NC chiết lưu huỳnh từ diesel bằng chất lỏng ion

Trong dầu mỏ luôn tồn tại các hợp chất chứa lưu huỳnh. Các chất này là những chất không mong muốn trong quá trình chế biến cũng như sử dụng dầu mỏ và các sản phẩm của nó. Lưu huỳnh trong dầu thô, khi chế biến sẽ gây ăn mòn thiết bị, gây ngộ độc xúc tác, gây ô nhiễm môi trường. Lưu huỳnh trong nhiên liệu, khi cháy sẽ tạo ra khí SOx, gây ô nhiễm môi trường (mưa axit), ăn mòn động cơ. Vì vậy cần phải loại lưu huỳnh ra khỏi dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ. Ngày nay quy định của các nước trên thế giới về hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong nhiên liệu ngày càng ngặt nghèo. Thực tế khói thải động cơ không chứa lưu huỳnh tức là nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được kêu gọi trên toàn thế giới. Trong ngành công nghiệp dầu mỏ việc loại lưu huỳnh ra khỏi dầu diesel thường được thực hiện bởi quá trình hydrocracking hoặc hydrotreating (tức là sử dụng hydro để loại lưu huỳnh). Quá trình hydrotreating chỉ có hiệu quả làm giảm hàm lượng lưu huỳnh. Tuy nhiên việc loại sâu hàm lượng lưu huỳnh xuống dưới 0.0001 ÷ 0.0002% khối lượng chất sẽ gặp một số khó khăn như quá trình hydro hóa các hợp phần benzothiophen hay dibenzothiophen cần một lượng năng lượng lớn, phản ứng thực hiện ở điều kiện cao hơn: nhiệt độ, áp suất cao, lượng hydro sử dụng lớn và xúc tác phải có độ hoạt hóa cao. Do đó cần chi phí đầu tư và chi phí hoạt động khá cao. Hơn thế nữa nó còn gây ra các phản ứng phụ không mong muốn giảm chỉ số octan của xăng hay làm giảm các đặc tính tốt của nhiên liệu. Những năm gần đây, có khá nhiều phương pháp loại sâu lưu huỳnh dưới những điều kiện vừa phải mà không cần H2 được khảo sát rộng rãi trong công nghiệp lọc dầu gồm phương pháp loại lưu huỳnh bằng công nghệ sinh học, hấp thụ chọn lọc, oxi hóa (ODS), ankyl hóa và chiết bằng chất lỏng ion. Tuy nhiên, mỗi phương pháp còn có một số nhược điểm nhất định. Để khắc phục, hạn chế nhược điểm và đạt được hiệu suất loại lưu huỳnh cao hơn người ta có thể kết hợp các phương pháp trên lại với nhau. Điển hình là việc kết hợp phương pháp oxi hóa và chiết bằng chất lỏng ion với việc sử dụng chất lỏng ion như một xúc tác chuyển pha. Bởi vì chất lỏng ion có một số đặc tính tốt như: không bay hơi ở nhiệt độ thường, không bị hòa tan trộn lẫn với nhiên liệu mà chỉ hòa tan các hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu nên có thể tách chiết dễ dàng. Để hội nhập với các quốc gia trên thế giới thì tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong nhiên liệu của nước ta cũng phải phù hợp với xu hướng của thế giới, tức là sẽ ngày càng chặt chẽ hơn. Ngoài ra, trong tương lai các nhà máy lọc dầu của chúng ta sẽ sử dụng nguyên liệu chứa 50% dầu chua của Trung Đông có hàm lượng lưu huỳnh cao. Vì lý do đó, tiến hành nghiên cứu để từng bước nắm bắt và làm chủ quá trình xúc tác loại sâu lưu huỳnh của nhiên liệu là một việc làm cần thiết ở Việt Nam trong giai đoạn hiện nay. Mục tiêu của đồ án này là “ Nghiên cứu khả năng chiết lưu huỳnh trong dầu diesel bằng chất lỏng ion. Khả năng tái sinh chất lỏng ion và thu hồi dung môi tái sinh ”.

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thiện đồ án này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không thể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người.

Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Bùi Thị Lệ Thủy là người

đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp Trong suốt thời gian thực hiện đồ án mặc dù rất bận rộn với công việc nhưng

cô vẫn dành nhiều thời gian và tâm huyết trong việc hướng dẫn tôi Cô đã cung cấp cho tôi rất nhiều tài liệu và kiến thức về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện đồ án Trong quá trình thực hiện đồ án cô luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt đồ án này.

Nhân đây, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đặc biệt đến các thầy cô bộ môn Lọc Hoá Dầu- Trường Đại học Mỏ - Địa chất, những người thầy người cô đã hướng dẫn hỗ trợ tôi suốt năm năm đại học qua Và đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình tôi làm thí nghiệm Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, các bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành đồ án này.

Hà Nội, Tháng 06/2013

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Quỳnh

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

T

1 1.1 Các loại hợp chất chứa S có trong nhiên liêu vận tải 8

2 1.2 Biểu đồ sắc ký khí của xăng, diesel, nhiên liệu phản lực 9

3 1.3 Cơ chế loại lưu huỳnh của chủng vi khuấn IGTS8 14

5 2.1 Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng 17

6 2.2 Quy trình chiết lưu huỳnh bằng chất lỏng ion 25

7 2.3 Cơ chế oxi hóa DBT sử dụng chất lỏng ion làm xúc tác chuyển pha 26

10 4.1 Biểu đồ khả năng loại lưu huỳnh của các chất lỏng ion 46

11 4.2 Chiết nhiều bậc loại lưu huỳnh của dầu diesel bằng chất

13 4.4 Chiết nhiều bậc loại lưu huỳnh của dầu diesel bằng chất lỏng ion [BMIM][HSO4] 49

14 4.5 Hiệu suất chiết nhiều lần loại lưu huỳnh với chất lỏng ion [BMIM][HSO4] 50

15 4.6 Đồ thị so sánh hiệu suất chiết loại lưu huỳnh bằng chất lỏng ion trước và sau tái sinh 52

1 1.1 Tiêu chuẩn Châu Âu về hàm lượng lưu huỳnh

2 1.2 Tiêu chuẩn của Mỹ về hàm lượng lưu huỳnh

3 1.3 Tiêu chuẩn Euro về hàm lượng lưu huỳnh trong

4 2.1 Hệ số phân bố của từng loại hợp chất chứa lưu

5 2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng loại lưu

6 4.1 Tính chất vật lý của chất lỏng ion 41

7 4.2 Một số pic hấp thụ chính của các chất lỏng ion 42

8 4.3 Một số mũi hấp thụ chính trong phổ cộng hưởng

từ hạt nhân 1H NMR của các chất lỏng ion 44

9 4.4 Độ dịch chuyển hóa học của các loại cacbon 45

Ảnh hưởng của số lần chiết đến hiệu suất loại

1

Hiệu suất chiết loại lưu huỳnh sử dụng chất lỏng

Lượng dung môi được sử dụng để tái sinh và

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

hydrodesunfua hóa

Testing and Materials nghiệm và vật liệu MỹHiệp hội khoa học thử

10 [BMIM]Cl 1-butyl 3- metyl imidazol clorua

11 [OMIM]Cl 3-octyl 1-metyl imidazol clorua

12 [BMIM][HSO4] 1-butyl 3- metyl imidazol hydrosunfat

13 [BMIM][CH3COO] 1-butyl 3- metyl imidazol axetat

14 [OMIM][HSO4] 3-octyl 1-metyl imidazol hydrosunfat

15 [OMIM][CH3COO] 3-octyl 1-metyl imidazol axetat

16 [BMIM][DBP] 1-butyl 3- metyl imidazol dibutylphotphat

MỞ ĐẦU

Trong dầu mỏ luôn tồn tại các hợp chất chứa lưu huỳnh Các chất này lànhững chất không mong muốn trong quá trình chế biến cũng như sử dụng dầu mỏ

và các sản phẩm của nó Lưu huỳnh trong dầu thô, khi chế biến sẽ gây ăn mòn thiết

bị, gây ngộ độc xúc tác, gây ô nhiễm môi trường Lưu huỳnh trong nhiên liệu, khicháy sẽ tạo ra khí SOx, gây ô nhiễm môi trường (mưa axit), ăn mòn động cơ Vì vậycần phải loại lưu huỳnh ra khỏi dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ

Ngày nay quy định của các nước trên thế giới về hàm lượng lưu huỳnh tối đatrong nhiên liệu ngày càng ngặt nghèo Thực tế khói thải động cơ không chứa lưuhuỳnh tức là nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được kêugọi trên toàn thế giới

Trong ngành công nghiệp dầu mỏ việc loại lưu huỳnh ra khỏi dầu dieselthường được thực hiện bởi quá trình hydrocracking hoặc hydrotreating (tức là sửdụng hydro để loại lưu huỳnh) Quá trình hydrotreating chỉ có hiệu quả làm giảmhàm lượng lưu huỳnh Tuy nhiên việc loại sâu hàm lượng lưu huỳnh xuống dưới0.0001 ÷ 0.0002% khối lượng chất sẽ gặp một số khó khăn như quá trình hydro hóacác hợp phần benzothiophen hay dibenzothiophen cần một lượng năng lượng lớn,phản ứng thực hiện ở điều kiện cao hơn: nhiệt độ, áp suất cao, lượng hydro sử dụnglớn và xúc tác phải có độ hoạt hóa cao Do đó cần chi phí đầu tư và chi phí hoạtđộng khá cao Hơn thế nữa nó còn gây ra các phản ứng phụ không mong muốngiảm chỉ số octan của xăng hay làm giảm các đặc tính tốt của nhiên liệu

Những năm gần đây, có khá nhiều phương pháp loại sâu lưu huỳnh dướinhững điều kiện vừa phải mà không cần H2 được khảo sát rộng rãi trong côngnghiệp lọc dầu gồm phương pháp loại lưu huỳnh bằng công nghệ sinh học, hấp thụchọn lọc, oxi hóa (ODS), ankyl hóa và chiết bằng chất lỏng ion Tuy nhiên, mỗiphương pháp còn có một số nhược điểm nhất định Để khắc phục, hạn chế nhượcđiểm và đạt được hiệu suất loại lưu huỳnh cao hơn người ta có thể kết hợp cácphương pháp trên lại với nhau Điển hình là việc kết hợp phương pháp oxi hóa vàchiết bằng chất lỏng ion với việc sử dụng chất lỏng ion như một xúc tác chuyển pha.Bởi vì chất lỏng ion có một số đặc tính tốt như: không bay hơi ở nhiệt độ thường,không bị hòa tan trộn lẫn với nhiên liệu mà chỉ hòa tan các hợp chất lưu huỳnhtrong nhiên liệu nên có thể tách chiết dễ dàng

Để hội nhập với các quốc gia trên thế giới thì tiêu chuẩn về hàm lượng lưu

giới, tức là sẽ ngày càng chặt chẽ hơn Ngoài ra, trong tương lai các nhà máy lọcdầu của chúng ta sẽ sử dụng nguyên liệu chứa 50% dầu chua của Trung Đông cóhàm lượng lưu huỳnh cao Vì lý do đó, tiến hành nghiên cứu để từng bước nắm bắt

và làm chủ quá trình xúc tác loại sâu lưu huỳnh của nhiên liệu là một việc làm cầnthiết ở Việt Nam trong giai đoạn hiện nay

Mục tiêu của đồ án này là “ Nghiên cứu khả năng chiết lưu huỳnh trong dầu diesel bằng chất lỏng ion Khả năng tái sinh chất lỏng ion và thu hồi dung môi tái sinh ”.

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU1.1 Các tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khí thải có chứa SOx gây ăn mònthiết bị, gây mưa axit và gây độc hại cho người Các hộp xúc tác không thể xử lýđược các khí SOx này Do đó để giảm thiểu các tác động xấu đến sức khỏe conngười và môi trường của khí thải động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnhtrong nhiên liệu Các bảng sau đây chỉ ra một số tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnhtrong nhiên liệu ở một số nước tiên tiến trên thế giới [1,2]

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn Châu Âu về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Loại nhiên liệu Năm Hàm lượng lưu huỳnh (ppm)

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn Mỹ về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

và khoảng 16 tỷ USD từ ngành công nghiệp lọc dầu Bắc Mỹ được sử dụng để đápứng các tiêu chuẩn môi trường về nhiên liệu sạch [3].

Hiện nay ở Việt Nam, tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu cònrất cao so với tiêu chuẩn các nước trong khu vực và trên thế giới Ví dụ, hàm lượnglưu huỳnh trong xăng không lớn hơn 500 ppm, trong diesel là không lớn hơn 500ppm đối với diesel loại 1 và không lớn hơn 2500 ppm đối với diesel loại 2 Để đảmbảo sức khỏe cho con người, đảm bảo các tiêu chuẩn về môi trường và để hội nhập

thì bắt buộc chúng ta phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu Khi tiêuchuẩn môi trường ngày càng chặt chẽ và cộng thêm việc sử dụng nguyên liệu chứa50% dầu chua Trung Đông cho nhà máy lọc dầu Dung Quất thì chúng ta buộc phải

sử dụng các công nghệ loại lưu huỳnh sâu Chính vì vậy, việc nghiên cứu một cách

có hệ thống công nghệ loại lưu huỳnh sâu để nâng cao chất lượng nhiên liệu là yêucầu cấp bách góp phần chuẩn bị cho việc phát triển công nghiệp lọc và hóa dầu củanước ta trong tương lai

1.2 Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu

Các hợp chất cơ lưu huỳnh có mặt trong hầu hết các phân đoạn dầu thô Có thểphân loại các hợp chất này theo các nhóm chính như sau [1-4]:

+ Mercaptan (R – S – H): các mercaptan được tạo thành từ nhóm chức –SHkết hợp với mạch hydrocacbon Các mercaptan có mặt trong hầu hết các phân đoạndầu mỏ, chủ yếu tập trung ở các phân đoạn nhẹ, chúng gây ra nhiều bất lợi vì là cácaxit và có mùi khó chịu Các mercaptan này có gốc hydrocacbon cấu trúc mạchthẳng, nhánh vòng naphthen Cũng giống như hydrocacbon trong phần nhẹ, nhữnggốc hydrocacbon có mạch nhánh của mercaptan cũng chỉ là các gốc mạch nhỏ (hầuhết là metyl) Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi ở nhiệt độ khoảng 300oC dễ bị phânhủy thành H2S và các suafua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng có thể bị phân hủy tạoH2S và các hydrocacbon không no tương ứng với gốc hydrocacbon của nó

0C

H2S +

Mặt khác, mercaptan lại rất dễ bị oxi hóa ngay cả với không khí tạo thànhdisunfua, và nếu với chất oxi hóa mạnh có thể tạo thành sunfuaxit

2C3H7SH + 1/2O2 C3H7SSC3H7+ H2O 2C3H7SH + HNO3 C3H7SO2OH

+ Các hợp chất sunfua: là các hợp chất mà trong đó các nguyên tử lưu huỳnhđược liên kết với 2 mạch hydrocacbon ở 2 đầu Do đó, lưu huỳnh trở thành nguyên

tử trung gian giữa hai mạch cacbon Người ta phân loại chúng thành các nhóm nhỏnhư sau:

• Các hợp chất sunfua R1-S-R2: trong đó chỉ có 1 nguyên tử lưu huỳnh

• Các hợp chất di-sunfua R1-S-S-R2: trong đó có 2 nguyên tử lưu huỳnh

• Các hợp chất poly-sunfua R1-S-S-…-R2: chứa nhiều nguyên tử lưu

Các hợp chất này có mặt trong dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ So vớimercaptan thì các hợp chất sunfua không có tính axit, khó bay hơi hơn nên khônggây mùi khó chịu.

