)

 Dung dịch 3 [Na 2 S 0,1M]: cân 24,018(g) Zn(CH3COO)2.2H2O, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần Chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần.

b Chế tạo mẫu ZnS:Mn không bọc phủ Polymer

Các mẫu ZnS:Mn được chế tạo với hàm lượng Mn dùng để thay thế (theo

(Với V dd1 , V dd2 lần lượt là thể tích dung dịch 1 và 2)

Sở dĩ chúng tôi chọn tỉ lệ Mn thay thế 9% là vì theo các nhóm nghiên cứu , khi thay đổi hàm lượng pha tạp Mn trong bán dẫn chủ ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa ướt, các tác giả đã nhận được mẫu bột ZnS:Mn với hàm lượng 9%Mn cho đỉnh phát xạ ở bước sóng 600nm mạnh nhất Kết quả cho thấy vật liệu này có ứng dụng triển vọng cho các nguồn sáng phát xạ ánh sáng tại bước sóng 600nm

Chúng tôi điều chỉnh pH của các dung dịch trên bằng 5 trước khi cho phản ứng xảy ra Sở dĩ như vậy là vì theo nhóm tác giả nghiên cứu sự ảnh hưởng của độ pH đến tính chất của mẫu ZnS, kết quả nghiên cứu cho thấy các mẫu ZnS có độ pH=5 mẫu kết tinh đơn pha và cho phổ phát quang tốt nhất

 Chế tạo mẫu bột ZnS:Mn không bọc phủ Polymer

 Bước 1: Các dung dịch 1 và 2 được trộn đều vào nhau bằng máy

khuấy từ ở nhiệt độ phòng với tỉ lệ thích hợp nhằm tạo ra vật liệu

ZnS:Mn_9% Sau đó hỗn hợp dung dịch được chỉnh với pH=5 bằng dung dịch Axit axetic (CH3COOH) và Natri axetat (CH3COONa).

 Bước 2: Nhỏ từ từ dung dịch 3 (đã điều chỉnh pH=5) vào hỗn hợp trên

Thời gian để phản ứng hết dung dịch vào khoảng 30 phút Khi đó trong dung dịch xảy ra phản ứng:

Zn(CH3COO)2 + Na2S → ZnS↓ + 2CH3COONaMn(CH3COO)2 + Na2S → MnS↓ + 2CH3COONa

 Bước 3: Quay ly tâm và rửa kết tủa

Chúng tôi tách kết tủa bằng cách cho toàn bộ dung dịch sau phản ứng vào máy quay ly tâm, quay khoảng 5 phút lại gạn bỏ lớp dung dịch phía trên kết tủa, tiếp tục rửa kết tủa bằng dung môi CH3OH:H2O (1:1) sau vài lần chúng ta thu được kết tủa sạch

Hình 2.1: Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp bột nano tinh thể ZnS:Mn

 Chế tạo mẫu màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer

Để chế tạo mẫu màng ZnS:Mn, các kết tủa ZnS:Mn (chưa sấy) được phân tán vào trong dung môi CH3OH:H2O (tỉ lệ 1:1) Màng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ thông thường Quá trình quay phủ được thực hiện theo 4 bước: (a) nhỏ dung dịch cần phủ lên đế, (b) bắt đầu xoay ly tâm, (c) kết thúc xoay ly tâm, (d) bay hơi dung dịch Thời gian thực hiện giữa bước (b) và bước (c) khảng 30s Tốc độ xoay ly tâm là 3000(vòng/phút) Đế được sử dụng để tạo màng là lam kính thủy tinh Đức với kích thước 22×22×0.25mm3

Các mẫu bột và màng ZnS:Mn được xử lý ở các nhiệt độ 80oC, 200oC,

300oC và 400oC trong môi trường khí Nitơ bằng lò có điều khiển nhiệt độ theo quy trình như sau: tăng nhiệt độ lên đến giá trị mong muốn với tốc độ tăng nhiệt

(dd3)

pH=5

Khuấy đều, t o =300K, 30 phút Zn(CH 3 COO) 2 + Na 2 S → ZnS↓ + 2CH 3 COONa Mn(CH 3 COO) 2 + Na 2 S → MnS↓ + 2CH 3 COONa

Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)

t o =50 o C, 48h

Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar)

t o =50 o C, 48h Tách kết tủa bằng máy quay li tâm Rửa vài lần với CH 3 OH:H 2 O(1:1)

độ là 6oC/phút, duy trì ở nhiệt độ này trong vòng 1 giờ, sau đó hạ nhiệt độ lò đến nhiệt độ phòng.

