NC tổng quan công nghệ chuyển hóa khí tự nhiên thành nhiên liệu lỏng

Tất cả các quá trình chuyển hóa thành nhiên liệu lỏng (GTL) ngày nay đều bắt đầu từ phát minh của các nhà khóa học Đức Franz Fischer và Hans Tropsch năm 1923. Tuy nhiên việc áp dụng phát minh này để tạo ra một quá trình có tính kinh tế khác nhau rất nhiều. Trong thế kỉ 21, công nghệ chuyển hóa khí thành nhiên liệu lỏng vẫn là một trong các chủ đề được quan tâm nhiều nhất trong nền công nghiệp năng lượng vì nó cho phép sử dụng nguồn khí từ các mỏ khí khó phát triển và ít có khả năng thương mại, hoặc những mỏ khí xa với trục đường ống vận chuyển mà nếu phát triển sẽ đẩy giá thành vận chuyển vượt quá mức cho phép hoặc rủi ro cao,… Một vài dự báo cho rằng khoảng một nửa mỏ khí thiên nhiên của thế giới có thể không có thị trường trong tương lai gần do các mỏ này có vị trí không thuận lợi, xa thị trường hoặc quá nhỏ. Khí thiên nhiên được sử dụng trong các lĩnh vực: sản xuất năng lượng – đốt trực tiếp để sản xuất điện, sử dụng trong các cơ sở công nghiệp hoặc dân dụng; chuyển thành dạng lỏng cho các mục đích khác nhau. Chuyển khí thành dạng lỏng sử dụng qui trình biến đổi vật lý: nén và làm lạnh – quá trình nén khí dưới áp suất cao và làm lạnh để hóa lỏng khí. Khí hóa lỏng được hóa khí trở lại khi sử dụng hoặc biến đổi hóa học: chuyển hóa hóa học trong đó các phân tử khí biến đổi hóa học và kết hợp tạo thành dạng lỏng bền vững sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu vận tải hoặc làm nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hóa học.  Tính cấp thiết của đề tài: Trong hơn 10 năm qua, ngành công nghiệp khí Việt Nam đã phát triển một cách nhanh chóng, quy mô của ngành ngày càng được nâng cao, đóng góp một phần không nhỏ đến tổng thu ngân sách nhà nước, thúc đẩy sự nghiệp công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước và góp phần đảm bảo an ninh năng lượng cho toàn Việt Nam. Xuất phát từ chiến lược phát triển toàn ngành dầu khí, báo cáo trữ lượng và tiềm năng dầu khí, chiến lược phát triển công nghiệp khí đã xác định rõ 4 khu công nghiệp sử dụng khí thiên nhiên cần đầu tư xây dựng đó là: Khu vực Đông Nam Bộ (Bà RịaVũng Tàu Đồng Nai Thành phố Hồ Chí Minh) công suất 10  18 tỷ m 3năm (20002015); Khu vực Tây Nam Bộ (Cà Mau, Kiên Giang, Cần Thơ) công suất 5  9 tỷ m3năm (20062015);

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT



-ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Đề tài: “Nghiên cứu tổng quan công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu lỏng và khả năng áp dụng cho khí thiên

nhiên Việt Nam, sử dụng hysys mô phỏng công nghệ GTL.”

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Duyên Lớp: Lọc hóa dầu A – K53 – Hà Nội

Hà Nội, 06/2013

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi đến thầy Nguyễn Anh Dũng lời cảm ơn chân thành nhất Trong suốt thời gian thực hiện đề tài, thầy đã quan tâm sâu sắc, tận tình hướng dẫn, gợi ý, chỉnh sửa và bổ sung nhiều kiến thức để tôi có thể hoàn thành “Đồ án tốt nghiệp” của mình

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Lọc – Hóa dầu, đã cho tôi nền tảng kiến thức cơ bản và đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài Và đặc biệt tôi muốn gửi lời cám ơn chân thành tới thầy Đoàn Văn Huấn và thầy Phạm Trung Kiên, cám ơn các thầy đã cho tôi những lời khuyên rất kịp thời, giúp tôi có định hướng trong quá trình mô phỏng

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh Hồ Khải Hoàn, Trưởng phòng Công nghệ khí điện, anh Trần Mai Khôi, phó phòng Công nghệ khí điện cùng các anh chị trong phòng Công nghệ khí điện, Trung tâm ứng dụng và chuyển giao công nghệ, Viện dầu khí Việt Nam đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực tập ở Viện

Lời cám ơn cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và bạn bè đã thường xuyên động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

và thực hiện đồ án

Mặc dù tôi đã nỗ lực trong việc nghiên cứu, tham khảo nhiều tài liệu và tổng hợp các kiến thức đã học để có thể hoàn thành tốt nhất đề tài nghiên cứu này, tuy nhiên vẫn khó tránh khỏi những thiếu sót Kính mong quý thầy cô, anh chị, bạn bè đóng góp những ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn thiện hơn đề tài

Cuối cùng, tôi xin gửi lời chúc sức khỏe, thành đạt đến tất cả các thầy cô trường Đại học Mỏ - Địa chất; các anh, các chị phòng Công nghệ khí điện; cùng gia đình

và các bạn của tôi!

Hà Nội, Tháng 06/2013 Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Duyên

Trang 4

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN MỎ KHÍ VIỆT NAM 5

1.1 Đặc điểm và thành phần của khí thiên nhiên 5

1.1.1 Đặc điểm 5

1.1.2 Thành phần của khí thiên nhiên 5

1.1.3 Phân loại khí thiên nhiên 5

1.2 Tiềm năng và sản lượng khí Việt Nam 7

1.2.1 Trữ lượng tiềm năng 7

1.2.2 Sản lượng khí Việt Nam 9

CHƯƠNG 2 - TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHIỆP CHUYỂN HÓA KHÍ THIÊN NHIÊN THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG (GTL) 12