Các hợp chất sunfua có trong dầu mỏ cũng có thể chia thành 3 nhóm sau: cácsunfua nằm trong cấu trúc vòng no (thiophan) hoặc không no (thiophen), các sunfuavới các gốc hydrocacbon thơm naphthen Trong dầu mỏ nhiều nơi cũng xác địnhđược các sunfua có gốc hydrocacbon mạch thẳng C2-C8, các sunfua nằm trongnaphthen một vòng C4 -C14, các sunfua nằm trong naphthen hai vòng C7-C9 Còn cácsunfua nằm trong naphthen 3 vòng mới chỉ xác định được một chất là tioa-damantan, cấu trúc hoàn toàn như adamantan Nói chung, các sunfua nằm trongvòng naphthen (sunfua vòng no) có thể xem là dạng chứa lưu huỳnh chủ yếu nhấttrong phân đoạn có độ sôi trung bình của dầu mỏ Cấu trúc của chúng giống hoàntoàn với cấu trúc của napthen 2,3 vòng ở phân đoạn đó

Những sunfua có gốc hydrocacbon thơm 1,2 hay nhiều vòng hoặc những gốc

là hydrocacbon thơm hỗn hợp với các vòng naphthen lại là hợp chất chứa S chủ yếu

ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn

Tương tự như các hydrocacbon, hỗn hợp naphthen – thơm ở những phân đoạn

có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, các hợp chất S cũng có dạng không ngưng tụ màqua cầu nối như:

Lưu huỳnh dạng thiophen, benzothiophen và dibenzothiophen đa vòng lànhững loại có cấu trúc như sau:

Những loại này thường chiếm 45-92% trong tất cả các dạng hợp chất chứa lưuhuỳnh trong dầu mỏ Các hợp chất này thể hiện tính chất gần giống các hydro-

cacbon thơm: vòng không no, bền nhiệt… Chúng là các hợp chất khó tách loại nhất

và khối lượng của chúng tăng lên ở các phân đoạn dầu nặng

+ Ngoài các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh kể trên, dầu mỏ còn chứa lưuhuỳnh tồn tại ở dạng nguyên tố và dạng H2S Tuy nhiên, lưu huỳnh dạng nguyên tốcũng như lưu huỳnh dạng H2S không phải trong dầu mỏ nào cũng có, chúng thayđổi trong một giới hạn rất rộng đối với các loại dầu khác nhau Ví dụ, hàm lượnglưu huỳnh dạng nguyên tố có thế khác nhau đến 60 lần nghĩa là trong khoảng 0,008-0,48% trong dầu mỏ, còn lưu huỳnh dạng H2S cũng vậy có thể từ rất ít (vết) đến0,02% Giữa hàm lượng lưu huỳnh trong dầu mỏ và hàm lượng lưu huỳnh nguyên

tố, hàm lượng H2S không có một mối quan hệ ràng buộc, nghĩa là có thể có loại dầunhiều lưu huỳnh, nhưng vẫn ít H2S, ngược lại có những loại dầu ít lưu huỳnh nhưnglại có hàm lượng H2S cao Vì lưu huỳnh dưới dạng H2S hòa tan trong dầu mỏ, dễdàng thoát ra khỏi dầu khi bị đun nóng nhẹ, nên chúng ăn mòn rất mạnh hệ thốngđường ống, thiết bị chưng cất, thiết bị trao đổi nhiệt Do đó thường căn cứ vàohàm lượng lưu huỳnh trong H2S có trong dầu mà phân biệt dầu “chua” hay dầu

“ngọt”

Trong các sản phẩm lọc dầu, các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thườngchứa nhiều lưu huỳnh hơn và các hợp chất chứa lưu huỳnh thường có phân tử lượngcao hơn Hoạt tính của các hợp chất này thay đổi tùy theo cấu trúc của chúng và vịtrí của nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử Phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi thấpchứa chủ yếu các hợp chất chứa lưu huỳnh mạch thẳng (từ 1 đến 3 trong hình 1.1)được chuyển hóa hoàn toàn thành H2S và các ankan tương ứng trong các quá trình

xử lý hydro hiện hành Còn phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi cao hơn gồm các hợpchất thơm chứa lưu huỳnh có vòng và đặc biệt bị cản trở về không gian như các dẫnxuất của dibenzothiophen (từ 6 đến 8 hình 1.1) kém hoạt tính trong các quá trình xử

lý hydro Hệ số chuyển hóa 4-metyl-dibenzothiophen (7) hoặc dibenzothiophen (8) giảm khoảng 2 và 10 lần so với dibenzothiophen (6) Đối vớigasoline (gồm naphtha) trong phân đoạn FCC thì chứa chủ yếu thiophen (hình 1.1)nên có thể chuyển hóa bằng phương pháp hydrodisunfua hóa (HDS) Hệ số chuyểnhóa thiophen có thể cao hơn 20 lần so với dibenzothiophen

4,6-dimetyl-Hình 1.1 Các loại hợp chất chứa S có trong nhiên liệu vận tải

Trong 3 loại nhiên liệu vận tải gasoil (xăng), nhiên liệu phản lực, diesel có sựkhác nhau về thành phần các hợp chất chứa lưu huỳnh và các tính chất [5]:

• Loại xăng gasoil: naphtha, naphtha lấy từ cracking xúc tác tầng sôi (FCC) cóchứa:

 Mercaptan (RSH), sunfit (R2S) và disunfit (RSSR);

 Thiophen và các dẫn xuất ankylat của nó;

 Benzothiophen (BT)

• Loại nhiên liệu phản lực: naphtha nặng, phần chưng cất phân đoạn giữa cóchứa các hợp chất lưu huỳnh sau:

 Benzothiophen (BT) và các dẫn xuất alkylat

• Loại nhiên liệu diesel: phần chưng cất phân đoạn giữa, dầu tuần hoàn nhẹ(LCO) có chứa:

 Benzothiophen đã ankyl hóa;

 Dibenzothiophen (DBT) và các dẫn xuất ankylat của nó

Hình 1.2 Biểu đồ sắc ký khí một số hợp chất lưu huỳnh có trong phân đoạn

gasoil [6]