Với quy trình như trên chúng tôi đã chế tạo được 8 mẫu (4 mẫu bột và 4

mẫu màng ) với tên lần lượt các mẫu là: B-80, B-200, B-300, B-400 và M-80,

M-200, M-300, M-400.

c Chế tạo mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ Polymer

 Chế tạo mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ PVA với hàm lượng thay đổi

 Hòa tan lần lượt 2g, 4g, 5g PVA (polyvinyl alcohol) vào hỗn hợp dung

dịch 1 và 2 sau khi pha trộn với tỉ phần thích hợp và đã điều chỉnh độ

pH Gia nhiệt hỗn hợp đến khoảng 80oC để cho lượng PVA tan hết, sau

đó để cho nhiệt độ dung dịch giảm xuống nhiệt độ phòng Tiếp đó, nhỏ

từ từ từng giọt dung dịch 3 (đã chỉnh pH) vào hỗn hợp dung dịch trên Thời gian để phản ứng hết dung dịch khoảng 30 phút Khi đó các phản ứng xảy ra như trong bước 2 ở trên

 Để chế tạo mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ PVA, chúng tôi dùng các sản phẩm dung dịch sau phản ứng và phân tán chúng vào trong dung môi CH3OH:H3O (1:1) Đế được sử dụng là lam kính thủy tinh của Đức với kích thước 22×22×0.25mm3 Màng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ giống như phương pháp chế tạo màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer như ở trên

Với quy trình như vậy chúng tôi đã chế tạo được 3 mẫu màng lần lượt có

tên tương ứng là M-PVA2, M-PVA4, M-PVA5.

 Mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ các loại Polymer PVA, PA, PS.

Dùng mẫu bột ZnS:Mn thu được trong quá trình chế tạo ở trên (sơ đồ hình 2.1) phân tán vào trong dung môi thích hợp Cụ thể, dung môi tương ứng với các loại polymer dùng để bọc phủ mẫu ZnS:Mn được cho trong bảng 2.1

Bảng 2.1: Dung môi tương ứng đối với các loại polymer

Phân tử gam (g/mol)

Sau đó cho polymer vào trong hỗn hợp dung dịch đã phân tán bột ở trên với tỉ lệ polymer:bột = 1:1 Cụ thể trong luận văn đã dùng tỉ lệ hỗn hợp như sau:

Bột (0,15g) + Polymer (0,15g) + Dung môi (3ml) Đối với polymer PVA, cần

phải gia nhiệt ở nhiệt độ khoảng 80oC để PVA có thể tan ra Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục hỗn hợp trong thời gian 2h Sau đó chế tạo mẫu màng bằng phương pháp nhúng phủ thông thường

Với quy trình như trên chúng tôi đã chế tạo được 3 mẫu màng lần lượt có

tên tương ứng là M-PVA(1:1), M-PA(1:1), M-PS(1:1).

2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu… Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết

được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở…

Phương trình nhiễu xạ Bragg: Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà

cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X

Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

∆L=2 d sin θ (2.2)Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện:

∆L= 2 d sin θ =n λ (2.3)Trong đó: n là bậc phản xạ (n= 1 , 2 , 3 , ), θ là góc tới, d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng

Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể Nếu tìm được các góc θ ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf-Bragg Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ… ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu…

2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

SEM là một trong những kĩ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần

Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán

xạ ngược, tia X, điện tử Auger Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chổ tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện

tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình

Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.3

Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer - Lambert:

I R I e ( )d

0 ( ).

).

