Đồ án tốt nghiệp;“Nghiên cứu tổng hợp màng nanocomposit có khả năng phân hủy sinh học từ phế phụ phẩm để xử lý các chất màu hữu cơ trong nước thải “

Ngày nay, việc nước thải công nghiệp có chứa rất nhiều chất độc hại ảnh hưởng đến môi trường sống của chúng ta như các phẩm màu hữu cơ hay các kim loại nặng. Việc tồn tại những chất độc hại đó trong nguồn nước đã làm cho con người mắc phải một số bệnh rất nghiêm trọng. Chính vì vậy, việc xử lý nước thải công nghiệp là điều hết sức cấp bách và cũng đã được hầu hết các quốc gia trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Hấp phụ là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và hiệu quả nhất để khử màu nhuộm cũng như kim loại nặng trong nước thải. Nhiều loại chất hấp phụ khác nhau được biết đến trong lĩnh vực này như than hoạt tính, zeolite, tro than, chitin và chitosan, … Một trong số chất hấp phụ được dùng nhiều nhất là than hoạt tính bởi nó có dung lượng hấp phụ chất hữu cơ cao. Tuy nhiên, than hoạt tính có giá thành cao và không tái sinh được. Từ quan điểm này, các chất hấp phụ giá rẻ hơn từ chất liệu thiên nhiên, vật liệu sinh học, phế phụ phẩm trong CôngNông nghiệp được đề xuất và triển khai ứng dụng trong việc loại bỏ phẩm nhuộm. Trong số các chất hấp phụ rẻ hơn này, chitosan và khoáng sét được biết đến nhờ dung lượng hấp phụ phẩm màu cao. Montmorillonit (MMT) là một khoáng sét tự nhiên là thành phần chính của khoáng bentonit – một loại khoáng sét phổ biến và có trữ lượng lớn ở nước ta. Hạt MMT với kích thước nanomet có đặc tính xốp, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao nên MMT được chọn làm pha gia cường phân tán trên pha nền chitosan tạo vật liệu nanocompozit phân hủy sinh học. Dù chúng đã có tính chất hấp phụ cao, nhưng những cải biến trong cấu trúc của chúng có thể nâng cao hơn nữa dung lượng hấp phụ như việc làm tăng khoảng cách lớp sét hay tăng độ xốp của hạt sét. Trong khi đó, chitosan được biết đến là dẫn xuất của chitin – một loại polyme có nhiều trong thiên nhiên, có nguồn gốc từ các loài động vật như tôm, cua. Do tính ứng dụng phong phú của chitosan (CS) nên chitin được sử dụng điều chế chitosan có hoạt tính sinh học cao hơn, đồng thời khả năng phân hủy sinh học cũng lớn hơn và có nhiều tính chất, công dụng hơn so với chitin. Chitosan là polysaccarit sinh học không độc, có ái lực cao với một số nhóm phẩm màu axit, màu chất nhuộm hoạt tính. Hoạt tính khử màu của chitosan có tính chọn lọc cao hơn nhựa trao đổi ion, than hoạt tính. Chúng có thể làm giảm nồng độ màu trong nước thải xuống còn vài ppb. Dựa trên những kết quả có được từ các nghiên cứu ứng dụng trên đất sét, chitosan, ý tưởng kết hợp những tính năng của hai chất liệu nói trên được nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm trong đồ án.Cụ thể, đất sét Montmorillonit Na+ (NaMMT) được chèn tách bằng chitosan với mục đích nâng cao khả năng hấp phụ màu nhuộm cation. Vật liệu nanocompozit chitosanMontmorillonit (CSMMT) với hàm lượng nhỏ MMT được tổng hợp ở dạng màng đã làm tăng cường đáng kể những tính chất cơ lý của màng chitosan nguyên chất. Vật liệu tạo thành kết hợp những tính chất riêng rẽ của CS và MMT và có ứng dụng quan trọng trong việc xử lý ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là hấp phụ các ion kim loại nặng và các chất nhuộm màu trong xử lý nước thải công nghiệp. Trên cơ sở đó, đề tài đã thực hiện: “Nghiên cứu tổng hợp màng nanocomposit có khả năng phân hủy sinh học từ phế phụ phẩm để xử lý các chất màu hữu cơ trong nước thải “ Mục tiêu của đề tài: Tổng hợp được màng nanocomposit từ các nguồn phế phụ phẩm sẵn có của Việt Nam; Thử hoạt tính của màng cho quá trình hấp phụ nước nhiễm phẩm mầu công gô đỏ và metylen xanh.

LỜI CẢM ƠN

Đồ án này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Bộ môn Lọc - Hóa dầu, Trường Đại học Mỏ - Địa chất

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS Phạm Xuân Núi, người đã luôn tận tình giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt quá trình thực hiện đồ án này

Em cũng xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Lọc - Hóa dầu đã hết sức tạo điều kiện để em có thể làm việc tại phòng thí nghiệm của bộ môn, cũng như đã hết sức tận tình chỉ bảo giúp em tránh được một số sai sót không đáng có trong quá trình làm thí nghiệm

Cảm ơn các bạn trong lớp Lọc - Hóa dầu K53 A cũng như các bạn trực tiếp làm thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Bộ môn Lọc - Hóa dầu đã nhiều lần giúp đỡ và động viên tinh thần trong quãng thời gian em làm đồ án này

Cuối cùng em cũng xin cảm ơn Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hà Nội, Phòng Hóa của viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ em trong vấn đề

đo và khảo sát các kết quả thí nghiệm của em

Cảm ơn các bạn bè đã giúp đỡ những khi em gặp khúc mắc và những lúc khó khăn để em có thể hoàn thành tốt nhất đồ án của mình

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nôi, tháng 06 năm 2013

Sinh viên Hoàng Văn Kính

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN

DANH MỤC TÊN VÀ KÝ TỰ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về bentonit, Montmorillonit (MMT), sét hữu cơ 3