Trong phòng thí nghiệm, việc xác định tất cả các hợp chất lưu huỳnh có mặttrong nhiên liệu (xăng và diesel) là một việc vô cùng khó khăn vì có rất nhiều hợpchất khác nhau Chính vì vậy, người ta đã chọn giải pháp sau đây: tiến hànhhydrodesunfua hóa (HDS) nhiên liệu đến một mức độ khử lưu huỳnh nhất định rồiphân tích để định dạng các hợp chất lưu huỳnh còn lại Kết quả cho thấy, đối vớixăng nhẹ, các phân tử lưu huỳnh còn lại chưa bị khử thường là các hợp chấtthiophen Đối với diesel, các hợp chất lưu huỳnh khó bị khử nhất thường làdibenzothiophen (DBT) hoặc các dẫn xuất của dibenzothiophen (DBT) Chính vìvậy, đối với các thử nghiệm loại lưu huỳnh sâu trong phòng thí nghiệm trên cácphân tử model, thiophen được lựa chọn như một đại diện của các phân tử chứa lưuhuỳnh có mặt trong xăng nhẹ còn dibenzothiophen (DBT) hoặc dẫn xuất củadibenzothiophen (DBT) đại diện cho các phân tử chứa lưu huỳnh có mặt trong cácphân đoạn nặng hơn như dầu hỏa, dầu diesel

1.3 Các phương pháp loại lưu huỳnh

1.3.1 Phân loại các phương pháp loại lưu huỳnh

Dựa trên cách mà các hợp chất lưu huỳnh bị biến đổi, quá trình khử lưu huỳnhđược chia thành 3 phương pháp như sau: các hợp chất lưu huỳnh bị phân hủy, cáchợp chất lưu huỳnh được tách ra mà không bị phân hủy, hoặc kết hợp cả 2 phương

- Với phương pháp thứ nhất, các sản phẩm lưu huỳnh dạng khí hay rắn được

tạo thành, công nghệ HDS (hydrodesunfua hóa) truyền thống là một ví dụ điển hìnhcủa phương pháp này

- Với phương pháp thứ 2, các hợp chất lưu huỳnh được tách một cách đơn

thuần ra khỏi nguyên liệu, hoặc trước tiên các hợp chất cơ lưu huỳnh được biến đổisang dạng khác dễ tách hơn, sau đó các hợp chất này mới được tách ra Phươngpháp này có thể làm mất một số các thành phần quý trong nguyên liệu

- Với phương pháp thứ 3, trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được tách khỏi

nguyên liệu, sau đó chúng được đưa vào thiết bị phản ứng riêng để phân hủy.Phương pháp này cho kết quả rất tốt, có thể loại được phần lớn lưu huỳnh ra khỏinguyên liệu Các quá trình khử lưu huỳnh có sử dụng chất xúc tác là các công nghệđiển hình của phương pháp này

Quá trình khử lưu huỳnh cũng có thể được chia thành 2 phương pháp là: quátrình HDS và quá trình non-HDS, tùy thuộc vào vai trò của hydro trong quá trìnhloại lưu huỳnh [9]

- Quá trình HDS: sử dụng hydro để loại lưu huỳnh.

- Quá trình non-HDS: không sử dụng hydro để loại lưu huỳnh

1.3.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh hiện nay

1.3.2.1 Phương pháp hydrotreating

Phương pháp này ngày nay đang được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy lọcdầu để loại bỏ lưu huỳnh và các hợp chất dị nguyên tố khác ra khỏi dầu (như N, O,kim loại) [10] Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là dùng khí hidro ở áp suấtcao, nhiệt độ cao để phá vỡ các phân tử hợp chất dị nguyên tố khi có mặt các chấtxúc tác thích hợp Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế là phản ứng xảy ra ởnhiệt độ trung bình khoảng 320 – 400oC nên thường có một số phản ứng phụ nhưphản ứng hydrocracking, phản ứng tạo cốc Mặt khác, để tăng tốc độ chuyển hóacần thực hiện phản ứng ở áp suất cao khoảng ba bốn chục atm trở lên do đó cầnnhiều H2 Nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều dị nguyên tố thì áp suất càngphải cao Điều đó có nghĩa là tỉ số H2/nguyên liệu càng phải lớn Nguồn H2 sử dụngcho quá trình này chủ yếu là H2 thương phẩm nên giá thành cao Ngoài rabenzothiophen, dibenzothiophen và các dẫn xuất bền vững với quá trình hydro hóanên cần nhiều hydro hơn và chất xúc tác phải hoạt động hơn kéo theo một số vấn đềnhư giá đầu tư cao và chi phí vận hành cao Do đó, phương pháp không đáp ứng

được nhu cầu khử sâu lưu huỳnh Tuy nhiên, phương pháp này vẫn chưa được thaythế bằng phương pháp loại lưu huỳnh khác và nó vẫn được sử dụng rộng rãi và hiệuquả không những để loại dị nguyên tố mà còn cải thiện nhiều tính chất kĩ thuật ítnhiều có liên quan hoặc không liên quan đến hàm lượng, bản chất hợp chất dịnguyên tố, ví dụ để tăng CN của GO làm DO, cải thiện chiều cao ngọn lửa khôngkhói của kerosen làm nhiên liệu phản lực, làm dầu thắp, để làm sạch các tạp chấtkhỏi parafin…nó đáp ứng từng mục đích riêng cho từng loại sản phẩm:

+ Đối với phân đoạn xăng

Loại hợp chất của lưu huỳnh mercaptan, sunfua để phân đoạn xăng có chứa rất

ít nguyên liệu cho refoming, cho quá trình đồng phân hóa, làm dung môi cho côngnghiệp thực phẩm Phân đoạn xăng nặng vào lò refoming phải chứa lưu huỳnh, nitơtính bằng phần triệu ppm mà thôi

+ Đối với GO dùng làm DO

Loại lưu huỳnh, nitơ, biến aromatic thành hydrocacbon no để có nhiên liệu

DO sạch, có chỉ số CN cao hơn Yêu cầu về hàm lượng lưu huỳnh trong DO hiệnnay là nhỏ hơn 0.3% nhưng trong tương lai không xa, đặc biệt là ở các nước tiêntiến, là nhỏ hơn 0,05% trong khi đó SRGO chứa trung bình trên 1% lưu huỳnh.Hydrotreating có thể làm tăng CN vài ba đơn vị khi hàm lượng aromatic giảm vài

%:

+ Đối với VGO là nguyên liệu cho FCC

VGO dùng trong công nghệ FCC phải có hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 2%nhưng nên dùng nguyên liệu sạch hơn, bởi vì sản phẩm xăng cracking thường cầnđược hydrotreating

+ Đối với xăng cracking, sản phẩm visbreaking

Để loại dị nguyên tố, để giảm hydrocacbon đói, ổn định hóa

+ Đối với việc sản xuất dầu bôi trơn, parafin, sáp

Làm sáng màu, khử mùi, đặc biệt là khi chúng được dùng làm dược phẩm,thực phẩm

+ Đối với AR

Loại bớt dị nguyên tố, đặc biệt là các kim loại

+ Đối với kerosen

Giảm dị nguyên tố, giảm hàm lượng aromatic để tăng chiều cao ngọn lửakhông khói, giảm độc tính.