1 ( )

α(ν)= ]

) (

) 1 ).(

( ln[

d

(2.5)Trong đó: I0( ν ) là cường độ của chùm tia sáng tới, I( ν ) là cường độ của chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường, α(ν) là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng hν, d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu, R là

) ( ln[

Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc là các tâm quang nào

đó trong vật rắn thì hệ số hấp thụ α(ν) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu, trên các tâm khác nhau Trong thực tế, theo thói quen và để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu,

ta thường biến đổi công thức trên như sau:

α ( ν ).d = ln(I0( ν )) /I( ν ) = ln 10 lg[I0( ν ) /I( ν )] = 2 , 3 A (2.8)

)]

( / ) ( lg[I0 ν I ν

A= được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại

lượng không thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ α(ν) bằng biểu thức:

2 , 3 A= α ( ν ).d (2.9)

độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất

2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang

 Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang

Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng λ thích hợp, các điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn Khi ở trạng thái

có năng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có năng lượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc phát xạ ra photon Sự chuyển mức năng đó kèm theo hiện tượng phát xạ photon nếu nó xảy

ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn Đó là hiện tượng huỳnh

quang hay phát xạ tự phát Tóm lại huỳnh quang là hiện tượng phát xạ ra photon

khi vật liệu tương tác với các bức xạ kích thích hoặc các hạt

 Phương pháp đo phổ huỳnh quang

Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích Nếu vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ ta có phổ quang huỳnh quang Huỳnh quang kích thích bằng tia X ta có phổ huỳnh quang tia X Khi kích thích bằng điện trường ta có điện huỳnh quang Nếu kích thích bằng phản ứng hóa hóa học thì ta có phổ hóa huỳnh quang

Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một bước sóng ánh sáng kích thích nhất định

Sơ đồ khối của một hệ đo huỳnh quang được minh họa như hình 2.4

Hình 2.4: Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang

Kết quả đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp các thông tin về các mức năng lượng của tâm quang học Trong trường hợp mẫu có chứa nhiều loại tâm tích cực quang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ các tâm khác nhau

NGUỒN KÍCH THÍCH

MÁY VI TÍNH ỐNG NHÂN QUANG

ĐiỆN

2.2.5 Phép đo huỳnh quang phân giải thời gian

Phép đo huỳnh quang phân giải theo thời gian giúp ta cĩ thể dự đốn cơ chế tái hợp tương ứng với các bức xạ phát ra Đồng thời phép đo này cịn cho ta xác định được thời gian sống huỳnh quang ứng với các bức xạ và một cách định tính cĩ thể so sánh thời gian sống huỳnh quang của các bức xạ với nhau

Phép đo phân giải thời gian thường yêu cầu nguồn kích xung lặp lại và nhiều giá trị thời gian trễ sau khi lấy mẫu Thời gian trễ được đặt ở một giá trị theo yêu cầu, bước sĩng được quét chậm tương ứng với tốc độ lặp lại của xung kích thích Tuy nhiên để cĩ thể phân giải thời gian tốt, cần thiết phải cĩ sự trễ

ổn định và khoảng thời gian giữa hai lần lấy mẫu là ngắn Do cường độ kích thích thường lớn trong khi bức xạ trễ là khá yếu nên đầu thu cần phải được bảo

vệ tránh ánh sáng tán xạ từ nguồn kích thích

Nguồn ánh sáng xung truyền thống (như đèn Xenon) phát phổ liên tục cĩ thể gây ra ánh sáng tán xạ lớn Nguồn xung Laser cĩ thể khắc phục được nhược điểm này đồng thời cho cường độ kích thích cao hơn

Má y đơn sắc

Motor

Mẫu Nguồn sá ng

Hình 2.5: Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian sử dụng Chopper kép

2.2.6 Phép đo thời gian sống huỳnh quang (bằng phương pháp xung)

Phép đo thời gian sống huỳnh quang sẽ cho biết thời gian trung bình mà nguyên tử hay điện tử nằm ở trạng thái kích thích trước khi trở về trạng thái cơ bản Cĩ hai phương pháp đo thời gian sống huỳnh quang: phương pháp xung và phương pháp điều biến (biến điệu pha)