1.1.1 Giới thiệu về khoáng sét bentonit 3

1.1.2 Khoáng sét Montmorillonit 6

1.1.2.1.Thành phần hóa học của Montmorillonit 6

1.1.2.2 Cấu trúc tinh thể của MMT 6

1.1.2.3 Tính chất của MMT 7

1.1.3 Giới thiệu về sét hữu cơ 10

1.1.3.1 Cấu tạo 10

1.1.3.2 Biến tính sét hữu cơ 11

1.1.3.3 Ứng dụng của MMT biến tính 15

1.2 Giới thiệu về chitosan (CS) 15

1.2.1 Cấu trúc hóa học của chitin và chitosan 15

1.2.2 Tính chất của chitosan 17

1.2.2.1.Tính chất hóa học của chitosan 17

1.2.2.2 Mức độ đề axetyl hóa 17

1.2.2.3 Trọng lượng phân tử 18

1.2.2.4 Độ nhớt 19

1.2.2.5 Tính tan 19

1.2.2.6 Tỷ trọng 20

1.2.2.7 Khả năng kết hợp với nước và chất béo 20

1.2.2.8 Khả năng hấp phụ các ion kim loại chuyển tiếp 20

1.2.3 Ứng dụng của chitosan 21

1.2.3.1 Ứng dụng của chitosan trong xử lý nước thải, hấp phụ kim loại nặng 21

1.2.3.2 Trong thực phẩm 21

1.2.3.3 Trong y học 22

1.2.3.4 Trong công nghiệp 22

1.2.3.5 Trong nông nghiệp 22

1.2.4 Sản xuất chitosan 22

1.2.4.1 Nguyên liệu 22

1.2.4.2 Quy trình sản xuất chitosan 23

1.3 Tổng quan về vật liệu nanocomposit phân hủy sinh học 25

1.3.1 Vật liệu nanocomposit và polyme - clay nanocomposit 25

1.3.2 Cấu trúc của vật liệu polyme-clay nanocomposit 26

1.3.2.1 Cấu trúc tách pha (phase separated) 26

1.3.2.2 Cấu trúc chèn lớp (intercalated) 26

1.3.2.3 Cấu trúc bóc lớp (exfoliated) 26

1.3.3 Vật liệu nanocomposit phân hủy sinh học (BNC) 27

1.3.3.1 Khái niệm 27

1.3.3.2 Tính chất 27

1.3.3.3 Xu hướng ứng dụng trong tương lai 28

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 29

2.1 Dụng cụ, hóa chất 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Dụng cụ 29

2.2 Thực nghiệm 29

2.2.1 Điều chế sét Natri Montmorillonit (Na-MMT) 29

2.2.2 Điều chế sét hữu cơ MMT-CTAB 31

2.2.3 Điều chế chitosan từ vỏ tôm 33

2.2.4 Tổng hợp màng nanocomposit chitosan/Montmorillonit 34

2.2.4.1 Điều chế dung dịch chitosan/glixerol (CS/GLY) 34

2.2.4.2 Tổng hợp màng nanocomposit CS/MMT/GLY 36

2.2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của màng nanocomposit với công gô đỏ và metylen xanh 37

2.2.5.1 Hấp phụ công gô đỏ 37

2.2.5.2 Hấp phụ metylen xanh 38

3.1 Kết quả tính toán độ đề axetyl hóa của chitosan bằng phổ IR 39

3.2 Kết quả nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 40

3.3 Kết quả phân tích phổ IR 44

3.4 Kết quả phân tích hiển vi diện tử quét (SEM) 47

3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của màng CS/MMT/GLY trên dung dịch công gô đỏ và metylen xanh 48

3.5.1 Khả năng hấp phụ trên công gô đỏ 48

3.5.2 Khả năng hấp phụ trên metylen xanh 50

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO …

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN

g

1 Hình 1.1 Cấu trúc bát diện và cấu trúc tứ diện của khoáng sét 4

5 Hình 1.5 Mô tả cấu trúc của sét sau khi biến tính hữu cơ 11

6 Hình 1.6 Trạng thái phân ly của sét hữu cơ trong dung dịch 11

7 Hình 1.7 Mô hình cấu trúc của MMT được chống bởi CTAB 14

9 Hình 1.9 Cấu trúc của chitin, chitosan và xenlulozo 16

11 Hình 1.11 Nguyên tắc tách chiết chitin và chuyển hóa thành

12 Hình 1.12 Cấu trúc vật liệu polyme-clay nanocomposit 26

14 Hình 2.1 Sơ đồ xử lý bentonit thô bằng phương pháp hóa học 30

15 Hình 2.2 Sơ đồ xử lý bentonit thô bằng chất trợ lắng (NaPO3)6 30

20 Hình 2.5 Sự hình thành liên kết hydro giữa chitosan vàglyxerol 35

21 Hình 2.6 Sơ đồ quá trình tổng hợp màng nanocomposit

22 Hình 2.7 Chitosan được chèn vào giữa các lớp sét 36

24 Hình 2.9 Các mẫu metylen xanh sau khi hấp phụ 38

25 Hình 3.1 Phổ IR của chitosan và các thông số để tính toán độ

đề axetyl hóa theo công thức 3.1; 3.2; 3.3 39

26 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ XRD của MMT nguyên liệu 40

27 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ XRD của MMT sau khi xử lý sơ bộ 40

28 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu MMT-CTAB 40

29 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ XRD của màng CS/MMT/GLY 43

31 Hình 3.7 Phổ IR của chitosan sau khi đề axetyl 45

35 Hình 3.11 Phổ UV-VIS của mẫu công gô đỏ ban đầu 48

36 Hình 3.12 Phổ UV-VIS của mẫu sau khi hấp phụ mẫu 1 48

40 Hình 3.16 Mẫu metylen xanh gốc đã pha loãng 10 lần 51

41 Hình 3.17 Phổ UV-VIS của mẫu 1 sau khi hấp phụ 51

42 Hình 3.18 Phổ UV-VIS của mẫu 2 sau khi hấp phụ 51

43 Hình 3.19 Phổ UV-VIS của mẫu 3 sau khi hấp phụ 52

44 Hình 3.20 Phổ UV-VIS chồng lấn phổ của các mẫu đã hấp phụ 52

s

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN

8 3.4 Kết quả bước sóng và độ hấp phụ của các mẫu

9 3.5 Hiệu suất hấp phụ của các mẫu metylen xanh 53

DANH MỤC TÊN VÀ KÝ TỰ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Ngày nay, việc nước thải công nghiệp có chứa rất nhiều chất độc hại ảnhhưởng đến môi trường sống của chúng ta như các phẩm màu hữu cơ hay các kimloại nặng Việc tồn tại những chất độc hại đó trong nguồn nước đã làm cho conngười mắc phải một số bệnh rất nghiêm trọng Chính vì vậy, việc xử lý nước thảicông nghiệp là điều hết sức cấp bách và cũng đã được hầu hết các quốc gia trên thếgiới quan tâm và nghiên cứu

Hấp phụ là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và hiệu quả nhất đểkhử màu nhuộm cũng như kim loại nặng trong nước thải Nhiều loại chất hấp phụkhác nhau được biết đến trong lĩnh vực này như than hoạt tính, zeolite, tro than,chitin và chitosan, … Một trong số chất hấp phụ được dùng nhiều nhất là than hoạttính bởi nó có dung lượng hấp phụ chất hữu cơ cao Tuy nhiên, than hoạt tính có giáthành cao và không tái sinh được Từ quan điểm này, các chất hấp phụ giá rẻ hơn từchất liệu thiên nhiên, vật liệu sinh học, phế phụ phẩm trong Công-Nông nghiệpđược đề xuất và triển khai ứng dụng trong việc loại bỏ phẩm nhuộm Trong số cácchất hấp phụ rẻ hơn này, chitosan và khoáng sét được biết đến nhờ dung lượng hấpphụ phẩm màu cao

Montmorillonit (MMT) là một khoáng sét tự nhiên là thành phần chính củakhoáng bentonit – một loại khoáng sét phổ biến và có trữ lượng lớn ở nước ta HạtMMT với kích thước nanomet có đặc tính xốp, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền

cơ học và hóa học cao nên MMT được chọn làm pha gia cường phân tán trên phanền chitosan tạo vật liệu nanocompozit phân hủy sinh học Dù chúng đã có tính chấthấp phụ cao, nhưng những cải biến trong cấu trúc của chúng có thể nâng cao hơnnữa dung lượng hấp phụ như việc làm tăng khoảng cách lớp sét hay tăng độ xốp củahạt sét