1.3.2.2 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp sinh học (BDS)

Là quá trình loại các hợp chất lưu huỳnh từ nhiên liệu bằng cách sử dụng cácphản ứng xúc tác enzyme Công nghệ này là một bước tiến lớn về năng lượng và cóthể giảm chi phí giá thành BDS có khả năng tiết kiệm chi phí bởi vì quá trình hoạtđộng ở nhiệt độ, áp suất thường và sản phẩm phụ sinh ra không độc, không cần quátrình xử lý H2S Xúc tác sinh học có tính chọn lọc cao với với các hợp phần chứalưu huỳnh Do đó DBS giữ được giá trị của sản phẩm xăng Các nhà nghiên cứu đãxác định một số vi khuẩn có khả năng sử dụng thiophen, bezothiophen như mộtnguồn lưu huỳnh Những gen chịu trách nhiệm biến đổi sinh học lưu huỳnh lấy từcác loại vi khuẩn đã được cô lập, nhân bản và đánh giá khả năng chuyển đổithiophen và benzothiophen

Có 4 mã gen chuyển hóa DBT là: (i) mã gen dszC, DBT bị ôxi hóa với 1, 2nguyên tử ôxi tạo thành sulfoxide và sau đó tạo thành sulfone; (ii) mã gen dszADBT-sulfone bị ôxi hóa thành 2-hydroxybiphenyl-2-sulfinic axit; (iii) mã gen dszBchuyển hóa 2-hydroxybiphenyl-2-sulfinic axit thành 2-hydroxybiphenyl and sulfite;(iv) mã gen dszD chuyển hóa nhóm các enzyme xúc tác phản ứng oxy hóa khửNADH-FMN để cung cấp FMNH2 cần cho ba quy trình oxy hóa đầu tiên Cơ chếchuyển hóa được thể hiện trong hình 1.3

Gần 70 chủng vi khuẩn được sàng lọc để kháng xăng tốt nhất trong số nàyđược nuôi trồng (phát triển) cấy ghép liên tục trong sự có mặt của xăng Một chủng

vi khuẩn (PpG1) kháng xăng tốt nhất và được chọn phát triển để loại lưu huỳnhtrong xăng

Một số ưu điểm của phương pháp này:

• Dự kiến giảm được 50% vốn và 15-25% chi phí vận hành so với HDS

• BDS không làm giảm chỉ số octane trong xăng

• BDS không yêu cầu nhiệt độ và áp suất cao

• Cải thiện môi trường thực hiện nhằm giảm chi phí đầu tư

1.3.2.3 Phương pháp hấp phụ chọn lọc

Phương pháp này sử dụng các chất hấp phụ có cấu trúc lỗ xốp, có bề mặt diệntích lớn như than hoạt tính, zeolit, Ni/SiO2-Al2O3, nhôm ôxít hoạt tính để hấp phụ

các hợp chất lưu huỳnh lên bề mặt hay vào không gian cấu trúc của chúng Phươngpháp này được sử dụng khi yêu cầu sản phẩm đòi hỏi độ tinh khiết cao Trongphương pháp này còn được chia thành hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học

Để có hiệu xuất cao các chất hấp phụ cần đạt một số yêu cầu sau:

ra mercaptan Chất hấp phụ đã sử dụng được đưa ra liên tục từ thiết bị phản ứng vàđưa tới khu vực tái sinh Trong bình tái sinh, lưu huỳnh được đốt cháy và tách khỏichất hấp phụ, SO2 được đưa tới nhà máy sản xuất lưu huỳnh Chất hấp phụ cònđược làm sạch thêm bằng cách khử bằng H2 và sau đó chất hấp phụ được đưa trở lạithiết bị phản ứng để tiếp tục loại lưu huỳnh Tốc độ lấy chất hấp phụ ra được điềukhiển để làm giảm nồng độ lưu huỳnh trong sản phẩm ở mức mong muốn Bởi vìchất hấp phụ được tái sinh liên tục, Phillips đã xác định rằng chất hấp phụ này dùngđược trong 4-5 năm thì mới phải thay chất hấp phụ mới [12]

Hình 1.3 Cơ chế loại lưu huỳnh của chủng vi khuấn IGTS8 [11]

1.3.2.4 Alkyl hóa loại lưu huỳnh

Acheson và Harrison [13] đã nghiên cứu metyl hóa DBT bằng CH3I trong sự

có mặt của AgF4 ở nhiệt độ phòng để tạo thành các hạt kết tủa S methyl thiophentetrafluoroborat tương ứng Các muối của thiophen có độ phân cực cao và khôngtan trong dung môi phân cực Như vậy, có thể áp dụng để loại lưu huỳnh trong dầuđặc biệt là BT, DBT từ dầu nhẹ trong điều kiện nhẹ nhàng Điều này đã được côngnhận như là một phương pháp mới loại bỏ lưu huỳnh BT, DBT

Cơ chế của phản ứng alkyl hóa là thế S2N vào nguyên tử lưu huỳnh bằng hệCH3I–AgBF4 Hiệu suất loại DBT thấp là do tetradecane có tính ái nhân thấp và làmột dụng môi không phân cực Để làm tăng độ phân cực của tetradecane bằng cáchngười ta cho thêm 15ml C2H2Cl2 thì hiệu suất loại DBT tăng lên 85% Phản ứng ở

nhiệt độ cao hơn 47oC thì hiệu suất loại lưu huỳnh giảm một cách đáng kể, do sựphân hủy nhiệt của các muối thiophen tạo thành Do đó, nên thực hiện ở nhiệt độnhỏ hơn 47oC.

1.3.2.5 Khử lưu huỳnh bằng phương pháp oxi hóa

Là một phương pháp mới đầy hứa hẹn để loại sâu lưu huỳnh và đang đượcquan tâm vì so với phương pháp hydrotreating thì phương pháp oxi hóa (ODS) cóthể loại lưu huỳnh ở điều kiện: nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Trong quátrình oxi hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh như TS hay các dẫn xuất của chúng BT,DBT, 4,6- DMDBT bị oxi hóa thành các sunfoxit, sufone tương ứng có ái lực cao

và có tính chất lý hóa khác đáng kể so với các hợp chất có trong dầu Do đó, chúng

dễ dàng được loại bỏ bằng các phương pháp tách: chưng, chiết, hấp thụ, phân hủy.Quá trình oxi hóa thường thực hiện qua 2 bước, bước đầu các hợp chất chứalưu huỳnh được oxi hóa chọn lọc thành các sonfoxit và sunfone rồi sau đó mới đượctách ra bằng việc sử dụng chiết hay hấp thụ Hình 1.4 thể hiện quy trình oxi hóa.Trong hợp chất sunfone có tồn tại các liên kết giữa nguyên tử oxi và nguyên tử lưuhuỳnh (S=O) có thể làm tăng lưỡng cực, do đó làm tăng độ hòa tan của nó trongdung môi phân cực Các sunfone và sunfit của hợp chất lưu huỳnh trong dầu có thểđược tách ra bằng cách chiết với dung môi hữu cơ chiết khác Các chất oxi hóathường được sử dụng là: axit hữu cơ /H2O2, andehyde/O2, polyoxometylen/ H2O2, hệoxi hóa H2O2-axit formic, hệ chất oxi hóa hữu cơ [14]

Mặc dù, quá trình này có hiệu quả nhưng vẫn còn một số vấn đề như sự phảnứng chéo giữa chất tách và gây ra sự mất mát nguyên liệu, cần sử dụng một lượngchất oxi hóa lớn, chi phí cao và chất xúc tác dễ bị mất hoạt tính Do đó, phươngpháp này chưa được ứng dụng trong công nghiệp mà mới chỉ thực hiện trong phòngthí nghiệm

O2 hoặc Peroxid Diesel ~ 500ppm S Chiết sulfone

Hình 1.4 Quá trình ôxi hóa loại lưu huỳnh [15].