2.1 Khái niệm về GTL 12

2.2 Lịch sử phát triển công nghệ GTL 12

2.3 Các bước cơ bản của công nghệ GTL 13

2.3.1 Xử lý khí tự nhiên 13

2.3.2 Sản xuất khí tổng hợp 14

2.3.3 Quá trình F – T 14

2.3.4 Nâng cấp sản phẩm của quá trình F-T 15

2.4 Các phương pháp chuyển hóa 15

2.4.1 Chuyển hóa trực tiếp metan thành hydrocacbon 15

2.4.2 Chuyển hoá gián tiếp 16

2.5 Xúc tác của quá trình 21

2.5.1 Tổng quan về xúc tác FTS 21

2.5.2 Các loại xúc tác 21

2.6 Thiết bị phản ứng Fischer – Tropsch 24

2.6.1 Thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định 24

2.6.2 Thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi hoàn lưu 25

Trang 5

2.6.3 Thiết bị phản ứng xúc tác dạng huyền phù (Slurry Reactor) 25

2.7 Sản phẩm của công nghệ GTL 26

2.8 Nhà máy GTL 29

2.9 Các dự án GTL đang triển khai trên thế giới 29

2.9.1 Các nhà máy GTL công suất lớn 29

2.9.2 Các nhà máy GTL công suất trung bình 29

2.9.3 Nhà máy GTL công suất nhỏ 30

2.9.4 Các nhà máy GTL ngoài khơi 31

2.10 Chi phí đầu tư, chi phí sản xuất 32

2.10.1 Chi phí đầu tư 32

2.10.2 Chi phí sản xuất 33

CHƯƠNG 3 - GIỚI THIỆU CÁC HÃNG CÔNG NGHỆ GTL 34

3.1 Công nghệ SASOLCHEVRON 34

3.1.1 Mô tả công nghệ 34

3.1.2 Nguyên liệu và sản phẩm 35

3.1.3 Công suất 35

3.1.5 Ưu, nhược điểm của công nghệ 35

3.2 Công nghệ SHELL 35

3.3 Công nghệ EXXONMOBIL 37

Trang 6

3.4 Công nghệ CONOCO 38

3.4.4 Chi phí đầu tư, vận hành 39

3.5 Công nghệ SYNTROLEUM 39

3.6 Công nghệ RENTECH 41

3.7 Công nghệ SYNERGY 42

3.8 Công nghệ SYNFUELS 43

Trang 7

3.8.4 Chi phí sản xuất 44

3.9 Công nghệ JNOC (Japan JOGMEC) 45

3.10 Bảng tổng hợp 47

3.11 Đánh giá các công nghệ 50

3.11.1 Cơ cấu sản phẩm 50

3.11.2 Hiệu suất của công nghệ 50

3.11.4 Chi phí vận hành 51

3.11.5 Khả năng áp dụng cho khí Việt Nam có hàm lượng CO 2 cao 51

3.11.6 Khả năng phù hợp giữa qui mô công suất và trữ lượng khí 52

CHƯƠNG 4 - ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ÁP DỤNG CÔNG NGHỆ GTL TẠI VIỆT NAM 54

4.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến dự án xây dựng nhà máy GTL 54

4.2 Áp dụng công nghệ GTL ở Việt Nam 54

4.2.1 Giá khí tự nhiên 54

4.2.2 Công nghệ sử dụng 54

4.2.3 Địa điểm xây dựng nhà máy GTL 55

4.2.4 Nguyên liệu và công suất nhà máy 56

4.2.5 Tác động môi trường của dự án GTL 56

4.3 Phân tích đánh giá thị trường tiêu thụ sản phẩm GTL 58

4.3.1 Thị trường xăng 58

4.3.1.1 Nhu cầu tiêu thụ 58

4.3.1.2 Khả năng cung cấp 59

Trang 8

4.3.1.3.Cân bằng cung – cầu 60

4.3.2 Thị trường DO 61

4.3.2.3 Cân bằng cung – cầu 62

4.3.3 Thị trường Jet A1/KO 63

4.3.3.3 Cân bằng cung – cầu 65

4.3.4 Kết luận về thị trường sản xuất và tiêu thụ sản phẩm 65

CHƯƠNG 5 - MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SASOL TRÊN HYSYS 66

5.1 Các thông số của quá trình 66

5.2 Kết quả mô phỏng 75

5.2.1 Naphta 76

5.2.2 Diesel và Parafin’s 77

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Trang 9

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

1 Hình 1.1 Vị trí địa lý của các bể dầu khí 8

2 Hình 2.1 Các bước cơ bản trong công nghệ GTL 13

3 Hình 2.2 Phân xưởng sản xuất khí tổng hợp 14

4 Hình 2.3 Quá trình nâng cấp các sản phẩm GTL 15

5 Hình 2.4 Chế biến của công nghệ Synfuel GTL 16

6 Hình 2.5 Công nghệ GTL chuyển hóa gián tiếp có giai đoạn

7 Hình 2.6 Công nghệ GTL có sử dụng phương pháp

8 Hình 2.7 Sơ đồ phân xưởng sản xuất khí tổng hợp - phương

10 Hình 2.9 Công nghệ GTL có sử dụng quá trình ATR, dùng

11 Hình 2.10 Công nghệ GTL sử dụng phương pháp Plasma của

12 Hình 2.11 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 2800C 22

13 Hình 2.12 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 2400C 23

Trang 10

14 Hình 2.13 Quy trình Fischer – Tropsch sử dụng thiết bị phản

18 Hình 2.17 Hệ thống sản xuất GTL quy mô nhỏ của Alchem 30

20 Hình 2.19 Một số nhà máy lớn sử dụng công nghệ GTL đang

26 Hình 3.4 Sơ đồ công nghệ GTL của Exxonmobil 37

Trang 11

29 Hình 3.7 Công nghệ GTL sử dụng quá trình Fischer –

33 Hình 4.1 Nhu cầu tiêu thụ xăng tại Việt Nam giai đoạn

Trang 12

42 Hình 4.10 Khả năng sản xuất Jet A1/KO của Việt Nam giai

Trang 13

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1 Bảng 1.1 Sản lượng khí, metan từ các bể dầu khí 9

2 Bảng 1.2 Sản lượng khí bể Cửu Long giai đoạn 2005 – 2025 9

3 Bảng 1.3 Sản lượng khí bể Nam Côn Sơn 10 4 Bảng 1.4 Sản lượng khí bể Malay – Thổ Chu 10

5 Bảng 2.1 So sánh giữa xúc tác sắt và coban 23

6 Bảng 2.2 Đặc tính của các sản phẩm GTL phân đoạn nhẹ và trung bình 27 7 Bảng 2.3 Chất lượng của các sản phẩm GTL 28

8 Bảng 2.4 Các ứng dụng khác nhau của các sản phẩm GTL 28

9 Bảng 3.1 Sản phẩm của quá trình 36

10 Bảng 3.2 Chi phí sản xuất cho công nghệ Syntroleum 40

11 Bảng 3.3 Cơ cấu sản phẩm quá trình Fischer – Tropsch 41

12 Bảng 3.4 Chi phí đầu tư cho công nghệ GTL của Synfuels 44

13 Bảng 3.5 Các nét chính của các công nghệ 47

14 Bảng 3.6 Cơ cấu sản phẩm 49

15 Bảng 3.7 Đánh giá công nghệ theo cơ cấu sản phẩm 50

Trang 14

16 Bảng 3.8 Đánh giá công nghệ theo hiệu suất 50

17 Bảng 3.9 Đánh giá công nghệ theo chi phí đầu tư 51

18 Bảng 3.10 Đánh giá công nghệ theo chi phí vận hành 51

19 Bảng 3.11 Đánh giá công nghệ theo khả năng áp dụng cho khí

21 Bảng 4.1 So sánh các tính chất của diesel GTL với diesel

thông thường tại Việt Nam

57

22

Bảng 4.2 So sánh các tính chất của dầu hỏa GTL với dầu hỏa

thông thường tại Việt Nam

57

Trang 15

SR Steam Reforming - Quá trình reforming hơi nước

POX Patial Oxidation - Quá trình oxi hóa một phần

ATR Auto Themal Reforming - Quá trình reforming tự cấp nhiệt

SSPD Công nghệ Sasol Slurry Phase Distillate

SSP Sasol Slurry Phase - Thiết bị phản ứng pha huyền phù của Sasol SGP Shell Gasification Process - Quá trình sản xuất khí tổng hợp