Trong phương pháp xung thì mẫu được kích thích bởi ánh sáng dưới dạng xung và sự suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc theo thời gian sẽ được

đo Nguyên lý của phương pháp xung đo thời gian sống huỳnh quang được trình bày như sau: Xét một mẫu được kích thích bởi những xung ánh sáng ngắn Giả

sử mật độ tâm huỳnh quang ban đầu ở trạng thái kích thích là N(0) và tốc độ giảm của mật độ tâm huỳnh quang ở trạng thái kích thích được xác định bởi

công thức: ( ) (g k)N(t)

dt

t dN

2.10 ta được: τ

t

e N t

Trong đó: τ =(g+k)−1 là thời gian sống của tâm huỳnh quang ở trạng thái

kích thích Chúng ta coi cường độ huỳnh quang I(t) tỷ lệ với mật độ trạng thái kích thích I(t)∼gN(t) và suy giảm theo quy luật hàm mũ Thời gian sống huỳnh

quang được coi là thời gian cần thiết để cường độ huỳnh quang giảm đến còn

1/e lần so với cường độ huỳnh quang ban đầu.

Hình 2.6: Đồ thị mô tả kết quả phép đo thời gian sống huỳnh quang bằng phương pháp xung

Kết quả chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát được trình bày trong bảng 2.2

Bảng 2.2 Kết quả chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát mẫu

o XRD: (X-ray diffraction) phép đo nhiễu xạ tia X.

o SEM: (Scan electron microscopy) phép đo kính hiển vi điện tử quét.

o Abs: (Absorption) phép đo phổ hấp thụ.

o PL: (Photoluminescence) phép đo phổ huỳnh quang.

o PLEPD : (Photoluminescence with different exciting power density)

phép đo phổ huỳnh quang với mật độ công suất kích thích khác nhau

o TRP : (Time – resolved Photoluminescence) phép đo huỳnh quang phân

giải thời gian

o PLD: (Photoluminescence decay): phép đo phổ huỳnh quang tắt dần.

-Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên một số tính chất của

mẫu bột và màng ZnS:Mn.

3.1.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bột ZnS:Mn

a Kết quả đo nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X (giản đồ XRD) của các mẫu được đo tại khoa Hóa,

trường Đại học Khoa học Tự nhiên Mẫu được kích thích bằng bức xạ CuKα với bước sóng λ =1,5406Å

Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu bột ZnS:Mn xử lý ở các nhiệt độ khác nhau 80, 200, 300 và 400oC trong môi trường khí Nitơ Hình 3.2a

và 3.2b trình bày kết quả đối chiếu phổ XRD của mẫu ZnS:Mn nung ở 800C và

300oC với thẻ chuẩn của ZnS

Từ giản đồ XRD, và kết quả so sánh với thẻ chuẩn ta có nhận xét sau:

• Các mẫu ZnS:Mn có vị trí các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với các đỉnh nhiễu xạ của thẻ chuẩn của vật liệu ZnS Điều này khẳng định các mẫu

đã chế tạo đều kết tinh

• Trên phổ nhiễu xạ của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh tương ứng, các mẫu này đều có chung một loại cấu trúc lập phương giã kẽm (sphalerite) thuộc nhóm không gian T d2 −F43m (216)

• Khi nhiệt độ xử lý mẫu từ 300oC trở lên, ngoài cấu trúc sphalerite đặc trưng của bán dẫn ZnS còn xuất hiện cấu trúc lục giác (hexagonal) đặc trưng của ZnO Điều này có thể là do buồng mẫu chưa kín, khí Nitơ chưa sạch hoặc có thể là do với độ pH cao (pH=5) sản phẩm tạo thành sau phản ứng có xuất hiện kẽm hydroxit Zn(OH)2 Chính Zn(OH)2 khi nung ở nhiệt độ cao tạo thành ZnO [Zn(OH)2 t o

= ZnO + H2O]