Phản ứnglưu huỳnh

1.3.2.6 Khử lưu huỳnh bằng phương pháp chiết bằng chất lỏng ion

Đây là phương pháp mới có khả năng loại sâu lưu huỳnh đang được rất nhiềunhà khoa học quan tâm Phương pháp này sử dụng những chất lỏng ion có khả nănghòa tan các hợp chất có chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu mà hoàn toàn không tantrong nhiên liệu Đặc biệt, những hợp chất như benzothiophen, DBT và các dẫnxuất của DBT có thể được loại ra dễ dàng Phương pháp này cũng có thể tránh đượcviệc sử dụng một lượng lớn hydro, không đòi hỏi hoạt động ở nhiệt độ cao và hơnnữa phương pháp này không làm thay đổi cấu trúc hóa học của các hydrocacbon cótrong dầu Chất lỏng ion sau khi thực hiện quá trình tách được đem đi tái sinh bằngphương pháp chưng cất hoặc chiết vẫn cho hiệu quả tách cao Một số kết quảnghiên cứu cho thấy hiệu suất chiết với việc sử dụng chất lỏng ion khá cao, có thểloại được khoảng 96 – 98 % hàm lượng lưu huỳnh ban đầu Các hợp chất có chứalưu huỳnh tách ra sau khi tái sinh chất lỏng ion được thu hồi lại nên không gây mấtmát nhiên liệu

CHƯƠNG II CHẤT LỎNG ION (IONIC LIQUID)

2.1 Giới thiệu về chất lỏng ion.

Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất dạng ion có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn

100oC Chúng được cấu tạo từ các cation hữu cơ và các anion hữu cơ hoặc vô cơ.Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi cacbon của cation hoặc anion đềudẫn đến sự tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác nhau

Vì vậy, chất lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể thiết kếđược để đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thể

 Cation: Các cation thường dùng để tạo nên chất lỏng ion được đưa ra ở hình2.1

Hình 2.1 Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng ion

Trong đó: (1) ammonium; (2) sulfonium; (3) phosphonium; (4) lithium; (5)imidazolium; (6) pyridinium; (7) Pyrrolidinium; (8) và (9) thiazonium; (10)isoquinolinium; (11) pyrazolium; (12) triazolium; (13) oxazolium.

 Anion: Các anion thường là: X-, BF4-, AlX4-, Al2Cl7-, PF6-, SR3-, HSO4- …

 Nhiệt độ nóng chảy thấp: nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ởthể lỏng ở nhiệt độ thấp, nhờ đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi

sử dụng chúng làm xúc tác và dung môi

 Áp suất hơi rất thấp: những chất lỏng ion là những chất không bay hơi hay

áp suất hơi rất thấp nhờ đó có thể sử dụng chúng trong những hệ thống có độ chânkhông cao và thay thế cho các dung môi bay hơi hiện tại trong các quá trình hóa học[15]

 Điều này làm giảm được chi phí và ô nhiễm môi trường do các dung môi dễbay hơi gây nên Ngoài ra, có thể tách sản phẩm bằng phương pháp chưng cất màkhông bị nhiễm bẩn bởi dung môi

 Ổn định nhiệt và điện hóa: hầu hết các chất lỏng ion đều bền nhiệt (tới 100oChoặc cao hơn) và tương hợp tốt với các chất hữu cơ và vô cơ Do đó, chất lỏng ioncàng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

 Phân cực: chúng thường bao gồm các ion liên kết phối trí yếu ớt, do vậychúng có khả năng trở thành những dung môi phân cực cao không chứa liên kếtphối trí, đây là nét riêng biệt quan trọng khi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp

Chính vì thế, chất lỏng ion được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặcbiệt Nhiều phản ứng cổ điển khi khảo sát sử dụng chất lỏng ion thì hiệu suất tănglên đáng kể có khi đến 100%, ví dụ như phản ứng của CO2 với ankyl oxit sản xuấtankyl carbonat [16] (một hợp chất có nhiều ứng dụng) Chất lỏng ion còn có tácdụng như xúc tác chuyển pha, ví dụ như để điều chế ankyl nitril (CnHmCN), ta cóthể cho ankyl halogen CnHmX (X=Cl, Br, I) tác dụng với NaCN Tuy nhiên hỗn hợpphản ứng tồn tại hai pha, một pha là NaCN tan trong nước, một pha là chất hữu cơkhông tan trong nước, cho nên không thể xảy ra phản ứng trao đổi giữa nhóm thếhalogen và anion CN-, nhưng nếu ta thêm vào hỗn hợp một lượng muối hữu cơ, ví

dụ amoni clorit, thì phản ứng sẽ xảy ra Trong trường hợp này, muối hữu cơ amoni

là "cầu nối" tiếp xúc cho hai tác nhân khác nhau nằm trong hai pha lỏng

 Có thể điều chỉnh được các tính chất, ví dụ: tính axit, tính tan, độ nhớt, khảnăng cộng kết, hoạt tính hóa học Huddleston và cộng sự đã nghiên cứu các tínhchất vật lý của các dãy chất lỏng ion kỵ nước và ưa nước được cấu tạo từ 1-ankyl-3-

metylimidazol [17] Kết quả cho thấy hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng

bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốcankyl với một anion cố định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cốđịnh Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi và xúc tác làm tăng tốc độ phản

ứng, độ chọn lọc cũng như hiệu suất [15,18] Tuy nhiên, các chất lỏng ion đôi khi bị

coi là môi trường ăn mòn Nhưng ngày nay chúng ta đang phát triển một loại chấtlỏng ion không chứa halogen trên cơ sở sunfat hoặc photphat (không còn vấn đề ănmòn liên quan đến sự tạo thành HX và không gây ô nhiễm môi trường), ngoài rachúng còn cải thiện được tính chọn lọc định hướng sắp xếp và cấu trúc phân tử sảnphẩm

Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏngion thích hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏngion mới nhờ sự kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng

 Dựa trên cation:

- Nhóm cation amoni bậc 4 (quaternary ammonium cation): đây là nhóm phổbiến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium,pipperidinium, ammonium, piperazinium, pyridinium Ở trạng thái hóa trị 3, nitơvẫn còn một cặp electron nên trở thành một chất nhường electron có khả năng phảnứng với các tác nhân nucleophin để hình thành nitơ mang điện tích dương ;

- Nhóm cation photphoni với nguyên tử mang điện dương là photpho (P) ;

- Nhóm sunphoni cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưuhuỳnh (S)

 Dựa trên anion:

 Tổng hợp hữu cơ: dung môi; xúc tác.

 Xúc tác sinh học: dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzym.

 Phân tích: sắc ký khí; sắc ký lỏng cao áp.

 Công nghệ vật liệu: vật liệu polime, vật liệu nano.

 Điện hoá học: pin, ắc quy; công nghệ mạ; chất điện phân.

