nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của nano đồng bằng phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng

nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của nano đồng bằng phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNGKHOA CÔNG NGHỆ HOÁ & THỰC PHẨM

…  …

BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA NANO ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC CÓ SỰ

3.1, 3.8, và 4.2nm Error! Bookmark not defined.

Hình 1.5: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điệntrường

ánh sáng Error! Bookmark not defined Hình 1.6: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV – vis Error! Bookmark not

defined Hình 1.7: Phổ UV – vis của hạt que nano .Error! Bookmark not defined Hình 1.8: Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại Error! Bookmark not defined.

Hình 1.9: Tổng quan quá trình hình thành dung dịch nano kim loại Error!

Bookmark not defined.

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của đồng .Error! Bookmark not

defined Hình 1.11: Cấu hình electron của đồng .Error! Bookmark not defined Hình 1.12: Giản đồ Latime .Error! Bookmark not defined.

Hình 1.13: Tượng Nữ Thần Tự Do và dây điện bằng đồng Error! Bookmark

2Hình 1.17: Quy trình tổng hợp nano Cu với nhiều hình dạng khác nhau với việc điềuchỉnh thông số nồng độ N2H4 và pH Error! Bookmark not defined.

Hình 1.18: Tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử qua hai bước khử

Error!

Bookmark not defined.

Hình 1.19: Tổng hợp nano Cu theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất làphức

[Cu(O4C2)] – oleylamine Error! Bookmark not defined.

Hình 1.20: Tổng hợp nano Cu với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine

Error!

Bookmark not defined.

Hình 1.21: Sản phẩm chăm sóc da MesoCopper Error! Bookmark not

defined.

Hình 1.22: Những phản ứng có sự xúc tác nano đồng Error! Bookmark not

defined.

Hình 1.23: Mực in nano Cu và máy in phun sử dụng mực in nano Cu phát triển bởi

Samsung Electro-Mechanics Error! Bookmark not defined Hình 1.24: Lưới lọc nano đồng trong máy điều hòa của Toshiba Error! Bookmark

not defined.

Hình 1.25: Ứng dụng nano đồng trong tủ lạnh Error! Bookmark not

defined.

Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo EM - S2088W Error! Bookmark not defined.

Hình 2.3: Máy UV – vis – Phòng thí nghiệm – Khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm –

Trường Đại Học Lạc Hồng Error! Bookmark not

Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu nano Cu Error! Bookmark not defined.

Hình 3.3 Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nồng độ chất khử

hydrazine hydrat M1 (0,1M), M2 (0,2M), M3 (0,3M), M4 (0,5M) Error!

Bookmark not defined.

Hình 3.5 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu được tổng hợp với

nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.2M (M2) Error! Bookmark not

defined.

Hình 3.6 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu được tổng hợp với

nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.5M (M4) Error! Bookmark not

defined.

Hình 3.7: Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nhiệt độ

Error!

Bookmark not defined.

Hình 3.8 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error!

Bookmark not defined.

Hình 3.9 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error!

Bookmark not defined.

Hình 3.10 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!

Bookmark not defined.

Hình 3.11 Phổ UV-vis của dung dich nano Cu Error! Bookmark not

defined.

Hình 3.12 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!

Bookmark not defined.

Hình 3.13 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!

Bookmark not defined.

Hình 3.14 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!

Bookmark not defined.

Hình 3.15 Phổ UV-vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp với sự có mặt của

trinatri citrat (a) trong PVP, (b) trong PVA .Error! Bookmark not

defined.

Hình 3.16 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!

Bookmark not defined.

Hình 3.17 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!

Bookmark not defined.

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu

Error! Bookmark not defined.

Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu Error! Bookmark

not defined.

Bảng 3.1: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nồng độ chất khử

Error!

Bookmark not defined.

Bảng 3.3: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP

Error!

Bookmark not defined.

Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nhiệt độ Error!