HPS Heavy Parafin Synthesic - Tổng hợp các parafin nặng

HPC Heavy Parafin Conversion - Chuyển hóa các parafin nặng

HGU Hydrogenation Unit - Phân xưởng hydro hóa

FBSG Fluid Beg Syngas Generation - Tạo khí tổng hợp xúc tác tầng sôi HCS Hydrocacbon Synthesis - Tổng hợp hydrocacbon

HGO Hydrogenation Unit - Phân xưởng hydro hóa

AGC – 21 Công nghệ Advanced Gas Conversion for the 21 Century

JOGMEC Japan Oil, Gas and Metals National Corporation

DO Diesel oil

Trang 16

Khí thiên nhiên được sử dụng trong các lĩnh vực: sản xuất năng lượng – đốt trực tiếp để sản xuất điện, sử dụng trong các cơ sở công nghiệp hoặc dân dụng; chuyển thành dạng lỏng cho các mục đích khác nhau Chuyển khí thành dạng lỏng

sử dụng qui trình biến đổi vật lý: nén và làm lạnh – quá trình nén khí dưới áp suất cao và làm lạnh để hóa lỏng khí Khí hóa lỏng được hóa khí trở lại khi sử dụng hoặc biến đổi hóa học: chuyển hóa hóa học trong đó các phân tử khí biến đổi hóa học và kết hợp tạo thành dạng lỏng bền vững sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu vận tải hoặc làm nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hóa học

 Tính cấp thiết của đề tài:

Trong hơn 10 năm qua, ngành công nghiệp khí Việt Nam đã phát triển một cách nhanh chóng, quy mô của ngành ngày càng được nâng cao, đóng góp một phần không nhỏ đến tổng thu ngân sách nhà nước, thúc đẩy sự nghiệp công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước và góp phần đảm bảo an ninh năng lượng cho toàn Việt Nam Xuất phát từ chiến lược phát triển toàn ngành dầu khí, báo cáo trữ lượng và tiềm năng dầu khí, chiến lược phát triển công nghiệp khí đã xác định rõ 4 khu công nghiệp sử dụng khí thiên nhiên cần đầu tư xây dựng đó là:

- Khu vực Đông Nam Bộ (Bà Rịa-Vũng Tàu - Đồng Nai - Thành phố Hồ Chí Minh) công suất 10  18 tỷ m3/năm (2000-2015);

- Khu vực Tây Nam Bộ (Cà Mau, Kiên Giang, Cần Thơ) công suất 5  9 tỷ

m3/năm (2006-2015);

- Khu vực Đồng bằng Bắc Bộ (Thái Bình, 2010-2015) công suất 1  2 tỷ m3/năm;

Trang 17

- Khu vực miền Trung (2010-2015) công suất 1  2 tỷ m3/năm

Trên cơ sở chiến lược phát triển của Tập đoàn dầu khí quốc gia VN và nhu cầu

sử dụng các sản phẩm khí, các bể dầu và khí trong thềm lục địa của Việt Nam đang được khai thác tối đa để đảm bảo cung cấp đủ khí cho các hộ tiêu thụ tiềm năng (điện, đạm) trong nước Bên cạnh việc nâng cao công suất của các nhà máy chế biến khí hiện hữu và xây thêm các nhà máy mới, việc thăm dò, khai thác các nguồn khí mới, chế biến khí theo hướng đa dạng hóa sản phẩm, gia tăng giá trị khí, thu hồi tối

đa sản phẩm lỏng: LPG, condensate, đầu tư phát triển, chế biến sâu, đa dạng hóa sản phẩm: CNG, DME, Ethylene, Methanol,…cũng đóng vai trò quan trọng với ngành dầu khí Việt Nam

Bối cảnh hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt Nam, giá dầu thô ngày càng leo thang cùng với nguy cơ cạn kiệt của nguồn năng lượng hoá thạch này sắp cận kề, gây ra những quan ngại to lớn về an ninh năng lượng Điều này đặt ra cho mỗi quốc gia phải có những toán tính chiến lược của riêng mình

Chính vì vậy, việc chuyển hóa nguồn khí thiên nhiên này thành nhiên liệu lỏng (GTL) bằng cách sử dụng công nghệ Fischer-Tropsch Với công nghệ này, người ta cũng có thể sản xuất ra các sản phẩm lỏng từ than đá, sinh khối hoặc bất kỳ vật liệu

có chứa hydrocacbon nào khác Các sản phẩm lỏng được tạo thành bao gồm naphta, dầu hỏa, dầu diesel và các nguyên liệu cho hóa dầu Các nhiên liệu GTL hầu như không có lưu huỳnh, hydrocacbon thơm và các chất độc hại khác Kết quả là GTL diesel này được coi là premium diesel và nó có thể được sử dụng trực tiếp cho những động cơ diesel hiện hữu hoặc dùng để pha trộn với nhiên liệu diesel chưa tương thích hiện nay nhằm để tạo ra loại nhiên liệu sạch hơn và như vậy nó sẽ đáp ứng được với các tiêu chuẩn mới về dầu diesel Sự có mặt của nhiên liệu GTL làm giảm bớt sự phụ thuộc vào các nhiên liệu dầu mỏ truyền thống đồng thời giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường không khí do nhiên liệu lỏng sạch tổng hợp từ khí thiên nhiên hầu như không chứa hydrocacbon thơm, các hợp chất lưu huỳnh, nitơ,…

là tác nhân chính gây phát thải chất độc hại (benzen, SOx, Nox,…) vào không khí Trong suốt quá trình hơn 70 năm, sự quan tâm về mặt thương mại của công nghệ GTL bị giới hạn ở một số quốc gia với mục đích chính trị nhiều hơn là các động lực kinh tế Các tiến bộ về mặt kỹ thuật đã làm cho công nghệ GTL phát triển nhảy vọt trong khoảng hơn một thập kỷ vừa qua và nó đã cho phép công nghệ GTL trở thành công nghệ cạnh tranh với các loại công nghệ khác xét trên phương diện giá khí đốt

và giá dầu hiện tại Từ cuối những năm 90 của thế kỷ trước, các công ty dầu mỏ lớn

có kinh nghiệm về GTL như Sasol, Shell, ExxonMobil, Conoco Phillips đã công bố

Trang 18

các kế hoạch xây dựng các nhà máy GTL để sản xuất nhiên liệu GTL Một số nhà nước như Quatar, Iran và Ai Cập hiện đang đứng ở vị trí hàng đầu trong việc áp dụng công nghệ GTL và coi đây như một phần của chiến lược lâu dài đáp ứng nhu cầu nhiên liệu cũng như bảo vệ môi trường

 Vai trò và sự cần thiết khi nghiên cứu công nghệ GTL

 Ngoài mỏ, thượng nguồn:

- Là một lựa chọn khả thi cho những mỏ khí có hàm lượng CO2 cao và chi phí vận chuyển khí vào khu vực tiêu thụ quá lớn;

- Giải pháp thu hồi khí cho các mỏ nhỏ, mỏ cận biên;

- Giảm thiểu việc đốt bỏ khí ngoài giàn khai thác

 Trung nguồn/hạ nguồn:

- Đa dạng hóa các nguồn cung cấp nhiên liệu lỏng (các nguồn như khí tự nhiên, khí đồng hành, khí mỏ than);