2.4.1 Ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ tách

Với những tính chất ưu việt ở trên đặc biệt là tính ổn định nhiệt cao, độ nhớtcao, áp suất hơi không đáng kể thì IL được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ táchnhư: chưng chiết, chiết lỏng - lỏng, dung môi nền, chiết mixen…

+ Quá trình chưng cất chiết [19]: chưng cất là quá trình tách được sử dụng

rộng rãi để tách các chất dễ bay hơi dựa trên sự khác nhau về khả năng bay hơi củachúng

Phân đoạn chưng cất thường không có hiệu quả cho việc tách các hỗn hợp cókhả năng bay hơi gần giống nhau và không thể thực hiện được với hỗn hợp đẳngphí Chưng cất chiết được sử dụng trong trường hợp này dựa trên việc thêm mộtchất lỏng hoặc muối (gọi tắt là entrainer) vào hỗn hợp và gây ra sự biến đổi đáng kể

về khả năng bay hơi của các thành phần trong hỗn hợp khi cho vào với nồng độvừa phải [20] Một entrainer phù hợp cần có cả độ chọn lọc cao và khả năng hoà tantốt các hợp phần cần tách

Chất lỏng ion có thể hình thành một pha riêng lẻ với hỗn hợp mà ở đó chấtlỏng ion có ái lực với một cấu tử nào đó cao hơn so với các cấu tử khác (thường thìtạo liên kết hydro với một cấu tử này mạnh hơn so với các cấu tử khác) hoặc có thểgây ra hiện tượng tách pha mà ở đó các cấu tử bay hơi được tập trung ở pha trênnhiều hơn và được thu hồi với độ tinh khiết cao bằng tháp chưng cất còn pha dướigồm chất lỏng ion được tháo ra từ đáy tháp chưng và được thu hồi ở tháp chưng thứhai hoặc chất lỏng ion được sử dụng để thiết lập một hệ thống hai pha mà ở đó cáccấu tử của hỗn hợp được chưng thích hợp giữa hai pha và được thu hồi riêng biệtvới độ tinh khiết cao bằng việc chưng riêng từng pha

Các ưu điểm chính của chất lỏng ion cho chưng cất chiết đó là chúng gần nhưkhông tồn tại áp suất hơi bão hòa, khả năng hòa tan được nhiều chất, độ nhớt thấp ởnhiệt độ làm việc và có hoạt tính ăn mòn thấp hơn so với các chất khác So vớimuối vô cơ chúng được hòa tan nhiều hợp chất hơn Hệ thống chất lỏng ion dễ dàngtối ưu hơn Nhờ các tính chất này người ta dự đoán rằng chất lỏng ion ngày càngđược ứng dụng nhiều trong chưng cất chiết

+ Chiết lỏng lỏng: các nghiên cứu sử dụng IL trong quá trình chiết lỏng

-lỏng nhằm một là, đánh giá về tiềm năng của IL trong việc tổng hợp mẫu; hai là,tách chọn lọc một hợp chất ở nồng độ xác định Các nghiên cứu ban đầu chỉ ra ILdi-n-propyl amoni thioxynat chiết hầu hết các hợp chất hữu cơ với lượng lớn hơn

thu hồi bằng cách chiết trở lại một dung môi hữu cơ sau khi hòa tan pha chứa chấtlỏng ion với nước hoặc chất đệm.

Matsumoto và cộng sự [21] đã nghiên cứu quá trình chiết các axit mạch ngắncacboxylic béo axetic, glycolic, propanoic, lactic, pyruvic, và butyric) từ nước bằng1-ankyl-metylimidazolium-3-hexafloraphotphat Hằng số phân bố với các hợp chấtaxit hữu cơ nói chung khá nhỏ (k ≈ 0,02 ÷ 1,06) và thay đổi rất ít với chiều dàimạch ankyl như butyl, hexyl hoặc octyl của các chất lỏng ion tại nhiệt độ phòng.Khachatryal và cộng sự [22] đã chứng minh sự chiết gần như toàn lượng cácphenol từ dung dịch nước được điều chỉnh độ pH < pKa bằng 1-butyl-metylimidazol-3-hexafloraphotphat Hệ số phân bố biến đổi trong khoảng từ 11 ÷ 97 vớicác hợp chất benzen và naphthalen với một nhóm axit phenolic Với một số phenol(ví dụ axit picric), IL có khả năng chiết đáng kể ở các điều kiện trong đó phenol tạothành ở dạng ion hóa Trong trường hợp này, có ý kiến cho rằng quá trình chiết xảy

ra nhờ cơ chế trao đổi ion trong đó để duy trì sự trung hòa electron cho mỗi ionphenolat được chuyển sang pha chất lỏng ion một lượng cao bằng số ionhexanflorophotphat phải đưa vào pha nước

Vidal và các cộng sự [23] đã đánh giá một loạt các chất lỏng ion metyl imidazol hexaflorophotphate và tetrafloroborat ở nhiệt độ phòng cho quátrình chiết với phenol, tyrosol và axit p-hydroxybenzoic từ dung dịch nước Có thểchiết gần như toàn lượng của 3 phenol thu được bằng cách sử dụng chất lỏng ion 1-octyl-3-metyl imidazol tetrafloroborat ở nhiệt độ phòng (các kết quả tương tự nhưkhi sử dụng n-octanol)

1-ankyl-3-Fan và các cộng sự [24] đã báo cáo kết quả tương tự cho quá trình chiết củaphenol, bisphenol A, pentachloro phenol, 4-octylphenol, và 4-nonyl phenol sử dụngcùng một dãy các chất lỏng ion

Wang đã nghiên cứu quá trình chiết của amino axit (valin, leucin, tyrosin,phenylalanin, và tryptophan) từ dung dịch nước bằng cách sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-metyl imidazol hexaflorophotphat, 1-hexyl-3-metyl imidazol hexaflorophot-phat và tetrafloroborat, và 1-octyl-3-metyl immidazol tetrafloroborat Với tất cảchất lỏng ion, hệ số phân bố cho các axit amin thơm cao hơn so với hệ số phân bốcủa các axit amin béo và nằm trong khoảng 0,005- 10 như là 1 hàm của pH Các hệ

số phân bố của axit amin nhỏ nằm trong khoảng pH < pKa1 và hầu hết nằm trongkhoảng bằng pKa < pH < pKa2 Trong khoảng pH < pKa1, các axit amin chủ yếu ởdạng cation cho thấy 2 yếu tố chính góp phần vào việc tăng hiệu suất chiết của các

chất lỏng ion đó là tính kỵ nước của axit amin (axit amin với nhóm phân cực dẫnđến thể hiện hệ số phân vùng nhỏ hơn) và lực tương tác tĩnh điện giữa cation củacác amino axit và anion của chất lỏng ion.

Nói chung, các chất lỏng ion có chứa anion tetrafloborat thể hiện hiệu suấtchiết cao hơn các chất lỏng ion có chứa anion hexaflorophotphat Việc tăng chiềudài mạch ankyl của cation làm tăng các hệ số phân bố

Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc chiết các hợp chất chứa lưu huỳnhtrong các sản phẩm dầu mỏ sử dụng IL như là dung môi Các nghiên cứu này đãđược đề xuất để hỗ trợ cho việc sản xuất nhiên liệu sạch trong các nhà máy lọc dầulàm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong dầu tại một số quốc gia Việc chiết các hợpchất hữu cơ chứa lưu huỳnh (đặc biệt là ankylat bezothiophen và dibenzothiophen),các hợp chất thơm chứa nitơ (ví dụ pyridin, quilolin, indol, cacbazol) có mặt trongcác sản phẩm lọc dầu bằng chất lỏng ion là một con đường đầy hứa hẹn kết hợp vớicác công nghệ khác để đáp ứng được yêu cầu của bảo vệ môi trường