Trong khi đó, chitosan được biết đến là dẫn xuất của chitin – một loại polyme

có nhiều trong thiên nhiên, có nguồn gốc từ các loài động vật như tôm, cua Do tínhứng dụng phong phú của chitosan (CS) nên chitin được sử dụng điều chế chitosan cóhoạt tính sinh học cao hơn, đồng thời khả năng phân hủy sinh học cũng lớn hơn và cónhiều tính chất, công dụng hơn so với chitin Chitosan là polysaccarit sinh học khôngđộc, có ái lực cao với một số nhóm phẩm màu axit, màu chất nhuộm hoạt tính Hoạttính khử màu của chitosan có tính chọn lọc cao hơn nhựa trao đổi ion, than hoạt tính.Chúng có thể làm giảm nồng độ màu trong nước thải xuống còn vài ppb

Dựa trên những kết quả có được từ các nghiên cứu ứng dụng trên đất sét,chitosan, ý tưởng kết hợp những tính năng của hai chất liệu nói trên được nghiêncứu và tiến hành thực nghiệm trong đồ án.Cụ thể, đất sét Montmorillonit Na+ (Na-MMT) được chèn tách bằng chitosan với mục đích nâng cao khả năng hấp phụ màunhuộm cation.

Vật liệu nanocompozit chitosan-Montmorillonit (CS/MMT) với hàm lượngnhỏ MMT được tổng hợp ở dạng màng đã làm tăng cường đáng kể những tính chất

cơ lý của màng chitosan nguyên chất Vật liệu tạo thành kết hợp những tính chấtriêng rẽ của CS và MMT và có ứng dụng quan trọng trong việc xử lý ô nhiễm môitrường nước, đặc biệt là hấp phụ các ion kim loại nặng và các chất nhuộm màutrong xử lý nước thải công nghiệp

Trên cơ sở đó, đề tài đã thực hiện:

“Nghiên cứu tổng hợp màng nanocomposit có khả năng phân hủy sinh học

từ phế phụ phẩm để xử lý các chất màu hữu cơ trong nước thải “

Mục tiêu của đề tài:

- Tổng hợp được màng nanocomposit từ các nguồn phế phụ phẩm sẵn có củaViệt Nam;

- Thử hoạt tính của màng cho quá trình hấp phụ nước nhiễm phẩm mầu công

gô đỏ và metylen xanh

Nội dung của đề tài:

- Tinh chế và tổng hợp sét hữu cơ (MMT-CTAB), (với

CTAB:Cetyltrimethylammonium bromua) từ bentonit;

- Chiết tách chitosan từ chitin trong vỏ tôm;

- Tổng hợp và tạo màng nanocomposit từ sét hữu cơ và chitosan vừa tổng hợp được;

- Kiểm tra khả năng hấp phụ của màng nanocomposit trong nước nhiễm phẩmmầu công gô đỏ và metylen xanh

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về bentonit, Montmorillonit (MMT), sét hữu cơ

1.1.1 Giới thiệu về khoáng sét bentonit

Khoáng sét là chất thuộc họ alumosilicat tồn tại trong tự nhiên thành mỏ Nó

có cấu trúc lớp bao gồm lớp của nhôm oxit và silic oxit Các lớp được liên kết vớinhau qua cầu nguyên tử oxi Ở dạng tinh thể, lớp silicat được cấu tạo từ các tứ diệnoxit silic sắp xếp thành mạng lục diện, liên kết với các mạng bát diện Khi phân tántrong nước, hạt sét tạo huyền phù có kích thước rất nhỏ khoảng một vàimicromet.Khoáng sét ngậm nước là vật liệu mềm dẻo [1]

Thành phần hóa học của sét: Silic là nguyên tố chiếm thành phần nhiều nhất

và có trong tất cả mọi loại sét Nhôm là thành phần chiếm nhiều thứ hai trong sétsau silic Ngoài ra là các nguyên tố Fe, Mg, K, Na, Ca, Tùy theo hàm lượng củacác nguyên tố có mặt trong sét mà có các loại sét khác nhau

Bảng 1.1.Các loại khoáng sét theo thành phần nguyên tố cấu tạo chủ yếu [1]

Tên khoáng sét Thành phần cấu tạo chủ yếu

Montmorillonit (bentonit) Si, Al, Mg2+, Fe2+

Celaconit Si, Al, Mg, K, Fe2+, Fe3+

Nhóm sét trương nở gồm có: Montmorillonit (bentonit), saponit, nontronit,baidellit, vermiculit,…

Nhóm sét không trương nở gồm: Illit, glauconit, celaconit, chlorit, berthierin,kaolinit, holloysit, sipionit, palygorskit, talc…

Về cấu trúc, khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp, các lớp trong cấu trúc đượchình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản [2]:

- Cấu trúc bát diện của oxit nhôm (hình 1.1a);

-Cấu trúc tứ diện của silic (hình 1.1b)

Trên cơ sở sự sắp xếp của các đơn vị cấu trúc sét được phân thành các loại sau:

Hình 1.1 (a) Cấu trúcbát diện [Al(OH) 6 ] 3+ và (b) Cấu trúc tứ diện[SiO 4 ] 4+

- Sét có cấu trúc 1:1 như cấu trúc của tinh thể kaolinit, đây là sự sắp xếp theotrật tự kế tiếp liên tục của lớp tứ diện (hình 1.2a)

- Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là bentonit và vermiculit Cấu trúc này có dạngkẹp giữa hai lớp tứ diện oxit silic là lớp bát diện oxit nhôm (hydroxyt) (hình 1.2b)

Hình 1.2.Mô hình cấu trúc lớp của khoáng sét[2]

(a) Cấu trúc 1:1 (b) Cấu trúc 2:1

Bentonit là loại khoáng sét silicat lớp được tạo nên bởi nhiều loại khoángkhác nhau, trong đó thành phần chiếm nhiều nhất là montmorilonit (bảng 1.2) Vìvậy có thể gọi bentonit theo thành phần chính là MMT Hiện nay, nguồn bentonit

phân bố ở một số khu vực như: Bình Thuận, Ninh Thuận (Thuận Hải), Lâm Đồng(Di Linh), Thanh Hóa (Cổ Định), Mộc Châu…[3] Tuy nhiên, bentonit hiện mới chỉđược Công ty dịch vụ dầu khí khai thác với quy mô lớn phục vụ cho công nghệkhoan khai thác, trong khi đó diện tích đất bạc màu, đất cát, đất thoái hóa cần cảitạo phục vụ cho nông nghiệp nước ta rất lớn.

Trữ lượng quặng bentonit của Việt nam đã xác định và dự báo khoảng 95 triệutấn [4] Mỏ sét bentonit thuộc thung lũng Nha Mé (xã Phong Phú–Tuy Phong –Bình Thuận) là mỏ bentonit kiềm duy nhất ở Việt Nam có trữ lượng hàng triệu tấn,

là một trong những mỏ lớn nhất trên thế giới hiện nay [3]

Mỏ sét bentonit do công ty TNHH Minh Hà sở hữu và khai thác có thành phầnkhoáng Montmorillonit thuộc loại kiềm, dung tích trao đổi cation chủ yếu là Na+,

K+, một số đặc trưng thành phần khoáng của bentonit Tuy Phong – Bình Thuậnđược giới thiệu trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần khoáng chất và hóa học của bentonit Bình Thuận [3]

Tên khoáng chất Hàm lượng (%) Thành phần hóa học

chính

Hàm lượng (%)

Do đó, chúng ta hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonit của nước ta cóđầy đủ tính chất và đảm bảo chất lượng để đáp ứng nhu cầu sản xuất trong nước,hạn chế nhập khẩu và tăng sản lượng khai thác để xuất khẩu ra thị trường nướcngoài [5]

Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngànhcông nghiệp Chủ yếu là công nghiệp dầu mỏ, sử dụng để xử lý trưng cất dầu mỏ,

làm dung dịch khoan trong ngành khoan dầu khí, địa chất, xây dựng…, làm keochống thấm trong các đập nước thủy điện, thủy lợi, làm nguyên liệu hấp phụ tẩyrửa, làm chất kết dính trong khuôn đúc hay phụ gia tăng dẻo trong gốm sứ Ngoài

ra, bentonit còn được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxy hóa cácancol, oxy hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetalhoặc thiocabonyl…các phản ứng này xảy ra dễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) vàcho độ chọn lọc cao [2]

1.1.2 Khoáng sét Montmorillonit

Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là Montmorillonit (ởMontmorillon, Pháp, năm 1874) Tuy nhiên, đến năm 1993, vật liệu polyme claynanocompozit mới lần đầu tiên được chế tạo thành công

1.1.2.1 Thành phần hóa học của Montmorillonit

MMT là loại khoáng silicat lớp, mềm, được tạo nên bởi các cấu trúc tinh thểhiển vi, thuộc họ smectic MMT được tìm thấy nhiều trong các loại khoáng sét tựnhiên (clay), đặc biệt nhiều nhất trong bentonit Đôi khi người ta còn gọi MMT vớimột tên chung là sét

Công thức đơn giản nhất của MMT: Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với một nửa tếbào đơn vị cấu trúc Trong trường hợp lý tưởng công thức của MMT là

Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thành phần của MMT luônkhác với thành phần biểu diễn lý thuyết, do có sự thay thế đồng hình của ion kimloại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+…, với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diệnAlO6 Như vậy, thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si, Al, O, H cònthấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… Trong đó, tỷ lệ Al2O3: SiO2 thayđổi từ 1: 2 đến 1: 4 [2]

1.1.2.2 Cấu trúc tinh thể của MMT

MMT là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 2:1 Cấu trúc tinh thể củaMMT được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện ởgiữa tạo nên lớp cấu trúc Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấpphụ (hình 1.3)

Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành các hạtnhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van der Waals Chiềudày của một lớp cấu trúc là 9,2 – 9,6Å Khoảng cách giữa các lớp trong trạng tháitrương nở (do các phân tử nước xen vào) khoảng từ 5 – 12 Å tùy thuộc cấu trúc tinhthể và trạng thái trương nở Tổng độ dài của chiều dày một lớp sét với khoảng cách

Trong mạng lưới cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình củacation Ở mạng lưới bát diện chủ yếu là sự thay thế của cation Al3+ bởi cation Mg2+.

Ở mạng lưới tứ diện, một phần không lớn cation Si4+ bị thay thế bởi cation Al3+ hoặc

Fe3+ Al3+ có thể thay thế Si4+ trong mạng lưới tứ diện lớn nhất là 15% Sự thay thếnày dẫn đến sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới Điện tích đó được bù trừ bởicác cation nằm ở khoảng không gian giữa hai lớp Đó là các cation Na+

, K+, Ca2+,

Mg2+, Fe2+, Li+… Chúng bị hydrat hóa bởi các phân tử nước ở giữa hai lớp cấu trúc.Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc của MMT xuất hiệnchủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bằng ion Mg2+ Điệntích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+ bởi ion Al3+ Vì vậy, điện tích âmcủa mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấutrúc, nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm giữa các lớp với lớp cấutrúc của mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điệntích âm và có thể trao đổi với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính MMT bằngcách trao đổi ion Lượng cation trao đổi của MMT dao động trong khoảng 70–150mgđlg/100g Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập khoảng không gian giữa các lớp

và làm thay đổi khoảng cách cơ bản Khoảng cách này có thể tăng đến vài chục Åkhi thay thế các cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, cácphân tử oligome, các polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ [4, 10]

- Có cả tâm axit Lewis và Bronsted;

- Dung lượng trao đổi ion tương đối lớn;

- Có các nhóm hydroxyl (-OH) ở bề mặt và các gờ (cạnh của lớp)

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể 2:1của MMT [5,15]

Tính hấp phụ

Tính chất hấp phụ của MMT được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúclớp của chúng Với kích thước hạt từ vài nanomet đến vài chục nanomet và có cấutrúc mạng tinh thể dạng lớp nên MMT có diện tích bề mặt riêng lớn Diện tích bềmặt của MMT gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Diện tích bềmặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấutrúc tinh thể Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt Sự hấp phụ bề mặt trongcủa MMT có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạngion hoặc chất hữu cơ phân cực Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khốilượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữacác lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước Nếu các chất hữu cơphân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếpvào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Waals hoặcliên kết hydro Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực hay các polyme chỉ xảy

ra trên bề mặt ngoài của MMT [14]

MMT có cấu trúc xốp, chính cấu trúc xốp này tạo cho MMT tính chọn lọc hấpphụ Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được.Dựa vào điều này người ta hoạt hoá sao cho có thể dùng MMT làm vật liệutách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa MMT và các chất hấp phụ khác

Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp, sẽ làm thay đổi chiều dày lớp cấu trúc.Tính chất này được gọi là tính chất trương nở Sự trương nở phụ thuộc vào bản chấtcủa MMT, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong các lớp bát diện và sự có mặtcủa các ion trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớpphụ thuộc vào khả năng hydrat hoá của các cation trao đổi Ngoài hai tính chất cơbản trên, MMT còn có tính kết dính, tính trơ, tính nhớt và tính dẻo

Nhờ các tính chất này, MMT được sử dụng làm chất hấp phụ, chất xúc tác,pha gia cường cho các vật liệu nanocompozit đặc biệt là nanocompozit phân hủysinh học

Khả năng trao đổi ion

Đặc trưng cơ bản của MMT là trao đổi ion, tính chất đó là do sự thay thế đồnghình cation Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và sốlượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn thì dung lượng trao đổi ioncàng lớn

Nếu biết khối lượng phân tử M và giá trị điện tích lớp của MMT thì dung lượngtrao đổi cation được tính bằng công thức:

CEC (cmol/kg) = 10 5 ξ / M (1.1)

ξ : điện tích tổng cộng của các lớp

Hình 1.4.Giản đồ XRD của Montmorillonit chuẩn [17].

Giản đồ XRD của Mont chuẩn theo thư viện được trình bày trên hình 1.3, picđặc trưng nhất thể hiện khoảng cách giữa hai lớp cấu trúc liên tiếp trong Mont là:

d001=15,55 A0

1.1.3 Giới thiệu về sét hữu cơ

Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa bentonit và các hợp chấthữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc

d001=15,55 A0

4, mạch thẳng, nhánh và vòng Mục đích của việc biến tính khoáng sét bằng phảnứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưadầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ,khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trongdung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn,

đặc biệt dùng để điều chế vật liệu nanocomposit [16].

ba lớp chất hoạt động bề mặt trong khe giữa các lớp Ở những dung lượng cationtrao đổi cation rất cao (trên 120 mgdl/100g) và các chất hoạt động bề mặt có mạchcacbon dài (trên 15C), sự thâm nhập có thể được sắp xếp như cấu trúc loại parafin.Các đầu điện tích dương gắn chặt vào bề mặt của lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầykhoảng không gian giữa các lớp, vì vậy mà khoảng cách cơ bản d001 của sét hữu cơ

sẽ lớn hơn của sét ban đầu [15,16]

Hình 1.5 Mô tả cấu trúc của sét sau khi biến tính hữu cơ [15]

Quá trình giãn khoảng cách lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của cácchất hữu cơ hay polyme vào khoảng xen giữa các lớp

1.1.3.2 Biến tính sét hữu cơ

Hình 1.6 Trạng thái phân ly của sét hữu cơ trong dung dịch [16].

Bentonit là chất vô cơ, có tính ưa nước, trong khi đó nền polyme có tính kịnước nên bentonit rất khó trộn hợp với polyme Để tăng sự tương hợp giữa bentonit

và polyme, người ta đã phải biến tính bentonit Một số phương pháp có thể dùng đểbiến tính bentonit như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp dùng chất hoạt động

bề mặt, phương pháp trùng hợp các monome tạo polyme trực tiếp, trong đó thường

sử dụng là phương pháp trao đổi ion được mô tả trong hình 1.6

Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:

R – N+ + Na+ - MMT→ MMT - N+- R + Na+

Khả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc củamuối amoni và cấu tạo gốc R Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch

tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và

do đó khả năng khuếch tán sét trong polyme càng lớn [1,3]

Phương pháp trao đổi ion

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ởkhoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation nhưankyl amoni hay ankyl photphat Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na+,

Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4 Quá trình thay thế xảy ra như sau:

- Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dươnghướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culong) còn các mạch ankyl hướng rangoài;

- Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng lượng bềmặt của nó giảm nên dễ tương hợp với các polyme hữu cơ Kích thước của nhómankyl càng lớn thì tính kị nước và khoảng cách giữa các lớp sét càng cao;

- Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố

là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt Mạch ankyl càng dài, mật

độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách giữa các lớp càng lớn;

- Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp(khi mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc giả ba lớp (khimạch ankyl dài) (Hình 1.5) Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể không nằm songsong mà lại nằm chéo so với bề mặt sét, khi đó tạo ra cấu trúc paraffin Cấu trúcparafin cũng có thể đơn lớp hoặc hai lớp (hình 1.5) Khi mật độ điện tích sét cao vàchất hoạt động bề mặt có kích thước lớn thường tạo thành dạng 2 lớp giống chấtlỏng Với dạng đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp, khoảng cách cơ sở giữa các lớp séttương ứng là d = 13,2Å; 18,0Å; 22,7Å thể hiện sự sắp xếp không trật tự, giống chấtlỏng Với dạng prafin, thì sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằmsong song với các mặt sét nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau

Một số chất biến tính sét theo cơ chế trao đổi ion

Chất đầu tiên được dùng để biến tính sét trong công nghệ chế tạo vật liệunanocomposit là amino axit Nhưng nhóm chất phổ biến nhất là các ion ankylamoni, do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp clay

- Ion ankyl amoni: Montmorillonit sau khi trao đổi cation với các ion ankylamoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạonên cấu trúc gel Các ion ankyl amoni có thể xen vào giữa các lớp sét một cách dễdàng tạo ra amino axit để tổng hợp nên nanocomposit trên cơ sở polyme Ion ankyl

amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo bởi các ankyl bậc 1 trong môitrường axit Công thức hoá học chung của chúng là: CH3- (CH2)n - NH3+, trong đó n

=1 ÷ 18

- Amino axit: Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm amin (-NH2) mangtính bazơ và nhóm cacboxylic (-COOH) mang tính axit Trong môi trường axit, mộtproton của nhóm -COOH chuyển sang nhóm -NH2 tạo thành NH3+ Lúc này có sựtrao đổi cation giữa NH3+ và các cation tồn tại ở giữa các lớp sét (như Na+, K+) làmcho sét biến tính có tính ưa dầu [4] Trong công trình nghiên cứu chế tạo vật liệunanocomposit trên cơ sở polyamit-6 và sét của nhóm các nhà khoa học thuộc tậpđoàn Toyota, loại ω-amino axit này đã được sử dụng thành công để biến tính sét [9]

Một số phương pháp biến tính khác

Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất hoạtđộng bề mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan Silan thườngđược sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposit trên cơ sở polyeste không no vàsét Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng bởi công thức hoá học dạngR-SiX3.Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được gắn vào Si, X là nhóm có thể bịthuỷ phân để tạo thành nhóm silanol Silan có thể phản ứng với bề mặt của các chất

vô cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc hydro Các bề mặt này có đặc trưng là chứa cácnhóm -OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al Trong nanoclay, các nhóm -OH xuất hiệntrên bề mặt các lớp sét Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanolbằng phản ứng thuỷ phân Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt séttạo thành các liên kết oxan và liên kết hydro [4]

Các chất khác

Một số chất biến tính sét khác có thể được sử dụng trực tiếp trong lúc chế tạovật liệu polyme - nanocomposit vì các chất này có thể hoặc tham gia trực tiếp vàophản ứng trùng hợp hoặc xúc tác phản ứng trùng hợp Ví dụ khi chế tạo vật liệupolyme - nanocomposit trên cơ sở polystyren và sét, người ta có thể sử dụng amonimetyl styren hoặc LFRP (chất khơi mào phản ứng trùng hợp gốc tự do sống) làmchất biến tính cho sét [4]

Các tác nhân hữu cơ thường sử dụng để biến tính MMT được giới thiệu trongbảng 1.3

Bảng 1.3 Các chất hữu cơ thường được dùng để biến tính MMT đang được sử

CH3(CH2)17NH(CH3) N-Metyloctadecyl ammoniumbrom 45

CH3(CH2)17N+(CH3)3Br- Octacyl trimetyl ammonium brom 6

CH3(CH2)11N+(CH3)3Br- Dodecyl dimetyl ammonium brom (CH3(CH2)17)2N+(CH3)2Cl- Dioctadecyl dimetyl ammonium clorua 69

-CH2(CH2)17N+(C6H5)CH2(CH3)2Br- Dimetyl benzyl octadecyl aminium brom

-Hình 1.7 Mô hình cấu trúc của Montmorillonit được chống bởi Cetyltrimetyl

amoni bromua (CTAB) [15]

1.1.3.3 Ứng dụng của MMT biến tính

MMT biến tính với diện tích bề mặt riêng lớn và khoảng cách cơ bản (d001)giữa các lớp cao, thích hợp để ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực: chất hấpphụ trong vấn đề xử lí môi trường, chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ, pha giacường cho vật liệu nanocompozit…[2]

Hiện nay, MMT biến tính đang được các nhà khoa học đánh giá cao trong vaitrò pha gia cường cho vật liệu nanocompozit, đặc biệt là nanocompozit phân hủysinh học Nhờ kích thước nanomet của MMT và khả năng tương tác tốt với cácpolyme hữu cơ của tác nhân biến tính, MMT biến tính đã góp phần nâng cao cáctính chất cơ học và tăng khả năng phân hủy sinh học của vật liệu… Để nâng caochất lượng của vật liệu, ngoài việc sử dụng MMT biến tính, người ta còn đặc biệtquan tâm đến các polyme hữu cơ tương ứng Hầu hết, các polyme hữu cơ sử dụngtrong lĩnh vực này thường có nguồn gốc tự nhiên và có khả năng phân hủy sinh họcnhất định Polyme thiên nhiên chitosan – một dẫn xuất của chitin có nguồn gốctừcác loài động vật như tôm, cua là một trong những chất nền phù hợp có thể đápứng các yêu cầu của vật liệu nanocompozit [9,10].

1.2 Giới thiệu về chitosan (CS)

Chitosan (CS) là một polyme sinh học với các đơn phân N-axetyl glucozaminđược đề axetyl hóa một phần, hiện diện tự nhiên trong vách một số loài nấm nhưMucorales Tuy nhiên, phần lớn chitosan hiện đang được thu nhận và sử dụng lạichủ yếu từ quá trình đề axetyl hóa chitin, thành phần chính của bộ xương ngoài củađộng vật giáp xác như tôm, cua, mực

1.2.1 Cấu trúc hóa học của chitin và chitosan

Chitin có cấu trúc thuộc họ polysaccarit, hình thái tự nhiên ở dạng rắn Do đó,các phương pháp nhận dạng chitin, xác định tính chất và phương pháp hoá học đểbiến tính chitin cũng như việc sử dụng và lựa chọn các ứng dụng của chitin gặp nhiềukhó khăn Chitin (C8H13O5N)n là một polyme mạch dài của N-axetyl-glucozamin, dẫnxuất của glucozơ, trong đó nhóm (-OH) ở nguyên tử C2 được thay thế bằng nhómaxetyl amino (-NHCOCH3) Như vậy, chitin là poli (N-axetyl-2-amino-2-deoxi-β-D-glucopyranozơ) liên kết với nhau bởi các liên kết β-(C-1-4) glicozit Trong đó cácmắt xích của chitin cũng được đánh số như của glucozơ (hình 1.8) [8]

Chitin là polyme sinh học có nhiều trong thiên nhiên chỉ đứng sau xenlulozơ.Chitin có thời gian phân hủy chậm, nên việc xử lý một lượng lớn chất thải trongcông nghiệp chế biến thủy hải sản gặp nhiều khó khăn Tận dụng nguồn nguyên liệuchitin này, chúng ta tạo ra chitosan có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Hình 1.8 Cấu trúc của chitin [8]

Chitosan là một dẫn xuất của chitin đã được khử axetyl, nhưng không giốngchitin, chitosan lại tan được trong dung dịch axit Cấu trúc của chitosan rất giốngvới cấu trúc của xenlulozơ, các đơn vị cấu tạo nên phân tử chitosan là β-D-glucozamin hay β-(1,4)-2-amino-2-deoxy-D-glucozơ (hình 1.9) Chitosan có côngthức nguyên là (C6H11O5N)n (n là số đơn phân D-glucozamin) [21]

Hình 1.9 Cấu trúc của chitin, chitosan và xenlulozơ [11]

Tuy nhiên trong thực tế, quá trình đề axetyl hóa không triệt để nên trong phân

tử chitosan vẫn còn có các đơn phân N-axetyl-D-glucozamin xen lẫn các đơn phânD-glucozamin Quá trình đề axetyl hóa chitin có thể thực hiện theo phương pháphóa học thủy phân bằng kiềm hoặc theo phương pháp sinh học sử dụng chitin-đềaxetylase

Như hình vẽ trên, thì sự khác biệt duy nhất giữa chitosan và xenlulozơ lànhóm amin (-NH2) ở vị trí C2 của chitosan thay thế nhóm hydroxyl (-OH) ởxenlulozơ Chitosan tích điện dương do đó nó có khả năng liên kết hóa học vớinhững chất tích điện âm như chất béo, lipid, cholesterol, protein và các đại phân tử.Chitin và chitosan rất có lợi ích về mặt thương mại cũng như là một nguồn vậtchất tự nhiên do tính chất đặc biệt của chúng như tính tương thích về mặt sinh học,khả năng hấp thụ, khả năng tạo màng và giữ các ion kim loại

Màu của vỏ giáp xác hình thành từ hợp chất của chitin (dẫn xuất của 4-xeton

và 4, 4’đi xeton-β-caroten) Bột chitosan có dạng hơi sệt trong tự nhiên và màu sắccủa nó biến đổi từ vàng nhạt đến trắng trong khi tinh bột và xenlulozơ lại có cấutrúc mịn và màu trắng

1.2.2 Tính chất của chitosan

1.2.2.1.Tính chất hóa học của chitosan

Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức -OH, -NHCOCH3 trong cácmắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm -OH, -NH2 trong các mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin, vừa là amit Phản ứng hoá học

có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫnxuất thế O, N [8,11]

Mặt khác chitosan là những polyme mà các monome được nối với nhau bởicác liên kết β-(1,4)-glicozit; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá họcnhư: axit, bazơ, tác nhân oxy hóa và các enzym thuỷ phân

Các phản ứng của nhóm –OH

- Dẫn xuất sunfat;

- Dẫn xuất O-axyl củachitosan;

- Dẫn xuất O-tosyl hoá chitosan

Phản ứng ở vị trí N

- Phản ứng N-axetyl hoá chitosan;

- Dẫn xuất N-sunfat chitosan;

- Dẫn xuất N-glycochitosan (N-hidroxy-etylchitosan);

- Dẫn xuất acroleylen chitossan;

Quá trình đề axetyl hóa bao gồm quá trình loại nhóm axetyl khỏi chuỗi phân

tử chitin và hình thành phân tử chitosan với nhóm amin hoạt động hóa học cao.Mức độ axetyl hóa là một đặc tính quan trọng của quá trình sản xuất chitosan bởi vì

nó ảnh hưởng đến tính chất hóa lý và khả năng ứng dụng của chitosan sau này Mức

độ đề axetyl hóa của chitosan vào khoảng 56% - 99% (trung bình khoảng 80%) phụ

thuộc vào loài giáp xác và phương pháp sử dụng Chitin có mức độ đề axetyl hóakhoảng 75% trở lên thường được gọi là chitosan.

Có rất nhiều phương pháp để xác định mức độ đề axetyl hóa của chitosan baogồm, chuẩn độ theo điện thế, quang phổ hồng ngoại, chuẩn độ bằng HI… Khi ởmức độ axetyl hóa thấp, chitosan có khả năng hút ẩm lớn hơn khi mức độ này cao

do đó trước khi phân tích chitosan cần phải sấy

Hình 1.10 Quá trình đề axetyl hoá [14]

1.2.2.3 Trọng lượng phân tử

Chitosan là polyme sinh học có khối lượng phân tử cao Khối lượng chitinthường lớn hơn 1triệu đvC, trong khi các sản phẩm chitosan thương phẩm có khốilượng khoảng 100.000 – 1.200.000 đvC, phụ thuộc quá trình chế biến và loại sảnphẩm Thông thường, ở nhiệt độ cao với sự có mặt của oxy và sức kéo có thể dẫnđến phân hủy chitosan Giới hạn nhiệt độ là 280°C, sự phân hủy do nhiệt có thể xảy

ra và mạch polyme nhanh chóng bị phá vỡ, do đó khối lượng phân tử giảm Nguyênnhân quá trình đề polyme là sử dụng nhiệt độ cao và axit đặc như HCl, H2SO4 dẫnđến thay đổi khối lượng phân tử

Khối lượng phân tử chitosan có thể xác định bằng phương pháp sắc kí, phân

1.2.2.4 Độ nhớt

Độ nhớt là một nhân tố quan trọng để xác định khối lượng phân tử củachitosan Chitosan phân tử lượng cao thường làm cho dung dịch có độ nhớt cao,điều này có thể không mong muốn trong đóng gói công nghiệp Nhưng chitosan có

độ nhớt cao thu được từ phế phẩm của các loài giáp xác thì rất thuận tiện cho đónggói

Một số nhân tố trong quá trình sản xuất như mức độ đề axetyl hóa, khối lượngnguyên tử, nồng độ dung dịch, độ mạnh của lực ion, pH và nhiệt độ ảnh hưởng đếnsản xuất chitosan và tính chất của nó

Ví dụ, độ nhớt của chitosan tăng khi thời gian khử khoáng tăng Độ nhớt củachitosan trong dung dịch axit axetic tăng khi pH của dung dịch này giảm, tuy nhiên

nó lại giảm khi pH của dung dịch HCl giảm Sự tăng này đưa đến định nghĩa về độnhớt bên trong của chitosan, đây là một hàm phụ thuộc vào mức độ ion hóa cũngnhư lực ion

Quá trình loại protein trong dung dịch NaOH 3% và sự khử trong quá trìnhkhử khoáng làm giảm độ nhớt của dung dịch chitosan thành phẩm Tương tự nhưvậy, độ nhớt của chitosan bị ảnh hưởng đáng kể bởi các biện pháp xử lý vật lý(nghiền, gia nhiệt, hấp khử trùng, siêu âm) và hóa học (xử lý bằng ozon) Tuynhiên, với quá trình làm lạnh thì độ nhớt của chitosan sẽ giảm khi thời gian và nhiệt

độ xử lý tăng Dung dịch chitosan bảo quảnở 4°C được cho là ổn định nhất [8]

Tỉ lệ nồng độ giữa chitosan và axit rất quan trọng Ở nồng độ dung môi hữu cơcaohơn 50%, chitosan vẫn hoạt động như là một chất gây nhớt giúp cho dung dịchmịn Có một số nhân tố ảnh hưởng đến dung dịch chitosan bao gồm nhiệt độ và thờigian quá trình đề axetyl hóa, nồng độ các chất kiềm, việc xử lý sơ bộ, kích thướccủa các phần tử Tuy nhiên, tính tan của chitosan còn bị ảnh hưởng của mức độ đềaxetyl hóa, mức độ đề axetyl hóa trên 85% cho phép đạt được tính tan mong muốn

1.2.2.7 Khả năng kết hợp với nước và chất béo

Sự hấp thụ nước của chitosan lớn hơn rất nhiều so với xenlulozơ hay chitin.Thông thường, khả năng hấp thụ của chitosan khoảng 581-1150% (trung bình là702%), và sự thay đổi trong thứ tự sản xuất như quá trình khử khoáng và khửprotein cũng ảnh hưởng đáng kể đến khả năng giữ nước và giữ chất béo Sự khửprotein sau quá trình khử khoáng sẽ làm khả năng giữ nước tăng Bên cạnh đó quátrình khử màu cũng là nguyên nhân làm giảm khả năng này của chitosan hơn làchitosan từ giáp xác không khử trắng [8]

Khả năng giữ nước, chất béo phụ thuộc thứ tự tiến hành

Khả năng hấp thụ chất béo của chitin và chitosan trong khoảng 315-170%,chitosan có khả năng thấp hơn rất nhiều chitin Trong một nghiên cứu chỉ ra rằngkhả năng giữ chất béo trung bình của chitosan từ giáp xác và chitosan thương phẩm

từ cua lần lượt là 706% và 587% Bước tẩy trắng trong quá trình sản xuất làm giảmkhả năng này cũng như ảng hưởng đến độ nhớt của chitosan

Các bước tiến hành theo thứ tự: khử khoáng, khử protein, đề axetyl hóa sẽ làmtăng khả năng này hơn là theo thứ tự khử protein, khử khoáng, đề axetyl hóa

1.2.2.8 Khả năng hấp phụ các ion kim loại chuyển tiếp

Trong phân tử chitin/chitosan và một số dẫn xuất của chitin có chứa các nhómchức mà trong đó các nguyên tử oxi và nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa

sử dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng

và các kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ Tuỳ nhóm chứctrên mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau

Ví dụ: Với phức Ni (II) với chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6,còn phức Ni (II) với chitosan có cấu trúc tứ diện với số phối trí bằng 4

1.2.3 Ứng dụng của chitosan

Hiện nay, chitosan là một trong những vật liệu mới đã và đang được ứng dụngrất phổ biến trong các lĩnh vực như: công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, nôngnghiệp, dược phẩm, y tế, xử lý môi trường, công nghệ sinh học và vật liệu mới Tất

cả các ứng dụng của chitosan phụ thuộc chủ yếu vào các tính chất lý hóa và sinhhọc như: các thuộc tính lưu biến, hoạt tính kháng khuẩn, điều chỉnh miễn dịch, liênkết với enzym, hấp phụ kim loại, tạo màng và gel…Tùy vào lĩnh vực ứng dụng màngười ta sử dụng chitosan ở các mức độ tinh sạch khác nhau [13]

1.2.3.1 Ứng dụng của chitosan trong xử lý nước thải, hấp phụ kim loại nặng

Hiện nay, phương pháp hóa lý là phương pháp tiện dụng và phổ biến trong hệthống xử lý nước thải của các nhà máy công nghiệp Tuy nhiên, nhược điểm chínhcủa phương pháp này là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường Vì thế, việc tìm ra mộtphương pháp “xanh” (phương pháp an toàn với môi trường) là rất cần thiết Do cónguồn gốc từ tự nhiên và có khả năng phân hủy sinh học, chitosan là một chất thaythế hợp lý Chitosan đã được sử dụng trong quá trình lọc nước từ khoảng ba thậpniên trước Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng chitosan có khả năng:

- Hấp phụ kim loại nặng: chitosan mang điện tích dương kết hợp với nhữngpolyme đa điện tích âm tạo phức với các ion kim loại và kết tủa Chitosan cũng cóthể sử dụng như một chất hấp phụ để tách các đồng vị phóng xạ và thu hồi Urani từnước biển và nước ngọt;

- Loại bỏ hoàn toàn các polyme có mặt trong nước thải;

- Giảm mùi hôi khó chịu do làm giảm số lượng vi sinh vật gây thối

Một số ứng dụng mở rộng khác bao gồm: xử lý vết dầu loang, xử lý nước thảisinh hoạt, tái sử dụng nước hồ bơi, thu hồi protein và khoáng từ nước thải nôngnghiệp, phân lập các chất có hoạt tính sinh học trong nước tiểu và tách các độc tố từdung dịch

N-carboxymetyl chitosan còn được dùng như chất chống oxy hóa để bảo quảnthực phẩm do chúng có khả năng kết hợp với kim loại (Fe) là những chất xúc táccủa quá trình ôi hóa dầu mỡ, ngăn cho các sản phẩm chứa dầu mỡ khỏi bị ôi hóa.

1.2.3.3 Trong y học

- Ứng dụng chitosan trong điều trị bỏng;

- Khống chế sự gia tăng của tế bào ung thư;

- Chống viêm cấp trên mô lành;

- Ngăn chặn sự phát triển của chứng nhồi máu cơ tim và bệnh đột quỵ;

- Hạ cholesterol, thuốc chữa bệnh dạ dày, chống đông tụ máu, tăng sức đềkháng, chữa xương khớp, hỗ trợ chữa bệnh tiểu đường;

- Dược phẩm

1.2.3.4 Trong công nghiệp

- Vải col dùng cho may mặc Vải chịu nhiệt, chống thấm Vải Chitosan dùngcho may quần áo diệt khuẩn trong y tế Làm tăng độ bền của giấy Dùng làm thấukính tiếp xúc Góp phần tăng tính bền của hoa vải Sử dụng trong sản xuất sơnchống mốc và chống thấm;

- Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in Tăng cường độ bám dính củamực in;

- Xử lý nước thải công nghiệp (nhuộm vải, nuôi tôm …) rất hiệu quả

1.2.3.5 Trong nông nghiệp

- Bảo quản quả, hạt giống mang lại hiệu quả cao;

- Dùng như một thành phần chính trong thuốc trừ nấm bệnh (đạo ôn, khô vằn),dùng làm thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng cho lúa, cây công nghiệp, cây ănquả, cây cảnh …

1.2.4 Sản xuất chitosan

1.2.4.1 Nguyên liệu

Nguồn nguyên liệu phong phú nhất để sản xuất chitosan là từ phế liệu củangành thủy sản: từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa biển).Hiện nay, sản lượng đánh bắt các loài giáp xác trên thế giới là: 6 triệu tấn/nămtạo ra nguồn phế liệu ổn định là nguyên liệu cho sản xuất chitosan Việt Nam là nơi

có nghề nuôi tôm và chế biến đông lạnh phát triển do nước ta có bờ biển dài, lượngthủy sản lớn Ước tính hàng năm Việt Nam có khoảng 30.000 tấn vỏ tôm phế thải từ

các nhà máy tôm đông lạnh, chỉ riêng ở tỉnh Bạc Liêu mỗi ngày thải ra 35 tấn đầu và

vỏ tôm (theo Nguyễn Ngọc Tú - “Báo cáo tại hội nghị bỏng toàn quốc lần thứ 3”) [8].Trữ lượng chitin trong thiên nhiên ước tính 100 tỉ tấn/ năm nhưng lượng tiêuthụ chỉ có 1100-1300 tấn/năm Sản phẩm tôm đông lạnh chiếm sản lượng lớn nhấttrong các sản phẩm đông lạnh Chính vì vậy, vỏ tôm phế liệu là nguồn nguyên liệu

tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuận tiện cho việc cung cấpchitin và chitosan Các công trình nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới

đã chứng minh, trong vỏ tôm có chứa 27% chất chitin, từ chất chitin này, có thểchuyển hóa thành chitosan [8]

Bảng 1.4 Hàm lượng chitin trong vỏ tôm và một số động vật giáp xác [8,13]

1.2.4.2 Quy trình sản xuất chitosan

- Dùng phương pháp sinh học

Trong phương pháp này người ta có thể dùng các chế phẩm enzyme proteasehoặc hiện nay người ta đang nghiên cứu sử dụng các chủng vi sinh vật để phân hủyprotein

Ưu điểm của phương pháp sinh học là sạch, giảm chi phí, tạo những chất thảihữu cơ dễ phân hủy nhưng lượng protein tách ra không triệt để

- Phương pháp cơ học

Nguyên liệu được sấy khô và nghiền sau khi đã tách tạp chất, sau đó dùngquạt gió để phân loại, phần protein nặng hơn được tách ra khỏi hỗn hợp.

Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được lượng protein để tái sửdụng vào việc khác nhưng nhược điểm chính là tách không triệt để nên chitin thuđược có độ tinh khiết không cao

Loại muối vô cơ và tạp chất

Trong vỏ tôm, thành phần khoáng chủ yếu là muối CaCO3 và rất ít Ca3(PO4)2,nên người ta thường dùng các loại axit như HCl, H2SO4,… để khử khoáng Khi khửkhoáng, nếu dùng HCl thì cho hiệu quả cao hơn Nếu dùng H2SO4 sẽ tạo muối khótan khi lưu chuyển nước ngâm chậm

Đề axetyl hóa

Sau khi tách tạp chất, chất vô cơ, protein ta thu được chitin

Sử dụng dung dịch NaOH đặc để đề axetyl hóa chitin thu được chitosan, tùythuộc vào mức độ đề axetyl mà ta thu được các sản phẩm chitosan có độ đề axetylhóa khác nhau

1.3 Tổng quan về vật liệu nanocomposit phân hủy sinh học

1.3.1 Vật liệu nanocomposit vàpolyme - clay nanocomposit

Vật liệu composite truyền thống chứa các loại cốt gia cường như bột vô cơ,hữu cơ, các loại sợi được phân tán trong pha nền Với sự xuất hiện của các chấtđộn gia cường có kích thước nanomet đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chấtđộn thông thường Trước hết, do kích thước nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần

và khả năng tạo ra các tương tác vượt trội giữa pha liên tục với chất độn Do có kíchthước nanomet mà các chất độn gia cường này đã khắc phục được rất nhiều các hạnchế của vật liệu composite truyền thống như: độ trong, độ bền cơ lý được cải thiện,khả năng bền nhiệt tốt hơn Khi phân tán đều các chất độn này trong nền polyme,chúng sẽ tạo ra sự tương tác lớn giữa các tiểu phân nano và polyme nền Diện tích

bề mặt có thể đạt đến hàng trăm m2/g Khi đó, khoảng cách giữa các phân tử nano

sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác khác biệt so vớicác chất độn truyền thống

Vật liệu vô cơ dùng trong nanocomposit gồm hai loại:

- Vật liệu có kích thước hạt nanomet như: bột Au, Ag, TiO2, SiO2;

- Vật liệu có cấu trúc nano như các khoáng có kích thước nanomet thuộc họkhoáng sét (Clay) như: Mont , carbon ống nano, sợi nano, nano xốp [1]