Xử lý nước thải ngành công nghiệp luyện kim và gia công kim loại

Xử lý nước thải ngành công nghiệp luyện kim và gia công kim loại

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

Từ trước đến nay, ô nhiễm môi trường trong các hoạt động luyện kim luôn là vấn đề nan giải, được dư luận đặc biệt quan tâm Thời gian gần đây với sự đòi hỏi bức thiết của toàn xã hội, ý thức về bảo vệ môi trường, giảm thiểu ô nhiễm trong các cơ sở luyện kim đã được nâng lên rõ rệt.

Nước - nguồn tài nguyên vô cùng quý giá nhưng không phải vô tận Mặc dù lượng nước chiếm hơn 97% bề mặt trái đất nhưng lượng nước có thể dùng cho sinh hoạt và sản xuất rất ít, chỉ chiếm khoảng 3% Nhưng hiện nay nguồn nước này đang bị ô nhiễm trầm trọng do nhiều nguyên nhân mà nguyên nhân chính là do hoạt động sản xuất và ý thức của con người Việc khan hiếm nguồn nước ngọt đã

và đang gây ra hậu quả hết sức nghiêm trọng đến môi trường, hệ sinh thái, các loài sinh vật, trong đó có con người ,tiềm ẩn nguy cơ chiến tranh

Công nghiệp luyện kim là ngành công nghiệp có tỷ trọng tăng trưởng kinh tế cao Tuy nhiên, ngành công nghiệp này luôn phát sinh nguồn nước thải gây ô nhiễm môi trường sinh thái khá trầm trọng

Vì vậy, nước thải trong những ngành công nghiệp trên cần phải được nghiên cứu kỹ về nguồn gốc, đặc tính để từ đó áp dụng các phương pháp, công nghệ xử lý phù hợp nhằm xử lý triệt để nguồn nước thải trước khi xả ra nguồn tiếp nhận

Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài “ Xử lý nước thải ngành công nghiệp luyện

kim và gia công kim loại ’’ để qua đó nghiên cứu tìm hiểu, và đưa ra những

phương pháp thích hợp để nhằm hạn chế sự ô nhiễm của nước thải của ngành luyện kim đối với môi trường

1 Công nghệ luyện kim, gia công kim loại và đặc tính nguồn nước thải

Luyện kim là lĩnh vực khoa học kĩ thuật và ngành công nghiệp điều chế các kim loại từ quặng hoặc từ các nguyên liệu khác, chế biến các hợp kim, gia công phôi kim loại bằng áp lực, bằng cách thay đổi các thành phần hoá học và cấu trúc

để tạo ra những tính chất phù hợp với yêu cầu sử dụng

Luyện kim xuất hiện từ thời xa xưa (luyện đồng), còn từ giữa thiên niên kỷ 2 TCN, đã có luyện sắt từ quặng

Kim loại và hợp kim của chúng là vật liệu quan trọng trong các ngành công nghiệp như đóng tàu, cơ khí chính xác, quang học, điện tử, hàng không và gia công kim loại, sản xuất phục vụ cho công nghiệp và gia đình

Công nghệ luyện kim bao gồm luyện kim đen và luyện kim màu để tạo ra hợp kim chứa sắt và không chứa sắt

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hoá đất nước, chất thải công nghiệp cũng đang ngày một gia tăng về khối lượng, đa dạng về chủng loại, đòi hỏi phải có nhận thức đúng đắn và đầu tư thích đáng cho vấn đề xử lý Công nghiệp khai thác khoáng sản và luyện kim là những ngành công nghiệp có tỷ

trọng tăng trưởng kinh tế cao Tuy nhiên, ngành công nghiệp này luôn phát sinh nguồn nước thải gây ô nhiễm môi trường sinh thái khá trầm trọng.Vì vậy, nước thải trong những ngành công nghiệp trên cần phải được nghiên cứu kỹ về nguồn gốc, đặc tính để từ đó áp dụng các phương pháp, công nghệ xử lý phù hợp nhằm xử lý triệt để nguồn nước thải trước khi xả ra nguồn tiếp nhận.

1.1 Công nghệ luyện gang và luyện thép

Gang và thép là hợp kim chứa sắt với thành phần cacbon khác nhau, trong gang thành phần cacbon lớn hơn 2% và trong thép thành phần cacbon nhỏ hơn 2%

Nguyên liệu để luyện gang bao gồm:

- Than cốc hay than nhiệt luyện vừa đóng vai trò làm nhiệm vụ cung cấp nhiệt năng cho quá trình nung quặng vừa cung cấp thành phần cacbon cho gang Than sau khi cốc hóa được đưa vào luyện gang thường có thành phần: chất bốc từ 0.9 đến 1.25%, lưu huỳnh từ 0.5 đến 2%; photpho dưới 1%; nhiệt trị từ 7800 đến 8000kcal/kg

- Quặng sắt có thành phần chủ yếu là các oxit sắt và cacbonat sắt, còn lại là các tạp chất ở dang oxit như Al2O3, CaO, Na2O, K2O, SiO2, các hợp chất của mangan, crom và các chất như lưu huỳnh, photpho,…

- Chất trợ dung (hay chất chảy) thường là đá vôi, hoàng thạch, đolomit Mục đích kết hợp với các tạp chất khó chảy ở dạng oxit thành hợp chất dễ chảy để tách ra khỏi gang dưới dạng xỉ lỏng khi nung chảy quặng

Sơ đồ Các công đoạn sản xuất gang thép

Thép thô (~ 98% Fe)

Rót và đông đặc

Thép thô (~ 98% Fe)

Xử lý, LK trong gàu

Phương pháp hoàn

nguyên lỏng

Phương pháp hoàn nguyên trực tiếp Gang

Quặng (oxyt sắt, 60%Fe)

Lò cao

Thép vụn (~ 98% Fe)

Sắt xốp (~ 98% Fe) Thép thô (~

98% Fe)

Gang (~ 98% Fe)

Lò thổi oxy

Lò điện hồ quang

Không khí nóng cung cấp oxi cho quá trình nung chảy quặng Sơ đồ công nghệ luyện gang và các nguồn chất thải được thể hiện trên hình Quặng sắt được đưa qua các khâu sàng, tuyển để loại bỏ đất, đá, quặng kẽm chất lượng, sau đó được rữa sạch bằng nước vôi với mục đích loại bỏ cát, đất, tạp chất còn bám vào quặng Quặng được đưa vào nung ở lò cao cùng các nguyên liệu khác như chất trợ dung, than cốc với nhiệt độ từ 1350 đến 1600 0 C gang chảy được đổ khuôn, làm nguội để tạo sản phẩm gang thỏi.

1.1.1 Luyện thép

Thép là hợp kim trên cơ sở sắt có chứa ≤ 2% C, ngoài ra còn chứa lượng

nhỏ các nguyên tố như Si, Mn, P và S Như vậy, so với gang, thép chứa các nguyên tố Si,

Mn, P và S thấp hơn nhiều Vì thế thép có độ bền, tính dẻo dai, khả năng biến dạng tốt nhưng lại có nhiệt độ chảy cao hơn

Thành phần (%) của gang lò cao và thép thường dao động như sau:

Gang

Thép

3.0 – 4.2 0.05 – 1.5

0.3 – 2.5

0 – 0.5

0.5 – 1.5 0.3 – 1.5

Quá trình hoá lý trong luyện thép Trong quá trình chế tạo thép, trong phối liệu thường có gang lò cao (70 – 100% gang lỏng lò cao trong quá trình luyện thép lò thổi

LD, tới 30 – 40% gang lỏng trong quá trình luyện thép lò điện hồ quang… trừ trường hợp nấu lại các mác thép từ các phối liệu thép cùng loại) Do đó, có thể nói: quá trình kuyện thép là quá trình chuyển biến hợp kim trên cơ sở sắt có chứa các nguyên tố C, S,

Mn, P và S từ giới hạn cao đến giới hạn thấp Muốn thực hiện quá trình này, phải đốt cháy các nguyên tố đã nêu nhờ các phản ứng ôxy hoá Nguồn cung cấp ôxy chủ ếu cho lò Mactanh là khí lò, cho lò LD là ôxy, cho lò điện hồ quang là quặng sắt Sản phẩm trung gian của các chất ôxy hoá là FeO Quá trình ôxy hoá các nguyên tố đã nêu được diễn tả bằng các phương trình sau:

Si + 2 FeO = 2 Fe + SiO 2 + Q 1

Mn + FeO = Fe + MnO + Q 2

Các ôxyt SiO và MnO tạo ra sẽ liên kết với nhau trong xỉ

C + FeO = Fe + CO – Q 3

Khí CO sẽ thoát ra ngoài khí quyển

2 P + 5 FeO + 4 CaO = 5 Fe + 4CaO.P 2 O 5 + Q 4

Lượng 4CaO.P 2 O 5 tạo ra được giữ trong xỉ

Quá trình khử P theo phương trình đã nêu được thực hiện trong xỉ với

điều kiện là :

- Lượng FeO trong xỉ nhiều

- Độ bazơ R của xỉ cao

- Nhiệt độ của xỉ thấp

S trong gang, thép thường tồn tại ở dạng FeS Trong các lò luyện thép

bazơ, chúng thường được khử bằng xỉ nhờ phản ứng:

FeS + CaO = CaS + FeO – Q Như vậy điều kiện để khử S là:

- Lượng FeO trong xỉ thấp

- Độ bazơ trong xỉ cao

- Nhiệt độ của xỉ cao

Lượng CaS tạo ra sẽ được giữ lại trong xỉ

Trong quá trình luyện thép, cần thiết phải cung cấp ôxy để ôxy hoá các tạp chất, sau quá trình này, ôxy vẫn tồn tại trong thép dưới dạng FeO Cuối quá trình luyện cần thiết phải khử chúng bằng phương pháp khử ôxy trực tiếp (trực tiếp đưa chất khử có ái lực hoá học với ôxy mạnh hơn sắt với ôxy như FeSi, FeMn, CaSi…) hoặc khử gián tiếp trên

Quá trình hoá lý:

Môi trường khí trong lò đứng có tính ôxy hoá yếu ở vùng thân lò và mạnh dần lên qua vùng hoàn nguyên tới vùng ôxy hoá, đặc biệt ở vùng mắt gió khi khí lò chứa 21% O2

Do tác động giữa khí lò có tính ôxy hoá với vật liệu rắn ở vùng thân lò và lỏng từ vùng nóng chảy trở xuống mà xảy ra các quá trình ôxy hoá các nguyên tố trong gang

Vì % Fe trong gang rất lớn nên phản ứng đầu tiên được thực hiện là:

Fe + CO2 = FeO + CO hoặc Fe + ½ O2 = FeO Nhờ FeO, phản ứng ôxy hoá các nguyên tố khác sẽ được thực hiện:

C + FeO = CO + Fe

Si + 2 FeO = SiO2 + 2 Fe

Mn + FeO = MnO + Fe Mặt khác, sự tiếp xúc giữa than (là vật liệu chứa cacbon và nhiều S) nên có sự thấm

C và S từ than vào gang lỏng Vì vậy, thành phần của chúng sẽ thay đổi Sự thay đổi thành phần của gang

Như đã phân tích, sự thay đổi thành phần của gang trong lò đứng axit trung bình như sau:

Sự thay đổi của các nguyên tố (%) Si Mn S

Khi chạy lò bằng gió nguội -10 -20 +50

Khi chạy bằng gió nóng ≈0 -15 +30

(Chú ý: dấu – là cháy hao, dấu + là tăng lên)

1.1.3 Cán thép

Cán thép là quá trình gia công thép thỏi để tạo ra sản phẩm ở dạng tấm, ống hay cây phục vụ cho các ngành công nghiệp.

1.2 Công nghệ luyện kim đen

Luyện kim đen là sản xuất ra gang và thép (là hợp kim của sắt và các bon) Đây là một trong những ngành quan trọng nhất của công nghiệp nặng, tạo ra nguyên liệu cơ bản cho ngành chế tạo máy móc và gia công kim loại Hầu như tất

cả các ngành kinh tế đều sử dụng các sản phẩm của ngành luyện kim Kim loại đen chiếm 90% trong tổng khối lượng sản xuất trên thế giới

Ngành luyện kim đen cần một lượng lớn nguyên liệu quặng sắt, nhiên liệu than cốc và các chất trợ dung đá vôi Qui trình sản xuất rất phức tạp Trong công nghệ luyện gang, thép và cán thép, nước không tham gia vào các quá trình chính

mà được dùng vào các công đoạn làm sạch quặng, làm nguội khí lò và xỉ lò, làm mát trục cán của máy cán hay khuôn đổ gang, khuôn đổ thép Đó là những nguồn sinh ra nước thải

Sản lượng luyện kim đen tháng 1/2009 đến 10/2009

Nước Sản lượng( triệu tấn) Tỉ lệ giảm (%)

Do thành phần và tính chất của xỉ nên xỉ ra lò thường được đưa qua dòng nước chảy mạnh có áp lực để tạp thành các sản phẩm phục vụ cho các mục đích khác như bông xỉ làm chất cách nhiệt tốt, xỉ ở dạng hạt làm nguyên liệu sản xuất xi măng, vật liệu xây dựng…Do xỉ ra lò có nhiệt độ cao từ 1350 – 16000C ở trạng thái nóng chảy nên lượng nước cho quá trình làm nguội, tạo những khối liên kết bởi

những hạt xỉ cần rất lớn Một phần nước sẽ mất mát do bốc hơi, phần nước làm nguội xỉ và tạo hạt xỉ được dùng xả vào bể lắng để tách xỉ

Khí thải lò cao có hàm lượng bụi từ 10 – 60g/Nm3 Ước tính để sản xuất 1 tấn gang thì lượng bụi trong khí thải từ 45 – 135kg Trước khi sử dụng khí thải cần được khử bụi bằng phương pháp khô hoặc phương pháp ướt bằng phương pháp ướt lượng nước tiêu tốn khoảng 20m3 cho 1 tấn gang Trong quá trình tách bụi, được hấp thụ một số khí độc có trong khí thải nên ngoài bụi, còn chứa H2S, CN-, phenol, naptalen, amon và vết kim loại như kẽm, chì để tuần hoàn sử dụng lại lượng nước này xử lí qua các bước: thổi khí liên tục để tách CO2, phá trạng thái ổn định của Zn(HCO3)2 ở dạng hòa tan, chuyển thành dạng kết tủa ZnCO3, sau đó bổ sung vôi

và chất trợ tạo bông để tách bùn, khử độc CN- bằng các chất oxi hóa mạnh như

H2O2

Lượng nước làm nguội cho quá trình luyện gang 40 - 50m3 cho 1 tấn gang, trong đó 20m3/1 tấn gang dùng cho quá trình khử bụi và làm nguội khí lò cao bằng phương pháp ướt Nếu nước làm nguội được tuần hoàn trong hệ thống khép kín thì lượng nước tiêu thụ có thể giảm còn từ 5 – 6m3/tấn gang

Sơ đồ Luyện gang, thép, cán thép có kèm dòng thải

Nước thải TS, SS

Quặng sắt

Tạp chất, đất, đáSàng tuyển

Rùa quặngNước

Nước thải trong công nghệ luyện thép sinh ra từ hệ thống được làm nguội và nước làm sạch khí lò Nước thải công nghệ luyện thép thường chứa bụi, oxit kim loại, hợp chất của photpho và lưu huỳnh

Lượng nước làm nguội đối với luyện thép trong phương pháp Siemens – Martin từ 12 – 18m3/tấn thép và theo phương pháp Thomas từ 3 – 4m3/tấn thép Công nghệ luyện thép sử dụng lò điện hồ quang giảm được vấn đề ô nhiễm bụi và khí thải qua đó giảm được ô nhiễm nước thải

Cán thép có thể qua 2 hay nhiều cấp khác nhau: cán thô, cán trung, cán tinh Cán thô, cán trung thường là cán nóng và cán tinh thường là cán nguội Trong cán nóng nước được dùng để làm mát trục cán và sản phẩm bằng cách phun trực tiếp vào ổ trục và sản phẩm cán Nước thải công đoạn này chứa vảy cán, bụi kim loại, dầu mỡ Vảy cán thô có thể thu hồi ở kênh chứa thoát nước ngay dưới giá cán do chúng có khối lượng riêng lớn và lắng nhanh Vảy cán mịn và các chất ô nhiễm khác cùng nước thải đi vào bể lắng có bộ phận tách dầu mỡ Nước thải công đoạn này chứa 10 – 1000mg/l vảy cán và 39mg/l dầu mỡ

Nước làm sạch khí lò cao có thành phần bao gồm bụi chứa HF, FeO, CaO,…

và các khí CO, SO2, F, NO2,…Đối với công nghệ cán nguội thép thô phải được xử lí làm sạch vảy cán trước khi đưa vào cán Phương pháp xử lí thường là dùng các loại axit HCl, H2SO4 cho thép thường, hổn hợp axit HF-HNO3 cho thép inox sau đó rửa bằng nước do đó nước thải có tính axit mạnh Trong cán nguội trục cán được làm nguội bằng dung dịch nhũ tương bao gồm 10% dầu

Đối với những cơ sở luyện kim có công đoạn cốc hóa than thì nguồn nước thải gây ô nhiễm lớn

Quá trình luyện cốc là quá trình nung kết than trong lò ở nhiệt độ 900 –

11000C cách ly với không khí trong thời gian 20 – 30h Các chất tạo thành sau luyện cốc là cốc và các chất hữu cơ bay hơi cùng với khí thải Qua làm lạnh bằng

nước thành phần hữu cơ bay hơi sẽ ngưng tụ lại dưới dạng dầu, nhựa hắc ín và nước thải chứa chất ô nhiễm như amon, phenol, xyanua Các loại dầu hắc ín thu hồi bằng phương pháp lắng hoặc tuyển nổi Nước thải sau khi thu hồi dầu hắc ín còn chứa các chất tan như phenol, CN-, NH4+,…

1.3 Công nghệ luyện kim màu và các nguồn thải

Sản xuất ra các kim loại như đồng, chì, thiếc, nhôm, kẽm, bạc, vàng không có sắt Nhiều kim loại có giá trị chiếm lược Dùng để sản xuất máy bay, tàu cảng, dụng cụ, các công trình xây dựng, điện tử, cơ khí, hóa chất và được dùng trong cả các ngành bưu chính công nghệ thông tin, tin học Các kim loại màu được phân thành 4 nhóm chính là kim loại màu cơ bản, kim loại màu hợp kim, kim loại màu quý và kim loại màu hiếm

Bôxit Úc, Ghi-nê, Gia-mai-ca,

Bra-zin, Việt Nam

Sản lượng 25 triệu tấn nhôm / năm Các nước đứng đầu: Hoa Kì, Nga,Canada , Úc

Đồng Chi-lê, Hoa Kì, Canada, Nga,

Dambia Philippine, Cong-gô

Sản lượng 15 triệu tấn / năm Các nước đứng đầu: Chi-lê, Hoa

Kì, Canada, Nga, Trung QuốcNiken Nga, Canada, Úc, Cuba

Sản lượng 1,1 triệu tấn Các nước đứng đầu: Nga, Canada, Úc

Kẽm Canada, Úc, Hoa Kì, Ấn Độ,

Peru, Nga

Sản lượng 7 triệu tấn Các nước đứng đầu: Canada, Úc, Hoa Kì, Peru, Trung Quốc

Luyện kim ở Việt Nam cũng khá phát triển Ở nơi nào có mỏ kim loại thì nơi đó có lò luyện kim.

Trong đó ngành luyện kim đen của nước ta có xu hướng phát triển mạnh do khai thác nhiều từ các mỏ quặng sắt và nhập nguyên liệu từ các nước đang phát triển

Trong công nghệ luyện kim màu thường tập trung vào các kim loại nhôm, đồng, kẽm, chì

Luyện kim màu có thể được thực hiện theo các phương pháp sau:

1.3.1 Hỏa luyện

Là phương pháp dùng nhiệt để thu hồi kim loại từ quặng của nó Hỏa luyện gồm các bước: tuyển quặng, sấy để tách nước tự do, nung nhằm khử nước liên kết (ở nhiệt độ lớn hơn 2000C), thiêu kết, nấu luyện để tách xỉ và tạp chất trong quặng

1.3.2 Thủy luyện

Là phương pháp dùng chất lỏng thích hợp để hòa tan kim loại cần tách nhằm tách chúng ra khỏi tạp chất Công nghệ thường gồm: tuyển quặng, hòa tan trong dung môi, tách kim loại khỏi dung dịch (kết tủa, kết tinh, lắng, lọc,…).

1.3.3 Điện phân

Dựa trên nguyên tắc phân ly kim loại về điện cực trái dấu và tách ra khỏi tạp chất khi trong dung dịch có các điện cực Phương pháp điện phân thường kết hợp với phương pháp thủy luyện

Thông thường người ta dùng phương pháp hỏa luyện và thủy luyện Trong hỏa luyện, nước chỉ tham gia vào quá trình làm nguội sản phẩm và khí thải lò nung Nước thải chứa thành phần tạp chất của quặng và kim loại luyện Trong thủy luyện, dung dịch hòa tan quặng thường là dùng axit HCl, H2SO4, dung dịch kiềm NaOH hoặc dung dịch muối và nước Nước thải ở đây mang đặc tính của dung dịch hòa tan có lẫn tạp chất ở dạng tan, lơ lửng và kim loại

Trong thủy điện, dung dịch sau quá trình điện phân hay kết tinh có hàm lượng kim loại thấp, có thể tuần hoàn làm dung dịch hòa tan hay được xi măng hóa

để tạo đồng thứ phẩm Xi măng hóa là quá trình thay thế kim loại đã hòa tan trong dung dịch bằng kim loại khác dưới dạng bột, phoi sắt hoặc tấm làm cho kim loại thứ nhất kết tủa với mục đích khử tạp chất trong dung dịch và thu hồi kim loại có ích từ dung dịch có nồng độ thấp Nguồn nước thải sinh ra chủ yếu là do rửa sản phẩm và một phần dung dịch thải bỏ

Nước thải trong luyện kim màu là do nước rửa trong khâu tuyển quặng, chứa các tạp chất vô cơ có hàm lượng chất rắn lơ lửng cao Nguồn thứ hai là nước rửa sản phẩm và lắng, gạn lọc sản phẩm, thường mang tính axit và có chứa thành phần kim loại cần luyện cũng như một số chất hòa tan do hòa tan quặng như asen, flour,

… Nước làm sạch khí và làm nguội xỉ của các phương pháp hỏa luyện chứa bụi kim loại và một số khí bị hấp phụ như trong lò khí cao của luyện kim đen

Bằng phương pháp thủy luyện có tuần hoàn sử dụng lại dung dịch luyện, lượng nước thải có thể tích từ 3 đến 5m3 cho 1 tấn sản phẩm thô Trong khai thác nhôm bằng phương pháp điện phân, nước thải tính trên 1 tấn oxit nhôm là 3m3 và nếu tinh luyện để sản xuất 1 tấn nhôm thì lượng nước thải là 10m3.