- Đảm bảo an ninh năng lượng;

- Đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của các nhiêu liệu lỏng;

- Do công nghệ phát triển, các sản phẩm GTL ngày càng có giá thành cạnh tranh với các sản phẩm truyền thống

- Tìm hiểu và nghiên cứu tổng quan về công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu lỏng;

- Đánh giá khả năng áp dụng cho khí thiên nhiên ở Việt Nam

Với mục tiêu nghiên cứu là tổng quan khả năng ứng dụng công nghệ GTL (sản xuất nhiên liệu) tại Việt Nam nhằm góp phần nâng cao giá trị tài nguyên khí, và phục vụ cho đề án hợp tác với ASCOPE về lĩnh vực khí thiên nhiên của Việt Nam,

đề tài này tập trung vào các công nghệ chuyển hóa hóa học khí thành nhiên liệu sạch nhằm góp phần lầm giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường và thay thế các sản phẩm từ dầu thô khi trữ lượng dầu thô giảm Các lĩnh vực khác như sản xuất Dimetyl Ete (DME), sản xuất methanol, các hóa chất, dung môi,…không được đề cập nhiều trong đề tài này

Trang 19

Từ khí thiên nhiên qua quá trình reforming, oxi hóa một phần hoặc Plasma tạo

ra khí tổng hợp Khí tổng hợp bằng chuyển hóa Fischer – Tropsch cho ra các sản phẩm từ khí metan đến butan, xăng, diesel, dầu nặng, sáp, các chất oxi hóa Hiệu suất sản phẩm tùy thuộc rất nhiều vào các công nghệ áp dụng, các điều kiện vận hành, xúc tác Các nhiên liệu (khí, xăng, diesel,…) thường chiếm hơn 60% trở lên

 Bố cục của đề tài:

Đề tài này là nghiên cứu tổng quan công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu lỏng và đánh giá khả năng áp dụng cho khí thiên nhiên Việt Nam, đồng thời sử dụng hysys để mô phỏng một trong các công nghệ GTL trên thế giới và có khả năng áp dụng được tại Việt Nam

Đề tài đồ án gồm 05 chương:

Chương 1: Tổng quan khí Việt Nam

Chương 2: Tổng quan về công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu

lỏng

Chương 3: Giới thiệu các hãng công nghệ GTL

Chương 4: Đánh giá khả năng áp dụng công nghệ GTL tại Việt Nam

Chương 5: Mô phỏng công nghệ Sasol trên hysys

Trang 20

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN MỎ KHÍ VIỆT NAM 1.1 Đặc điểm và thành phần của khí thiên nhiên

1.1.1 Đặc điểm

- Khí thiên nhiên được khai thác từ giếng khí hay dầu

- Tùy thuộc vào đặc tính của từng giếng mà khi khai thác có những tạp chất và thành phần khác nhau

- Khí thiên nhiên là khí không màu, không mùi (có mùi là do mecaptan cho vào)

- Khí thiên nhiên có tính cháy sạch

- Thành phần chủ yếu của khí thiên nhiên là metan (CH4)

- Tỷ trọng đối với không khí dao động trong khoảng rộng từ 0,55 - 1,1

- Nhiệt cháy cao

1.1.2 Thành phần của khí thiên nhiên

 Gồm 2 thành phần chính: hydrocacbon và không hydrocacbon:

- Hydrocacbon: chủ yếu từ C1 - C4, C4 - C7 ít hơn

- Không hydrocacbon: H2O (hơi, lỏng), N2, CO2, H2S, COS, CS2, RSH, H2, He… Phần không hydrocacbon có một số là tạp chất mà trong quá trình chế biến cần phải tách chúng nếu không sẽ ảnh hưởng trong quá trình làm việc

 Ví dụ: H2O

 Làm tăng quá trình ăn mòn khi có mặt CO2

 Ảnh hưởng đến hệ thống làm việc như tạo hyđrat, đóng băng gây tắc nghẽn đường ống làm giảm công suất vận chuyển

 Vì vậy, ta phải tách nước

 Ngoài ra ta còn có:

 Nitơ: trơ, không ăn mòn

 CO2: có tính axit gây ăn mòn

 H2S: có tính axit gây ăn mòn

 H2: không là tạp chất

 He: trơ, thu hồi vì có giá trị

 Thường loại CO2, H2O, H2S

1.1.3 Phân loại khí thiên nhiên

- Có nhiều cách phân loại khác nhau:

1.1.3.1 Theo nguồn gốc: có 2 loại:

a) Khí tự nhiên

- Là khí được khai thác từ giếng khí hoặc giếng khí - condensate hay giếng khí - dầu (trong đó dầu chiếm tỷ lệ thấp) Khi khai thác chỉ thu được khí

Trang 21

 Mỏ khí (gas well):

 Mỏ khí thuần tuý (không có liên hệ gì với dầu)

 Mỏ khí - dầu: trong đó khí nhiều hơn dầu, hàm lượng metan thấp hơn giếng khí thuần tuý

 Đặc điểm của gas well là tồn tại ở dạng khí ở điều kiện vỉa, trong quá trình khai thác không có sự tạo thành lỏng (nếu P, T giảm chuyển khí thành lỏng), thường thì hàm lượng CH4 cao có thể 98%

 Mỏ khí – condensate:

 Mỏ này dùng để sản xuất cả condensate và khí thiên nhiên Đặc điểm của mỏ này là nhiệt độ cao (80 – 1000C) và áp suất cao (P 3.107Pa) Trong điều kiện này condensate hòa tan vào khí nên hỗn hợp nằm ở dạng khí

 Trong quá trình khai thác, khí đến đầu miệng giếng sẽ giảm áp suất và nhiệt độ khiến phần dầu bị ngưng tụ gọi là condensate, tách ra khỏi khí thiên nhiên

 Condensate còn gọi là khí ngưng tụ là phân đoạn nằm giữa khí và dầu thường là

C5+

 Đặc điểm của khí tự nhiên:

 Thành phần mêtan là chủ yếu 70 - 95%, C2 – C5 chiếm tỉ lệ rất thấp

 Thành phần khí tương đối ổn định, ít thay đổi theo điều kiện lấy mẫu

 Tỷ khối so với không khí thấp: 0,55 – 0,65

b) Khí đồng hành

- Là khí hòa tan trong dầu, lôi cuốn theo dầu trong quá trình khai thác và được tách ra khỏi dầu sau đó Khí đồng hành thường được khai thác từ các mỏ dầu hoặc các mỏ dầu – khí trong đó dầu nhiều hơn khí Tại giếng có áp suất cao và nhiệt độ thấp, khí hòa tan trong dầu, khi khai thác áp suất giảm dầu thô có bọt khí

 Đặc điểm của khí đồng hành:

 Hàm lượng metan thấp hơn khí không đồng hành, hàm lượng C3, C4 và condensate chiếm tỷ lệ đáng kể

 Thành phần khí thay đổi nhiều tùy theo điều kiện lấy mẫu

 Tỷ khối so với không khí cao: 1

1.1.3.2 Theo thành phần C3+

a) Khí khô (dry gas)

- Thành phần khí chủ yếu là metan, không chứa hoặc chứa rất ít các hydrocacbon

C3+.Khí khô còn được gọi là khí nghèo hay khí gầy (lean gas) Khí thiên nhiên được khai thác từ các mỏ khí thuộc loại khí khô

Trang 22

b) Khí ướt (wet gas)

- Ngoài thành phần chủ yếu là mêtan còn có chứa một lượng đáng kể C3+ Khí ướt còn được gọi là khí béo hay khí giàu Khí khai thác từ các mỏ khí - condensate và khí đồng hành có chứa một lượng đáng kể C3+ nên thuộc loại khí béo

 Hàm lượng C3+ 50 g/m3: khí khô, khí gầy

- Hàm lượng H2S > 1/4 grains/100sft3 hay hàm lượng H2S > 5,8 mg H2S/m3

Trong khí chua có chứa các khí axit H2S và CO2 ngoài ra còn có chứa các hợp chất khác COS, CS2, RSH

1.2 Tiềm năng và sản lượng khí Việt Nam

Nguồn khí Việt Nam được tập trung chủ yếu tại các mỏ khí của các bể song Hồng, bể Cửu Long, bể Nam Côn Sơn và bể Malay-Thổ Chu (thềm lục địa Tây Nam) Hiện nay, tiềm năng khí tại chỗ được đánh giá đạt 3000 tỷ m3

[1] Tuy nhiên cho đến nay các mỏ khí đã được phát hiện nhìn chung không lớn, phân bố rải rác và chất lượng khí không đồng đều Điều này ảnh hưởng đến việc đầu tư phát triển mỏ

1.2.1 Trữ lượng tiềm năng

b) Bể Nam Côn Sơn

- Trữ lượng khí thiên nhiên lớn nhất (chiếm khoảng 40% tổng sản lượng khí Việt Nam), khả năng cung cấp khá ổn định, lâu dài, chủ động và được đánh giá là nguồn khí thiên nhiên chủ yếu cung cấp cho thị trường miền Nam Việt Nam

Trang 24

1.2.2 Sản lượng khí Việt Nam [2]

Nhìn chung, khí ở các bể thuộc khu vực phía Nam đều có thành phần metan khá cao, hàm lượng CO2 thấp (trừ các bể thuộc khu vực Malay – Thổ Chu) Các bể khí ở khu vực phía Nam bể Sông Hồng (ngoài khơi các tỉnh Đà Nẵng, Quảng Nam, Quảng Ngãi) có thành phần CO2 cao và metan thấp

Bảng 1.1: Sản lượng khí, metan từ các bể dầu khí

đã có kế hoạch bổ sung khí đồng hành từ mỏ Rạng Đông, Emerald và các mỏ khác

để đảm bảo cung cấp ổn định khoảng 2 tỷ m3/năm

Bảng 1.2: Sản lượng khí bể Cửu Long giai đoạn 2005 – 2025

Trang 25

1.2.2.2 Bể Nam Côn Sơn

Bể được đánh giá là nguồn cung cấp khí thiên nhiên chủ yếu cho thị trường khí Việt Nam Đường ống khí Nam Côn Sơn đã đưa vào vận hành cuối năm 2002 Mỏ Lan Tây – Lan Đỏ được khai thác vào cuối năm 2002 và sau 2 năm đã cung cấp khí

Các mỏ khai thác của khu vực này như lô 46, 48, 50, 51 và lô B được đánh giá

có tiềm năng lớn, có thể cung cấp tới 3 tỷ m3/năm Tuy nhiên các mỏ này nằm rải rác cách xa nhau nên việc thu gom và khai thác sẽ phức tạp và tốn kém Hơn nữa, nguồn khí này nằm cách xa thị trường tiêu thụ chình (TPHCM, Đồng Nai, Bà Rịa – Vũng Tàu), cơ sở hạ tầng khu vực Nam Việt Nam còn chưa phát triển nên việc triển khai dự án khí tại khu vực này đang được nghiên cứu nhằm sử dụng hiệu quả

Bảng 1.4: Sản lượng khí bể Malay – Thổ Chu

Trang 26

cấu tạo 103 – H và gần đây phát hiện them cấu tạo D14, có trữ lượng không lớn Các mỏ khí khác chủ yếu tập trung vào khu vực biển miền Trung, có hàm lượng

CO2 cao (27 – 90%), thị trường tiêu thụ khí ở miền Bắc và miền Trung chưa lớn, công nghệ xử lý khí có hàm lượng CO2 cao thì chưa hiệu quả, nên mặc dù bể này có tiềm năng về trữ lượng khí khá lớn, nhưng việc khai thác và đưa vào sử dụng các

mỏ này hiện nay vẫn chưa khả thi và cần được xem xét nghiên cứu

Trang 27

CHƯƠNG 2 - TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHIỆP CHUYỂN HÓA KHÍ

THIÊN NHIÊN THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG (GTL)

2.1 Khái niệm về GTL

GTL là cụm từ viết tắt của từ Gas-To-Liquid và là công nghệ lọc hóa dầu được áp dụng để chuyển hóa khí tự nhiên thành các sản phẩm lỏng như naphta, dầu hỏa và diesel bằng các phản ứng hóa học

Hiểu đơn giản, quá trình GTL phân chia phân tử khí tự nhiên rồi ghép lại

thành các phân tử có mạch dài hơn như các sản phẩm trong dầu thô Giống như quá trình polyme hóa, GTL tạo thành các phân tử lớn hơn từ các phân tử nhỏ

- Vào giữa những năm 1930: một vài nhà máy F-T được xây dựng, và vào năm

1938, 590.000 tấn dầu và xăng/năm được sản xuất tại Đức từ than đá Trong suốt thập niên 1930, các nhà máy cũng được dựng lên ở Nhật Bản, Anh Quốc và Pháp

- Trong thế chiến thứ hai, Đức quốc xã đã vận hành 9 nhà máy F-T và sản xuất ra 12.000 thùng nhiên liệu/ngày Một số nhà máy bị phá hủy trong thời kỳ chiến tranh,

số còn lại cũng lần lượt bị đóng cửa do giá dầu thấp và nguồn khí tự nhiên trở nên dồi dào Quốc gia duy nhất vẫn theo đuổi quá trình lỏng hóa than đá gián tiếp bằng phương pháp F-T là Nam Phi;

- 1950 - 1990: SASOL ở Nam phi đã phát triển công nghệ F-T ở quy mô thương mại hóa (kết hợp với khí hóa than) để chuyển hóa than thành các hidrocacbon với tổng sản lượng lên tới 4 triệu tấn/năm tại 3 nhà máy; trong đó có 2 nhà máy đến nay vẫn đang hoạt động

- 1980 đến nay: Shell dùng phương pháp tổng hợp F-T để chuyển hóa khí tự nhiên thành nhiên liệu và sáp tại Bintulu, Malaysia – hiện tại sản lượng sáp đã lên đến con

số 500 ngàn tấn/năm bên cạnh các sản phẩm như dầu diesel, xăng, v.v…Nhiều công

ty đã tham gia vào lĩnh vực GTL, có nhiều dự án đã được thành lập (kể cả các dự án thử nghiệm), Qatar và Nigeria đã bắt đầu triển khai thiết kế và xây dựng các nhà máy GTL tầm cỡ thế giới

Trang 28

- 2004: có 8 nhà máy mới được xây dựng với tổng công suất lên tới hơn 500.000 thùng/ngày Tuy nhiên tới đầu năm 2007, một vài dự án đã bị dừng, và chỉ có các dự

án của Sasol Oryx ở Qatar (35.000 thùng/ngày), nhà máy của Sasol Chevron ở Nigeria (34.000 thùng/ngày) và nhà máy GTL Shell Pearl ở Qatar (chia làm 2 pha tổng công suất 140.000 thùng/ngày) được tiếp tục phát triển

- Một lượng lớn nhà máy GTL có thể sẽ bắt đầu vận hành trong một vài năm tới

Từ năm 2010, việc mở rộng quy mô sản xuất GTL đã bắt đầu tăng trưởng mạnh và GTL sẽ trở thành một thị trường có sức tăng trưởng lớn và là cứu cánh cho thị trường khí đang giậm chân tại chỗ

- Công nghệ GTL được mong đợi tăng trưởng mạnh trong vài thập kỷ tới Việc giá dầu tăng cao đang tạo điều kiện cho các nhà đầu tư đổ tiền vào công nghệ GTL Rất nhiều nước đã chú ý hơn tới nguồn khí tự nhiên của mình thay vì đốt bỏ nó như trước đây Các nước đã đầu tư hàng tỉ USD và kí các hợp đồng khổng lồ với các công ty chuyên nghiệp về GTL Thời đại của GTL đã thực sự bắt đầu khởi sắc sau gần một thế kỷ từ ngày Fischer và Tropsch phát minh ra

2.3 Các bước cơ bản của công nghệ GTL

Tách và làm

sạch không

khí

Sản xuất khí tổng hợp

Quá trình

F – T

Nâng cấp sản phẩm

-(CH 2 )-, nước

Nhiên liệu lỏng

Hình 2.1: Các bước cơ bản trong công nghệ GTL

 Các bước cơ bản của công nghệ GTL gồm có:

Trang 29

CO + 3H2→ CH4 + H2O

Để phản ứng F-T tránh được quá trình metan hóa, người ta cho phản ứng ở nhiệt

độ thấp: 220 – 3500C và áp suất 2 – 3MPa

Trang 30

2.3.4 Nâng cấp sản phẩm của quá trình F-T

Các sản phẩm của quá trình F-T nhiệt độ cao hay thấp đều cần được nâng cấp để

có thể sử dụng làm nhiên liệu như xăng, dầu hỏa và diesel Các xưởng nâng cấp dùng ở đây cũng tương tự các phân xưởng sử dụng trong công nghiệp lọc hóa dầu như hidrocracking, reforming, hidro hóa, isome hóa, polyme hóa và alkyl hóa Với các hidrocacbon nhỏ hơn C4, phải sử dụng isome hóa để sản xuất xăng, trong khi các hidrocacbon nặng hơn C20 thì phải dùng hidrocracking để sản xuất dầu hỏa và diesel Với các sản phẩm phân đoạn giữa, chỉ cần sử dụng reforming để sản xuất các nhiên liệu bậc cao Sơ đồ sau mô tả các quá trình nâng cấp cần thiết để tạo ra các nhiên liệu GTL tốt từ quá trình F-T

Fischer – Tropsch nhiệt độ cao

Fischer – Tropsch nhiệt độ thấp

Khí tổng hợp

H 2 /CO = 2 – 2,4

Oligome hóa Hydro hóa Reforming Hydrocacking

Xăng

< C 4

Phần cất

Xăng Dầu hỏa Diesel

2.4 Các phương pháp chuyển hóa

Công nghệ GTL có thể chia thành 2 phương pháp chính: reforming metan trực tiếp thành các sản phẩm có giá trị và reforming metan gián tiếp thong qua khí tổng hợp (H2 và CO) thành nhiên liệu lỏng và các sản phẩm hóa dầu

2.4.1 Chuyển hóa trực tiếp metan thành hydrocacbon

Hướng công nghệ này được thực hiện bằng các phản ứng chính sau:

Trang 31

Theo các phản ứng này, kết quả tốt nhất đạt được có độ chọn lọc 20% và độ chuyển hóa 40% Do tính thực tiễn thấp nên hướng phương pháp chuyển hóa này không được ứng dụng Tuy nhiên, việc nghiên cứu vẫn đang được thực hiện nhằm nâng cao khả năng ứng dụng vào thực tế, ví dụ như sử dụng công nghệ có dòng tuần hoàn để cho độ chuyển hóa cao hơn và chi phí đầu tư ban đầu thấp hơn

Công ty tiên phong theo phương pháp chuyển hóa trực tiếp này là Synfuel International với quy trình như hình 2.1 Synfuel cho rằng chi phí đầu tư có thể giảm 1/3 so với công nghệ GTL khác

Khí thiên

nhiên

Phản ứng nối oxi hóa

Phản ứng oligome

Nhiên liệu lỏng

H 2 , C 2 H 2

C 2 H 4

Hình 2.4: Chế biến của công nghệ Synfuel GTL

2.4.2 Chuyển hoá gián tiếp

 Công nghệ GTL chuyển hóa gián tiếp gồm các bước:

- Chuyển hóa khí thiên nhiên (metan) thành khí tổng hợp (H2 và CO) bằng reforming hơi nước, hoặc reforming sử dụng CO2, hoặc oxi hóa một phần vv…;

- Sắp xếp lại mạch chính của các hydrocacbon để có được phân tử dài hơn bằng quá trình tổng hợp Fischer – tropsch;

- Chuyển hóa và tách sản phẩm sử dụng quá trình hydrocracking, hoặc cracking nhiệt để chuyển hóa sáp (wax) thành phân đoạn diesel, naphta nhẹ hơn rùi chưng cất tách phân đoạn, hoặc chỉ chưng cất để phân tách các sản phẩm

Khí thiên

nhiên

Sản xuất khí tổng hợp Tổng hợp Fischer- tropsch

Cải thiện, tách sản phẩm Hydrocacbon

Khí còn lại Nước, hợp chất oxi

H 2 +CO

Hình 2.5: Công nghệ GTL chuyển hóa gián tiếp có giai đoạn tổng hợp Fischer – Tropsch

Công nghệ này không những có thể sử dụng nguyên liệu thiên nhiên mà còn chuyển hóa các nguyên liệu khác như: than đá, bitum, cặn chưng cất dầu thô, khí đuốc trong các nhà máy lọc dầu Tùy loại nguồn nguyên liệu mà tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp sẽ khác nhau Tuy nhiên tỷ lệ này cũng có thể thay đổi và kiểm soát được tùy theo phương pháp sản xuất khí tổng hợp

 Các phương pháp sản xuất khí tổng hợp gồm có:

- Reforming hơi nước (SR - Steam Reforming);

- Oxi hóa một phần (POX - Patial Oxidation);

Trang 32

- Reforming nhiệt (ATR - Auto Themal Reforming);

- Reforming dioxit cacbon (Carbon Dioxide Reforming);

- Plasma

2.4.2.1 Reforming hơi nước

Quá trình reforming hơi nước chuyển hóa hỗn hợp khí thiên nhiên (metan) và hơi nước trên hệ xúc tác niken ở điều kiện 800 - 1000 0C và 30 atm thành khí tổng hợp giàu hidro

CH4 + H2O → CO + 3H2 (1) ΔH = +206 kJ/mol Phản ứng phụ: CO + H2O → CO2 + H2 (2)

Phản ứng phụ (2) là phản ứng tỏa nhiệt Do đó khi hai phản ứng này cùng xảy ra thì nhiệt động học của cả quá trình này sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ

H2O/CH4 Nhiệt độ cao và áp suất thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển hóa

CH4 Hydro được tạo thành càng nhiều thì tỷ lệ H2O/CH4 càng cao

Ngoài ra hơi nước được dùng dư nhiều để ngăn cản không có cacbon hình thành trên bề mặt xúc tác Tỉ lệ H2/CO phổ biến là lớn hơn 3:1 Khí thiên nhiên phải được loại bỏ lưu huỳnh nhằm tránh việc ngộ độc xúc tác

có tỉ lệ H2/CO = 2:1, và sản phẩm phụ gồm CO2 và H2O Nhược điểm của phương pháp này là cần một phân xưởng sản xuất oxi

Trang 33

Oxi Hơi nước

TB làm lạnh bằng không khí Khí thiên nhiên Tách

lưu huỳnh

Condensat Khí tổng hợp

TB tách

Nước

Hơi nước

TB tạo hơi nước

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q (4)Sau đó:

CH4 + H2O + Q → CO + 3H2 (5)

CH4 + CO2 +Q → 2CO + 2H2 (6) Phản ứng (4) là phản ứng tỏa nhiệt và cho ra CO2, H2O Phản ứng (5) và (6) sau

đó lại dùng CO2, H2O và nhiệt để tạo khí tổng hợp Các phản ứng này sẽ đạt đến cân bằng tùy thuộc vào nhiệt độ Phản ứng chung là:

CH4 + ½ O2 → CO + 2H2Phản ứng reforming nhiệt cũng tương tự như phản ứng oxi hóa một phần, nhưng cần có xúc tác, thường là niken

Ưu điểm của quá trình reforming nhiệt là thiết bị đơn giản, các phân xưởng nhỏ gọn và dễ dàng kiểm soát tỷ lệ H2/CO Nhược điểm chính là cần phải có một phân xưởng sản xuất oxi, hình 2.8 Quá trình này áp dụng với những nhà máy có công suất lớn, không thuận lợi cho những nhà máy có công suất nhỏ

Trang 34

Condensat Khí tổng hợp

Nước

Hơi nước

TB tạo hơi nước

TB PƯ

Hình 2.8: Sơ đồ phân xưởng reforming nhiệt

Hiện nay có một số hãng công nghệ sử dụng không khí thay cho oxi (như Syntroleum) áp dụng đối với các nhà máy GTL đặt ngoài khơi tại các mỏ không có

hệ thống đường ống dẫn khí thuận lợi

Fischer – Tropsch

Không khí

Khí đốt

H 2 O

LPG, naphta, dầu hỏa, gasoil

Hình 2.9: Công nghệ GTL có sử dụng quá trình ATR, dùng không khí của Syntroleum

Do sử dụng không khí thay cho oxi nên nito có mặt trong dòng công nghệ và không tham gia phản ứng, do vậy không có dòng hồi lưu trong sơ đồ công nghệ để tránh tích tụ quá mức của nito

Tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp có thể hiệu chỉnh được bằng cách thêm một dòng nguyên liệu hơi nước hoặc CO2 Do không có phân xưởng oxi và dòng hồi lưu nên giảm chi phí đầu tư và giảm kích thước nhà máy

2.4.2.4 Reforming dioxit cacbon

Phản ứng: CH4 +CO2 → 2CO + 2H2 (7) ∆H (10000C) = + 258,9 kJ/mol Reforming dioxit cacbon tương tự như quá trình reforming hơi nước, nhưng quá trình này không được dùng thực tế vì hầu hết các công nghệ đề yêu cầu nồng độ CO cao trong khí tổng hợp Do thiếu nước trong thiết bị phản ứng nên quá trình hình

Trang 35

thành cacbon trong reforming CO2 diễn ra mạnh hơn so với quá trình reforming hơi nước Xúc tác niken bị cốc hóa nhanh chóng và mất hoạt tính, do đó người ta thường sử dụng xúc tác Rh hoặc Rut hay cho Ni Hiện nay đang tập trung vào nghiên cứu phát triển các xúc tác có khả năng chống lại sự hình thành cacbon cho reforming CO2

Tỷ lệ H2/CO = 1 trong khí tổng hợp tạo ra từ reforming CO2 là thấp so với yêu cầu cần thiết của quá trình F-T là nằm trong khoảng từ 1,8 – 2,3 Do đó reforming

CO2 được kết hợp với reforming hơi nước để tạo thành tỷ lệ H2/CO thích hợp, trong thực tế được coi là reforming hỗn hợp

2.4.2.5 Plasma

Phương pháp này sử dụng điện năng để cung cấp năng lượng cho phản ứng, giúp tăng hiệu suất của phản ứng và tạo ra nhiều thuận lợi

 Các phương pháp plasma được sử dụng để chuyển hóa khí thiên nhiên bao gồm:

- Plasma hồ quang điện một chiều (DC are plasma systems);

- Plasma lạnh (Cold plasma systems);

- Plasma song radio (Radio frequence plasma systems)

Fischer – Tropsch Tách CO2

Cải thiện chất lượng

Khí thiên nhiên

PlasmaHơi nước

Hình 2.10: Công nghệ GTL sử dụng phương pháp Plasma của TCC – Thermal Conversion

Nguyên liệu cho quá trình gồm khí thiên nhiên, CO2 và hơi nước (không có oxi) được gia nhiệt đến trên 10000C, khí tổng hợp tạo thành có tỷ lệ H2/CO có thể thay đổi được từ 1 đến 3 tùy theo tỷ lệ CO2 với H2O Khí tổng hợp có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp oxi hóa một phần hay cracking hơi nước Độ chuyển hóa cũng cao hơn so với các phương pháp khác, từ 1 mol CH4 thu được 3,9 mol H2 và

CO (trong khi phương pháp oxi hóa một phần, reforming nhiệt là khoảng 2,7 và reforming hơi nước là 3,7)

Trang 36

2.5 Xúc tác của quá trình

2.5.1 Tổng quan về xúc tác FTS

Xúc tác đóng một vai trò thiết yếu trong các phản ứng chuyển hóa syngas Khái niệm cơ bản về phản ứng có xúc tác đó là chất phản ứng được hấp phụ lên trên bề mặt chất xúc tác, được sắp xếp lại và kết hợp tạo thành sản phẩm Sản phẩm phản ứng sau đó nhả hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài Một trong những điểm khác biệt cơ bản về chức năng của xúc tác cho phản ứng chuyển hóa syngas là có hay không sự phân ly của phân tử CO ra khỏi bề mặt xúc tác

Đối với phản ứng FTS hay tổng hợp alcohol cao hơn thì sự phân ly của CO là một điều kiện cần thiết cho phản ứng

Các oxit của kim loại chuyển tiếp nhóm VIII (Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Pt) có thể được dùng làm xúc tác cho quá trình hydro hóa CO Trong số đó thì Fe và Co là hai nguồn xúc tác chính cho tổng hợp FT

2.5.2 Các loại xúc tác

2.5.2.1 Xúc tác Fe

Fe là kim loại rất hoạt động, nó có thể lập tức tạo carbide, nitride và carbonitride với các kim loại khác cũng có hoạt tính FTS Với xúc tác Fe có xảy ra phản ứng chuyển hóa CO Tuy nhiên, xúc tác Fe có xu hướng tạo nhiều carbon ngưng tụ trên

bề mặt xúc tác và làm giảm hoạt tính xúc tác hơn là các kim loại khác như Ni hay

Co Việc thêm các chất trợ xúc tác và chất mang vào thành phần xúc tác Fe cũng rất quan trọng để làm tăng hoạt tính của xúc tác

Kali thường được dùng làm chất trợ xúc tác vì nó thúc đẩy quá trình hấp phụ của

CO lên bề mặt xúc tác do tăng tính kiềm của bề mặt xúc tác và cũng là nguồn electrons được tách ra từ CO bởi Fe Ngoài ra, khi thêm kali oxit vào xúc tác Fe còn làm giảm sự hydro hóa các hợp chất chứa C bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác, tạo ra nhiều sản phẩm olefin có khối lượng phân tử lớn hơn Tuy nhiên, sự có mặt của chất xúc tiến kali cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO dẫn đến sự ngưng tụ cốc trên

bề mặt xúc tác diễn ra mạnh hơn và xúc tác mất hoạt tính cũng nhanh hơn

Ngoài K, Cu cũng có thể sử dụng làm chất xúc tiến cho xúc tác Fe Chất trợ xúc tác Cu làm tăng tốc độ chuyển hóa, giảm tốc độ phản ứng chuyển hóa CO và thúc đẩy sự khử hóa Fe Xúc tác có chứa Cu sẽ cho sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình lớn hơn, dù không lớn hơn quá nhiều so với khi dùng xúc tác chứa K

Sự kết hợp của các ôxyt kim loại chuyển tiếp nhẹ như MnO với Fe làm tăng độ chọn lọc olefin nhẹ cho phản ứng FTS Xúc tác Fe/Mn/K cho độ chọn lọc C2-C4olefins đạt 85-90%

Trang 37

Hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác Fe như Fe/Cu/K/Al2O3; Fe/Cu/K/Si O2; Fe/Mn/K/Al2O3…Xúc tác Fe thích hợp cho nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp do có hoạt tính WGS mạnh, tỷ lệ H2/CO có thể thấp đến 0,5 – 1,3; thường từ nguồn khí hóa than đá

2.5.2.2 Xúc tác Co

Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt tính WGS” (không xảy ra phản ứng chuyển hóa CO), cho nên độ chuyển hóa tăng lên do không tạo thành CO2 Trong tổng hợp FTS, xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất hydrocarbon mạch thẳng chứ không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác

Fe Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp 230 lần nhưng vẫn được ứng dụng trong thực

tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tính tốt trong điều kiện tổng hợp ở áp suất thấp nên chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi chi phí vận hành thấp

Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến, một vài nghiên cứu cho thấy khi thêm vào ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất thường nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không đáng kể Nếu thêm vào các kim loại quý thì hoạt tính FTS tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên chỉ thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO từ 2,0 đến 2,3; thường lấy từ nguồn khí tự nhiên

2.5.2.3 So sánh sự chọn lọc sản phẩm giữa xúc tác Fe và xúc tác Co

- Xúc tác Fe ở 30bars, 2800C: theo hình 2.11 thì sản phẩm hydrocarbons có số C

trong khoảng từ 10 đến 18 chiếm số lượng lớn, cho thấy với xúc tác Fe thì FTS sẽ cho hiệu suất xăng cao hơn

Trang 38

- Xúc tác Co ở 30 bars, 2400C: theo hình 2.12 thì sản phẩm hydrocarbons có sự

phân bố khối lượng đồng đều hơn so với xúc tác Fe, cho thấy với xúc tác Co thì hiệu suất tạo diesel tăng lên

Bảng 2.1: So sánh giữa xúc tác sắt và coban

Phạm vi hoạt động Công suất giới hạn Công suất cao hơn

Độ nhạy Nhạy với lưu huỳnh Nhạy với lưu huỳnh hơn

Trang 39

2.5.2.4 Xúc tác khác

Với quá trình FTS, các loại xúc tác khác cũng được nghiên cứu như Ni, Ru Ni

về cơ bản là xúc tác cho quá trình mêtan hóa (methanation) và không có độ chọn lọc rộng như các xúc tác FTS khác Còn Ru cho thấy có hoạt tính và độ chọn lọc rất lớn với các sản phẩm phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp, nhưng Ru lại quá đắt để có thể ứng dụng trong thực tế, khi mà Ru đắt hơn Fe đến gần 5.104 lần (Fe là xúc tác FTS rẻ tiền nhất)

2.6 Thiết bị phản ứng Fischer – Tropsch

Có 3 loại thiết bị được sử dụng trong quá trình Fischer – Tropsch:

2.6.1 Thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định

- Các hạt xúc tác có kích thước 2 – 3mm và hoạt động trong điều kiện nhiệt độ

180 – 2500C, áp suất 10 – 40atm Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cách hóa hơi nước chứa trong phần vỏ Đây là thiết bị tiêu biểu có công suất 5000 thùng sản phẩm/ngày (khoảng 1,4 triệu m3 khí thiên nhiên/ngày)

 Ưu, nhược điểm của thiết bị:

Trang 40

2.6.2 Thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi hoàn lưu

- Xúc tác ở dạng các hạt rất nhỏ (100µm), tuần hoàn với dòng nhập liệu qua khu vực chuyển hóa, tại đó nhiệt được lấy ra qua ống được làm mát bên trong Xúc tác

và sản phẩm đi từ khu vực chuyển hóa sang bình ổn định xúc tác, tại đây sản phẩm được tách ra Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 300 – 3500C, áp suất 20 – 30atm

Hydrocacbon nhẹ

Hình 2.14: Quy trình Fischer – Tropsch sử dụng thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi

 Ưu, nhược điểm của thiết bị:

- Ưu điểm:

+ Thoát nhiệt tốt nên kiểm soát được sản phẩm tốt hơn;

+ Tổn thất áp suất thấp hơn và kích thước hạt xúc tác nhỏ hơn dẫn đến hiệu suất

và năng suất cao hơn;

2.6.3 Thiết bị phản ứng xúc tác dạng huyền phù (Slurry Reactor)

- Thiết bị phản ứng xúc tác ở trạng thái huyền phù thích hợp trong các phân xưởng Fischer – Tropsch có qui mô lớn Hạt xúc tác (10 - 200µm) được huyển phù hóa với dầu với tỷ lệ 35% thể tích Thiết bị vận hành ở 180 – 2500C, áp xuất 10 – 45 atm, có thiết bị làm mát bên trong để lấy nhiệt phản ứng Huyền phù được lấy ra và tách các hạt xúc tác một cách liên tục Công suất của thiết bị có thể đạt đến 20.000 thùng/ngày (khoảng 5,66 triệu m3

khí/ngày)

Định dạng
Số trang	102
Dung lượng	2,75 MB