Bookmark not defined.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TEM Transmission Electron Microscopy

UV –Vis Ultraviolet – Visible

XRD X – ray diffracton

PVP Polyvinylpyrrolidone

RDA Recommended Dietary Allowance

TGA Thermogravimetric Analysis

DTA Differential Thermal Analysis

EG Etylenene glycol

FCC Face Centered Cubic

AFM Atomic Force MicroscopySEM Scanning Electron Microscopy

- 1

-PHẦN MỞ ĐẦU

I Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại đã thu hút được nhiều sựquan tâm bởi những tính chất đặc biệt về quang học, điện, từ, hóa học từ hiệu ứng bềmặt và kích thước nhỏ của chúng Trong các hạt nano kim loại, nano đồng (Cu)được chú ý bởi khả năng dẫn điện – nhiệt, tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc táchay khả năng kháng nấm,…Với những tính chất trên nên nano Cu được ứng dụngrộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện, điện tử, xúc tác, quang học, sửdụng chất gia cường trong công nghiệp polymer, hay trong lĩnh vực sinh học – yhọc do hoạt tính diệt khuẩn mạnh…

Nhiều phương pháp tổng hợp nano Cu đã được công bố như: phương pháp khửmuối kim loại có sự hỗ trợ của lò vi sóng, phương pháp hóa ướt, phương pháp siêu tớihạn, khử bằng sóng siêu âm, phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa Ngoài ra nano

Cu còn được tổng hợp bằng các phương pháp: khử hóa học, phương pháp polyol,phương pháp bốc bay

Nghiên cứu chế tạo thành công dung dịch nano Cu, làm rõ các tính chất hóa lýđặc thù sẽ tạo nền tảng cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo từ nano Cu và các hạtnano kim loại khác

II Cơ sở khoa học của đề tài

Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp nano đồng bởicác công trình đã công bố

Hiện nay, nano đồng được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong

đó tổng hợp nano đồng có sự hỗ trợ lò vi sóng có ưu điểm là: khi gia nhiệt cho phảnứng, nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dungdịch hầu như điều nhau Điều này đóng vai trò quan trọng để tạo ra các hạt nanođồng có kích thước đồng điều và nhỏ hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thôngthường Hơn nữa, vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh nên phương pháp sử dụng

lò vi sóng có ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản,

dễ sử dụng

III Mục tiêu đề tài

- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Cu, có sự ổn định, đồng đều bằngphương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano đồng như: nồng độchất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, ảnh hưởng của chất trợ phân bố

- Nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano Cu bằng cácphương pháp phân tích hiện đại

IV Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học

với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong môi trường glycerin, chất khử hydrazine hydrat,chất bảo vệ PVP

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Cu như: Nồng độchất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, chất trợ phân bố trinatri citrate

- So sánh khả năng bảo vệ của PVA, PVP đến kích thước hạt nano Cu với cácthông số tốt nhất

- Khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu qua các phương pháp phântích hiện đại như: Phổ UV-vis, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh TEM

V Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử hóa học có sự

hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong dung môi glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo

vệ PVP

- Nghiên cứu các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu bằng các phương phápphân tích hóa lý hiện đại như: UV-vis, XRD, TEM

VI Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Kết quả của đề tài sẽ là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo củaviệc chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp khử hóa học cũng như cácnghiên cứu ứng dụng tiếp theo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về công nghệ nano

1.1.1 Một số định nghĩa

Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liênquan là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology) TheoViện hàn lâm hoàng gia Anh quốc:

Kích thước nano: Nano (viết tắt n) là một tiền tố được viết liền trước một đơn

vị đo lường quốc tế để chỉ đơn vị nhỏ gấp 109 hay 1.000.000.000 lần

Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự

can thiệp (manipulation) vào các vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân t ử và đạiphân tử

Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy

mô lớn hơn

Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các

cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy

mô nanomét

Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học và công nghệ nano,

nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100

nm.

1.1.2 Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano

Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từhai hiện tượng sau đây:

1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt

- Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng

số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ: xét vật liệ u tạo thành từ các hạt nanohình cầu Nếu gọi ns là số nguyên tử nẳm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mốiliên hệ

giữa hai con số trên là ns = 4n2/3 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng sốnguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r

là bán kính của hạt nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ

số f tăng lên

- Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của cácnguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng cóliên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số ftăng

- Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f tăng lên đáng kể Sựthay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sựthay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục

- Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạtcàng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay

cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏthường bị bỏ qua Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tươngđối dễ dàng

Tỉ số nguyên

tử trên bề mặt (%)

Năng lượng

bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt / Năng lượng tổng (%)

- Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng nàydẫn đến các tính chất vật lý đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cáchliên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nóiđến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó

- Đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vàichục nm Khi chúng ta cho một dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kíchthước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loạinày thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyếntính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây

- Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dàiquãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục g iữadòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/h, trong

đó e là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuấthiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa dokích thước giảm đi Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển –lượng tử trong các vật

- 6 liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) Bảng cho thấy giá trị độ dài đặt trưng của một số tính chất vật liệu.

-Bảng 1.2: Độ dài đặc trƣng của một số tính chất của vật liệu

Tính chất Thông số Độ dài đặc trưng

(nm)

Điện

- Bước sóng của điện tử

- Quãng đường tự do trung bình không đànhồi

- Vách domain, tương tác trao đổi

- Quãng đường tán xạ spin

- Giới hạn siêu thuận từ

- Độ dài suy giảm

- Độ sâu bề mặt kim loại

1 – 10

Xúc tác - Hình học topo bề mặt 1 – 10

- Độ dài Kuhn 1 – 100

Siêu phân tử - Cấu trúc nhị cấp

- Cấu trúc tam cấp

1 – 10

10 – 1000

Miễn dịch - Nhận biết phân tử 1 – 10

1.2 Giới thiệu về hạt nano kim loại – Hệ

keo

1.2.1 Các hạt nano kim loại – Hệ keo

Các hạt nano kim loại đã được biết đến từ rất lâu Người ta đã tìm thấy các hạtkim loại vàng và bạc trong thủy tinh từ trên 2000 năm trước dưới dạng các hạt nano.Chúng được sử dụng làm chất tạo mầu, thường dùng trong cửa kính nhà thờ Năm

1831, Michael Faraday đã nghiên cứu và chứng minh rằng những màu sắc đặc biệtcủa các hạt kim loại là do kích thước rất nhỏ của chúng chứ không phải là do trạngthái cấu trúc của chúng mang lại

Hệ keo là hệ phân tán mà pha phân tán bao gồm những hạt có kích thước từ 10-9

÷ 10-7m Hệ keo chỉ là một trạng thi phân tán của một chất chứ khơng phải là mộtchất

Như vậy một chất bất kỳ cũng đều có thể tồn tại ở trạng thái phân tán keo, nếuđược tạo những điều kiện thích hợp

Để phân loại hệ keo, người ta thường dựa vào độ phân tán để phân loại mộtcách khi quát Ngoài ra, theo trạng thi tập hợp của môi trường phân tán người ta phânthành keo lỏng, keo rắn, keo khí Theo tương tác với môi trường, người ta phân thànhkeo kị lỏng, keo ưa lỏng…

Theo nghiên cứu hóa keo người ta còn phân hệ thành sol, gel Sol là những hệphân tán nhưng giữa các hạt keo không có tương tác liên hệ chúng với nhau Gel là hệ

mà giữa các hạt có tương tác ràng buộc chúng trong một liên hệ nào đó

1.2.2 Hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn:

- Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước nanomét

- Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước 100nm hay nhỏ hơn.

Đây là sự thống nhất với giới hạn được sử dụng trong hệ thống khoa học, mặc

dù có một vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao hơn Các hạt

và vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ hơn cho tới 1µm, thậm chí tới vài µm đôi khi vẫnđược coi là “nano”, tuy nhiên điều này không phổ biến với sự gia tăng sự chuẩn hóatrong khoa học nano

1.2.2.1 Tính chất

Tỉ lệ Micro Tỉ lệ nano Tỉ lệ Nguyên tử/Phân tử

Vật liệu khối Đám và hạt Đám và hạt nguyên tử và

Kim loại kim loại cách điện phân tử

Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải và mức năng lƣợng của các

nguyên tử với sự gia tăng kích thướcNhững tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầmlượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử - những điều này phụ thuộctrực tiếp vào kích thước hạt nano Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫntới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề củanhiều nghiên cứu Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lý khôngthay đổi theo khối lượng, hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất nhưđiện, từ và quang học theo đường kính hạt Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởinhững mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưngriêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử Những tính chất vật lý của hạt nano vì thếđược xác định bởi kích thước của các hạt

9 Mức năng lượng Fermi (EF) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thốngtrong trạng thái đáy Khe dải (Eg) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng tháinăng lượng cao nhất và thấp nhất Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tớivật liệu khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhaugiữa các qũy đạo (orbital) điện tử Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hìnhthành orbital phân tử, và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải, như trong kim loại haybán dẫn Giá trị của Eg tương ứng với EF được tách bởi số electron tự do trong cấutrúc dải mở rộng Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng sốnguyên tử trong khối vật liệu Điều này dẫn đến Eg rất nhỏ, vì thế chỉ quan sát đượctại nhiệt độ thấp Dưới nhiệt độ này, các electron tự do của kim loại có thể dễ dàngnhảy lên một trạng thái năng lượng cao hơn và có thể tự do di chuyển trong cấu trúc.Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử Điềunày dẫn tới Eg cao hơn tại nhiệt độ thường Như thế có nghĩa trong bán dẫn cácelectron sẽ không di chuyển tự do, và dẫn điện, nếu không có nguồn năng lượng kíchthích.

-Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính:

Trong đó:

- δ là khe Kubo

- EF là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối

- n là tổng số electron hóa trị trong hạt

Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tươngứng với 1000 electron hóa trị) sẽ có giá trị δ khoảng 5 ÷ 10meV Nếu năng lượngnhiệt kT thấp hơn khe Kubo thì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưngnếu kT hạ xuống dưới khe Kubo, nó sẽ trở thành phi kim loại Tại nhiệt độ thường,

kT có giá trị khoảng 26 meV, vì thế hạt nano Ag cỡ 3nm sẽ biểu hiện tính chất củamột kim loại Tuy nhiên, nếu kích cỡ của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấphơn thì hạt nano sẽ thể hiện tính chất phi kim loại

Sử dụng học thuyết này, và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV,khi đó hạt nano Ag sẽ mất tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử tại nhiệt độ

9 phòng Vì khe Kubo trong hạt nano, những tính chất như dẫn điện, nhạy từ(magnetic

10 susceptibility) thể hiện qua hiệu ứng kích thước lượng tử Những hiệu ứng này dẫn tới khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y học.

-1.2.2.2 Xúc tác

Sự hiệu quả của những vật liệu được sử dụng trong xúc tác được mong đợi sẽtốt hơn đối với hạt nano so với những chất rắn theo học thuyết thông thường Đây làđiều đơn giản bởi hạt nano có một lượng nguyên tử lớn hơn hoạt động trên bề mặt sovới hạt lớn hơn

Hình 1.3: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với

tổng nguyên tử có trong các hạtHạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khácthường của các nguyên tử có trên bề mặt Có thể đánh giá sự tập trung này bởi côngthức:

Trong đó: Ps là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (N)trong hạt vật liệu

Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên tửtrên bề mặt và chỉ một ở phía trong Hạt nano Ag 3nm có chứa khoảng 1000 nguyên

tử thì có khoảng 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt Hạt có đường kính 150nm chứakhoảng 107 nguyên tử thì chỉ có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt

11

-Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từhiệu ứng giam cầm lượng tử Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làmtăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệuứng ở vật liệu khối Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của đám kim loại nhỏhơn khoảng

5nm so với vật liệu khối Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thànhlập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏhơn của dải hóa trị Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độcong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vậtliệu khối Thật vậy, hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâmcủa dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặtchất bị hút bám

Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thểlàm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại Sự gia tăng phản ứng tạinhững vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớnhoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp

Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kimloại đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều nàyđang được nghiên cứu mạnh mẽ Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đãđược chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài củanhiều nghiên cứu hiện nay Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúctác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thểthu hồi lại Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp cóhiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ,nhôm, silica và titan, hay các polymer

1.2.2.3 Quang học và lƣợng tử

Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối Những vật liệuvới sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương haynhỏ hơn bước sóng ánh sáng Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng ánhsáng, và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh sángvới bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter) Nguyên nhân của hiệu ứng này

11

-là lớp dầu mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các mầu sắc khácnhau Hiệu ứng

12 này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể photon (photonic crystals),

-mà được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đường kính đặc trưng,cấu trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương tác với ánh sáng

Trong trường hợp vật liệu mà sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so vớibước sóng ánh sáng, hiệu ứng này không xảy ra Thay vào đó hai pha thể hiện nhưmột vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng Vì thế, những vật liệutrong suốt được thêm vào những hạt nano vẫn có thể trong suốt với ánh sáng cho

dù hạt nano được hình thành từ những vật liệu mờ đục hay phản chiếu Cáccompozit, vật liệu trong suốt, hạt vô cơ,… ở kích thước micro thường là mờ đục.Ánh sáng khuyếch tán là nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu bởi những vật liệu vớichỉ số khúc xạ phù hợp hay sự giảm đường kính của chất độn ở kích thước nhỏ hơn50nm Theo đó các nanocompozit khi được thêm vào các hạt nano có thể hoạt độngnhư là vật liệu đồng nhất với các tính chất thay đổi Thay vì phân tán ánh sáng, sự kếthợp các chỉ số khúc xạ của các hạt nano và vật liệu nền được tạo ra Hạt nano với chỉ

số khúc xạ cao có thể được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia tăng hiệuquả chỉ số khúc xạ của dung dịch, phương pháp này có ích với sản phẩm quang học

có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn

Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khácnhau Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nềnquang học để thực hiện những chức năng mong muốn Hạt nano kim loại tương tácvới với ánh sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện

từ đám mây điện tử Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử (Quantumdot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử (Quantumconfinement effect)

1.2.2.4 Chấm lƣợng tử

Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng củakhe hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng th ái thấp nhất(đáy vùng dẫn) Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đườngkính nhỏ, mà ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn sovới vật liệu khối Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron– hole pair) trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg) Ánhsáng với năng

- 13 lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ

-thuộc vào kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ

hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn

Hình 1.4: Phổ hấp thụ của CdSe từ ảnh TEM với kích thước từ trái qua: 2.1,

2.5,

2.7, 3.1, 3.8, và 4.2nm

1.2.2.5 Plasmons

Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các

hạt nano bán dẫn Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các

trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp

của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích Dưới tác động của điện trường, có

sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt Sự cộng hưởng này xảy ra tại

tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học Hiện tượng này gọi là bề

mặt plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ công hưởng plasma (plasma resonance

absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons)

Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của

các hạt Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng

tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 5) Đối với

các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp

thụ

xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải

plasmon

thuộc:

- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.

- Kích thước và hình dạng hạt

- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền

- Sự phân bố của các hạt trong chất nền

Hình 1.5: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của

điện trường ánh sáng

Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vậtliệu có thể được điều khiển Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vìthế mầu sắc sẽ khác nhau Sự triệt tiêu của ánh sáng bở i hạt nano kim loại xảy ratheo cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt

có kích thước nhỏ hơn 20nm Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợpvới thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như mầu đỏ của Au hay vàng của Ag

Ngày nay hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano Au vànano Ag, bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng plasmon, và cả hai cùng có phổhấp thụ trong vùng nhìn thấy Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện môi củadung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon

Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉthay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano Đối với hạt nano kim loại sự dịchchuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm trường hợpAu) Đối với hạt lớn hơn (>25nm trường hợp Au) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộnghưởng plasmon là đáng kể hơn

- 15 Hình 1.6: thể hiện sự ảnh hưởng đường kính của hạt nano Au tới vị trí đỉnhhấp thụ công hưởng plasmon Nếu các hạt có hình dạng méo mó, khi đó dải plasmontách ra theo các cách khác nhau tương ứng với cách thức dao động của sự dao độngcác electron.

-Chẳng hạn, với các hạt nano hình que (nanorod – shaped), dải plasmon phântách thành hai dải tương ứng sự dao động của các electron tự do theo chiều dọc(longitudinal) và ngang (transverse) Sự công hưởng theo chiều dọc giống với các hạthình cầu, theo cách thức dịch chuyển đỏ

Hình 1.6: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV – vis

của các hạt có kích thước khác nhau

Hình 1.7: Phổ UV – vis của hạt que nano

Các hạt nano kim loại được dùng cho các ứng dụng thuộc quang học và lượng

tử, chúng thường được cho vào trong vật liệu nền thích hợp như polymer hay thủytinh Sự kết hợp hạt nano kim loại vào các chất nền quang học cho phép xây dựng cácthiết bị để sử dụng các tính chất thuận lợi của chúng Vật liệu nền không chỉ giúp hìnhthành cấu trúc của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ lại củacác hạt

1.3 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống(top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ trên xuống làphương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp

từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử

1.3.1 Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý của phương pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vậtliệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cở hạt kích thước nano Đây là phương phápđơn giản rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kíchthước khá lớn (ứng dựng làm vật liệu kết cấu) Trong phương pháp nghiền, vật liệu

ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặttrong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay(còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡbột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạtnano) Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra

sự biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu Nhiệt độ có thểđược điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớnhơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi làbiến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc haichiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phươngpháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặcion Phương pháp từ dưới lên đước phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chấtlượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiệnnay

17 được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật

-lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vậtlý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vậtliệu được nung nóng rồi cho nguội tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình,

xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể (kết tinh) (phương phápnguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người taphải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loạicác phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phươngpháp kết tủa, sol-gel,…) và từ pha khí (nhiệt phân,…) Phương pháp này có thể tạo cáchạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên

tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,…Phương pháp này có thểtạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

1.3.3 Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống, vật liệu ban đầu là một tấm Ag được đặttrong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một chùm Laser xung có bướcsóng 532 nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90

mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1 – 3 mm Dưới tác dụng của chùmlaser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được baophủ bởi chất hoạt động bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ0.001 đến

0.1M

1.3.4 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loạithành kim loại Thông thường các tác nhân khử ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi làphương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên, dung dịch ban đầu có chứa cácmuối của các kim loại như Cu(NO3)2.3H2O, , AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Cu2+,

Ag+ thành Cu, Ag ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Vitamin C, SodiumBorohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol Để các hạt phân tán tốt trongdung môi mà không bị kết thành đám, người ta sử dụng phương tĩnh điện để làm cho

bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọcchất hoạt hóa bề mặt Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một sốchất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương phápnày có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng Cáchạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từphương pháp này

Hình 1.9: Tổng quan quá trình hình thành dung dịch nano kim loại

1.3.5 Phương pháp khử vật lý

Phương pháp vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ nănglượng như tia gâm, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại Dưới tácdụng của nhiều nhân tố vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụgia của dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại

Ví dụ: nguời ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500nm, độ dài xung 6ns,tần số 10Hz, công suất 12-14mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồnion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thuđược hạt nano Ag

1.3.6 Phương pháp khử hóa lý

Đây là phương pháp trung gian hóa học và vật lý Nguyên lý lá dùng phươngpháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thôngthường chỉ có thể tạo được màng mỏng im loại Trước khi xảy ra sự tạo màng, cácnguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các nano bám lên bề điện cực âm.Lúc này người ta tác dụng một siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kimloại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch

1.3.7 Phương pháp khử sinh học

Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại Người ta cấy vi khuẩn MKY3, cácloại nấm Verticillum…vào trong dung dịch có chứa ion Ag để thu được hạt nano Ag.Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo ra với số lượnglớn

1.4 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano

Ngày nay thực tế đã có thể quan sát vật liệu ở cấu trúc nguyên tử, phân tử, một

sự phát triển vượt bậc của khoa học mà khó có thể tưởng tượng được trong nhữngnăm trước đây

- Phương pháp xác định giản đồ nhiễu xạ X-ray: máy X-ray là một phương

pháp không thể thiếu khi xác định các pha tinh thể nano

- Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân: NMR (nuclear magnetic resonance) sử

dụng hữu hiệu trong các phương pháp chế tạo tự sắp xếp (self-assembly molecular)

- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi nguyên tử lực: AFM (Atomic Force

Microscopy) Kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) lần đầu tiên được chế tạo thành côngnăm 1986 bởi Gerd Binning, Calvin Quate và Christoph Geber, kết quả của sự hợp tácgiữa IBM và Đại học Stanford Vào mùa thu năm 1985, Binning và Geber đã sử dụngmột cantilever để khảo sát những bề mặt cách điện Một mũi dò nhỏ được gắn ở phầncuối của cần quét, nó tỳ lên bề mặt mẫu trong quá trình quét Lực giữa đầu dò và mẫuđược đo theo độ lệch của cần quét Điều này được thực hiện bởi việc quan sát dòngtunnel (dòng hiệu ứng đường ngầm) ở đỉnh của một đầu dò thứ hai đặt phía trên cầnquét

- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét: SEM (Scanning Electron

Microscopy) là một loại kính hiển vi điện tử cho phép chụp hình của bề mặt mẫubằng cách quét qua mẫu với chùm tia điện tử năng lượng cao theo mô hình từngđường quét Các điện tử tương tác với các nguyên tử cấu thành mẫu làm phát sinh ranhững tính hiệu chứa đựng thông tin về cấu trúc bề mặt mẫu, thành phần cấu tạocủa mẫu, cấu trúc tinh thể và những đặc tính khác như tính dẫn điện, mật độ,…

- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua: TEM (Transmission

Electron Microscopy) Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vicấu trúc vật rắn, sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫuvật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tớihàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màng hình quang, hay trên film quang học, hayghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số