Khả năng sử dụng các IL khác nhau trong quá trình chiết các hợp chất chứa S

sẽ được trình bày cụ thể hơn ở phần sau

2.4.2 Ứng dụng của chất lỏng ion làm dung môi chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh

Một số chất lỏng được tổng hợp từ imidazol, pyridin, pryrolilin được nghiêncứu là có hiệu quả cao trong việc loại lưu huỳnh ra khỏi dầu Các chất lỏng ion cócation và anion khác nhau đã được sử dụng để chiết dibenzothiophen (DBT) trongdầu mẫu để nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc chất lỏng ion đến khả năng loại lưuhuỳnh Các chất lỏng ion có cation và anion khác nhau đã được sử dụng để chiếtdibenzothiophen trong dầu mẫu để nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc chất lỏng ionđến khả năng loại lưu huỳnh Ngoài ra, chất lỏng ion còn ứng dụng làm xúc tácchuyển pha trong quá trình khử lưu huỳnh dưới tác nhân oxi hóa

Ứng dụng của chất lỏng ion rất đa dạng và phong phú, ở đây chúng tôi không

có điều kiện đi sâu tìm hiểu thêm Muốn ứng dụng thật tốt các chất lỏng ion ta cầntìm hiểu rõ các đặc tính cũng như bản chất các quy trình hóa học để từ đó có thể đưa

ra sự lựa chọn phù hợp nhất

2.5 Cơ chế phản ứng trong quy trình chiết

2.5.1 Tương tác chất lỏng ion với hợp chất chứa lưu huỳnh

Chất lỏng ion có cấu trúc định hướng với các phân tử hữu cơ hay vô cơ có cấutrúc tương tự nó thông qua 3 kiểu liên kết [24] (tương tác) sau:

+ Liên kết hydro (là tương tác giữa nguyên tử hydro của hợp chất chứa lưuhuỳnh với anion của chất lỏng ion)

+ Tương tác CH – π được tạo thành do sự cho nhận e của dị nguyên tử lưuhuỳnh và các cation của chất lỏng ion Dị nguyên tử S có khả năng hút electron vàcác cation có khả năng nhường electron Do đó các cation thường gắn thêm cácankyl mạch dài để có khả năng nhường electron tốt hơn

+ Hiệu ứng vòng thơm là tương tác ππ trong những hợp chất có cấu trúc vòngthơm giống nhau Tức là tương tác π-π giữa vòng thơm của chất lỏng ion và vòngthơm của hợp chất chứa lưu huỳnh

2.5.2 Cơ chế của quy trình chiết loại lưu huỳnh với chất lỏng ion

Cơ chế để chiết tách hợp chất chứa lưu huỳnh ra khỏi dầu bằng chất lỏng ion

là do sự hình thành các hợp chất dạng lưới mắt cá và tương tác ππ giữa cấu trúcvòng thơm của thiophen, benzothiophen, dibenzothiophen và vòng thơm trong cấutrúc của cation trong chất lỏng ion Chính các tương tác đó tạo ra sự phân cực giữapha chứa chất lỏng ion và hợp chất chứa lưu huỳnh với pha dầu Trong quá trìnhkhuấy trộn dầu và chất lỏng ion với nhau thì các hợp chất lưu huỳnh sẽ tương tácvới chất lỏng ion và được chất lỏng ion hấp phụ vào pha của nó và tạo ra sự phânlớp giữa hai pha Sau đó, ta có thể chiết pha gồm chất lỏng ion và hợp chất lưuhuỳnh ra khỏi pha dầu, dầu sau khi chiết có hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn Hình2.2 thể hiện quy trình chiết lưu huỳnh của chất lỏng ion

Dung môi dùng để chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu cần phải cócác tính chất sau :

+ Dễ tái sinh bằng chưng cất hoặc ít nhất có thể chiết ngược được

+ Dung môi phải không bị hòa tan trong dầu

+ Trong dầu gốc không nên hoặc chỉ ở phạm vi nhỏ bị hòa tan trong dung môichiết

+ Dung môi cần phải ổn định hóa học và ổn định nhiệt, không độc và ôn hòamôi trường

+ Hệ số phân bố đối với các hợp chất chứa lưu huỳnh (tỷ lệ nồng độ lưu huỳnhtrong dung môi chiết trên nồng độ lưu huỳnh trong dầu) đối với cả các dẫn xuất củadibenzothiophen (DBT) cần phải cao (nhưng không cần quá cao nếu dung môi chiết

có thể được tái sinh bằng phương pháp chiết đơn giản với các hợp chất hydrocacbonthông thường)

Hình 2.2 Quy trình chiết lưu huỳnh bằng chất lỏng ion [5]

Và chất lỏng ion đã thỏa mãn được các tính chất trên do đó nó được sử dụng

để loại lưu huỳnh khỏi dầu

2.5.3 Cơ chế của quy trình oxi hóa loại lưu huỳnh với chất lỏng ion là xúc tác chuyển pha

Trong quy trình này thì chất lỏng ion không được sử dụng như chất chiết tách

mà đóng vai trò là xúc tác chuyển pha Như hình 2.3 chất lỏng ion được sử dụng đểlôi kéo các hợp chất lưu huỳnh từ pha dầu sang pha chứa chất lỏng ion Còn H2O2 –axit formic được sử dụng như một hệ thống oxi hóa Sau khi được chuyển sang phachất lỏng ion thì các hợp chất chứa lưu huỳnh được oxi hóa thành các sulfoxit vàsulfone có độ phân cực lớn hơn nên dễ dàng tách khỏi pha dầu hơn

Hình 2.3 Cơ chế oxi hóa DBT sử dụng chất lỏng ion làm xúc tác chuyển pha

Hệ thống H2O2 – axit formic không bị trộn lẫn vào trong dầu vì hầu hết cácchất lỏng ion thì đều tan trong nước do đó hệ thống oxi hóa có thể được hòa tantrong chất lỏng ion để thực hiện phản ứng oxi hóa tạo hệ đồng thể gồm các hợp chấtsunfon, sunfoxit tồn tại trong chất lỏng ion Nguyên lý cơ bản của quá trình oxi hóa

là do nguyên tử lưu huỳnh có obitan trong phân lớp d và oxi có độ âm điện hơn lưuhuỳnh nên các hợp chất lưu huỳnh dễ bị oxi hóa tạo hợp chất sunfon và sunfoxit.Các hợp chất này phân cực là do chúng tồn lại liên kết S=O do đó chúng khó có thểtồn tại trong pha dầu mà di chuyển sang pha chất lỏng ion và được giữ ở đó

2.6 Hệ số phân bố của chất lỏng ion với một số hợp chất chứa lưu huỳnh

Với các hợp chất lưu huỳnh mạch vòng như thiophen, benzothiophen,dibenzothiophen, và dẫn xuất của dibenzothiophen (DBT) thì hệ số phân bố làtương đối cao do có sự hình thành cấu trúc mắt cá và tương tác ππ giữa các hợp chấtlưu huỳnh có vòng thơm và vòng của chất lỏng ion Do đó, các hợp chấtbenzothiophen (BT), dibenzothiophen (DBT) và các dẫn cuất của dibenzothiophen

sẽ có hệ số phân bố cao hơn so với thiophen và các hợp chất lưu huỳnh khác, có thểthấy rõ trong bảng 2.1

Hệ số phân bố KN cho dibenzothiophen (DBT) giữa dầu mẫu và chất lỏng ionđược tính như sau:

KN = [DBT]ban đầu – octan / [DBT]octan (2.1)Trong đó: