Nghiên cứu xác định thành phần và cấu trúc của Bùn Đỏ nhằm định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường

10 1.3 Các phương pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ.. Thành phần các nguyên tố kim loại trong bùn đỏ cũng giao động lớn tùy thuộc vào thành phần và tính chất của quặ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Thái Nguyên, năm 2012

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ ĐỨC LỢI

Thái Nguyên, năm 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Xác nhận

của trưởng khoa chuyên môn

PGS.TS Lê Hữu Thiềng

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Thành

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS-Vũ Đức Lợi đã trực tiếp giao

cho em đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành

luận văn Em xin chân thành cảm ơn lãnh đạo, cán bộ, nhân viên phòng hoá

phân tích - Viện hoá học Việt Nam - Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã

giúp cho em hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2012

Học viên Nguyễn Văn Thành

i

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục i

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .ii

Danh mục các bảng iii

Danh mục các hình iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới 3

1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới 3

1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam 5

1.2 Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ 7

1.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ 7

1.2.2 Thành phần và tính chất của bùn đỏ 8

1.2.3 Định hướng xử lý bùn đỏ 10

1.3 Các phương pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ 11

1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 11

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 16

1.3.3 Các phương pháp phân tích hóa học 20

1.4 Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Đối tượng nghiên cứu 23

2.2 Nội dung nghiên cứu 23

2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 23

2.3.1 Trang thiết bị 23

2.3.2 Hóa chất và dụng cụ 23

2.4 Lấy mẫu, tiền xử lý và hoạt hóa mẫu bùn đỏ 24

2.4.1 Mẫu bùn đỏ thô 24

2.4.2 Hoạt hóa bùn đỏ 24

2.5 Tiến hành thực nghiệm 24

2.5.1 Phân tích thành phần của bùn đỏ 24

2.5.2 Phân tích asen 29

2.5.3 Đánh giá khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ 29

2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 30

3.1 Kết quả phân tích thành bùn đỏ 30

3.2 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ 30

3.3 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng nhiệt 32

3.4 Hoạt hóa bùn đỏ bằng axit 37

3.5 Nghiên cứu khảo sát hấp phụ asen của bùn đỏ hoạt hóa bằng axit 37

3.5.1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để xác định asen 37

3.5.2 Nghiên cứu khảo sát các điều kiện hấp phụ asen 45

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS : Atomic Absorption Spectrometry ( Phổ hấp thụ nguyên tử) Abs : Absorbance (Độ hấp thụ)

AES : Atomic Emission Spectrometry (Phổ phát xạ nguyên tử)

ETA-AAS : Electro Thermal Atomization – Atomic Absortion spectrometry

(Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa) F-AAS : Flame- Atomic Absorption Spectrometry

(Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa) GF-AAS : Graphite Furnace- Atomic Absorption Spectrometry

(Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa) HCL : Hollow Cathode Lamp (Đèn catot rỗng)

ICP-AES : Inductively Coupled Plasma Mass- Atomic Emission Spectrometry

(Phổ phát xạ nguyên tử dùng năng lượng plasma cao tần cảm ứng) ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

(Phổ khối lượng dùng năng lượng Plasma cao tần cảm ứng) LOD : Limit of detection (Giới hạn xác định)

LOQ : Limit of quantitation (Giới hạn định lượng)

UNICEF : United Nations Children's Fund ( Quỹ nhi đồng Liên hiệp quốc) WHO : Wolrd Health Organization (Tổ chức Y tế thế giới)

iii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Phân bố các trữ lượng ở các Châu lục 3

Bảng 1.2: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit 3

Bảng 1.3: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới 4

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau 9

Bảng 1.5 Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt 10

Bảng 1.6: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ăn, uống 21

Bảng 1.7: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (Theo TCVN 5945:2005) 21

Bảng 3.8: Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ 30

Bảng 3.9: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ thô 31

Bảng 3.10: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 200 o C 33

Bảng 3.11: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 400 o C 34

Bảng 3.12: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 600 o C 35

Bảng 3.13: Cấu trúc pha của các hợp phần trong bùn đỏ biến tính ở 800 o C 36

Bảng 3.14: Các điều kiện đo phổ GF-AAS của As 38

Bảng 3.15: Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit 38

Bảng 3.16: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô 39

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu 40

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 41

Bảng 3.19: Chương trình hóa nhiệt độ tối ưu cho lò graphit 42

Bảng 3.20: Kết quả phân tích mẫu asen 1g/l 44

Bảng 3.21: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M tại các pH khác nhau 46

Bảng 3.22: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.5M tại các pH khác nhau 47 Bảng 3.23: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau 48

Bảng 3.24: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1.5M tại các pH khác nhau 49 Bảng 3.25 : Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M tại các pH khác nhau 50

Bảng 3.26: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ 52

Bảng 3.27: Hấp phụ As (V) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau 53

Bảng 3.28: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V) 55

iv

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 19

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ thô 31

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 200 o C 33

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 400 o C 34

Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 600 o C 35

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 800 o C 36

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô đến độ hấp thụ của asen 39

Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu 40

Hình 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 42

Hình 3.10: Đường chuẩn xác định asen 43

Hình 3.11: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M tại các pH khác nhau 46

Hình 3.12: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.5M tại các pH khác nhau 47

Hình 3.13: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau 48

Hình 3.14: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1.5M tại các pH khác nhau 49

Hình 3.15: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M tại các pH khác nhau 50

Hình 3.16: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong dung dịch HCl 51

Hình 3.17 : Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ 52

Hình 3.18: Hấp phụ As (V) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau 54

Hình 3.19: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V) 55

MỞ ĐẦU

Bauxit là một trong những khoáng sản phổ biến trên bề mặt Trái đất để chế biến thành nhôm kim loại và là một trong những nguồn tài nguyên khoáng sản có trữ lượng rất lớn của Việt Nam Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất chưa đầy đủ, ở nước ta khoáng sản Bauxit phân bố rộng từ Bắc đến Nam với trữ lượng khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai, tương đương với 2,4

tỷ tấn quặng tinh; tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên (chiếm 91,4%), trong đó Đăk Nông 1,44 tỷ tấn (chiếm 61%) So với các mỏ Bauxit trên thế giới, Bauxit ở Việt Nam được đánh giá có chất lượng trung bình

Theo báo cáo “Tổng quan về tài nguyên quặng Bauxit và quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến, sử dụng quặng Bauxit giai đoạn 2007-2015

có xét đến năm 2025” của Tập đoàn Công nghiệp Than – Khoáng sản Việt Nam (TKV), cơ quan chịu trách nhiệm chính trong việc đầu tư thực hiện quy hoạch Bauxit tại Tây Nguyên thì đến năm 2015, Việt Nam sẽ sản xuất từ 6,0-8,5 triệu tấn Alumin và 0,2-0,4 triệu tấn Nhôm Tại vùng Tây Nguyên sẽ xây dựng 6 nhà máy Alumin, 1 nhà máy điện phân nhôm, 1 đường sắt khổ đơn dài 270km, rộng 1,43m từ Đăk Nông đến Bình Thuận và 1 cảng biển chuyên dụng công suất 10 - 15 triệu tấn tại Bình Thuận Đến năm 2025 sẽ xây dựng

và nâng công suất của 7 nhà máy

Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo phương pháp Bayer Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt Bùn

đỏ là hỗn hợp bao gồm các hợp chất như sắt, mangan… và một lượng xút dư thừa do quá trình hòa tan và tách quặng bauxit Đây là hợp chất độc hại, thậm chí bùn đỏ được ví như “bùn bẩn” Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào

xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ Cách phổ biến mà người ta vẫn thường làm

là chôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ít người, ven biển để tránh độc hại Với quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên đến năm 2015 mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn Alumin, tương đương với việc thải ra môi trường 10 triệu tấn bùn đỏ Đến năm 2025 là 15 triệu tấn alumin tương đương với 23 triệu tấn bùn đỏ Cứ như thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn và sau 50 năm sẽ có 1,15

tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng Tây Nguyên

Tuy nhiên, do thành phần và tính chất của quặng bauxit khác nhau dẫn đến thành phần và tính chất của bùn đỏ cũng khác nhau, cho đến thời điểm hiện nay, chưa có cơ quan nào nghiên cứu về thành phần và tính chất của bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tại Việt Nam

Thành phần các nguyên tố kim loại trong bùn đỏ cũng giao động lớn tùy thuộc vào thành phần và tính chất của quặng như hàm lượng Fe2O3 giao động

từ 30-60%, hàm lượng nhôm oxit còn dư từ 10-20%, hàm lượng TiO2 giao động khá lớn từ hàm lượng vết cho đến 25%, tùy theo thành phần và tính chất của bùn đỏ mà chúng ta đưa ra các công nghệ phù hợp để sản xuất các vật liệu hữu ích khác nhau như: Vật liệu xử lý nước ở các dạng hợp chất như phèn nhôm, sắt hoặc chế tạo ra các vật liệu hấp phụ làm sạch nước và không khí

Do vậy việc nghiên cứu thành phần và tính chất của bùn đỏ nhằm định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường là việc làm cần thiết và cấp bách

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới

1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới

Theo công bố của cục khảo sát Địa chất Mỹ vào tháng 1 năm 2009 thì tiềm năng bauxit toàn thế giới khoảng 55 – 75 tỷ tấn, phân bố trên các Châu lục như bảng 1:

Bảng 1.2: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit

STT Tên nước Trữ lượng Bauxit

Hầu hết các nước có nguồn bauxit lớn đều khai thác để chế biến trong nước hoặc xuất khẩu Hiện nay trên thế giới có khoảng 20 nước khai thác bauxit, 33 nước sản xuất alumin và 45 nước điện phân nhôm [29]

Khai thác bauxit và sản xuất alumin phụ thuộc chủ yếu vào nhu cầu nhôm của thế giới Từ những năm 1990, tốc độ sản xuất nhôm cao hơn sản xuất bauxit-alumin Năm 1999 sản lượng alumin của thế giới là 45,784 triệu tấn, năm 2005 là 60,833 và đến năm 2006 đã là 72,200 triệu tấn Bauxit chủ yếu dùng cho ngành luyện kim, trong khi bauxit được dùng cho các ngành công nghiệp khác như: vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, vật liệu gốm sứ chỉ dao động trong khoảng 7 triệu tấn/năm Hiện nay trên thế giới có khoảng 94 công ty sản xuất alumin, trong đó một số công ty lớn được trình bày ở bảng 1.3

Bảng 1.3: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới

STT Công ty Công suất thiết kế(tấn) Sản xuất thực tế(tấn)

Hiện nay, trên thế giới vẫn tồn tại 2 công nghệ Bayer sản xuất alumin từ bauxit: Công nghệ bayer Châu Âu và công nghệ bayer Châu Mỹ Bauxit dạng gipxit (hydratgilit) dễ dàng tách thì chỉ cần áp dụng công nghệ Bayer của Châu Mỹ, bauxit khó hòa tách như bơmit hay diaspor thường phải áp dụng công nghệ Bayer của Châu Âu hoặc kết hợp công nghệ Bayer với thiêu kết hoặc thiêu kết đối với bauxit diaspor chứa nhiều silic

1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam

Việt Nam được xác định là một trong những nước có nguồn tài nguyên bauxit vào loại lớn trên thế giới, tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 5,5 tỷ tấn, trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tấn, còn lại tập trung chủ yếu ở khu vực miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn (chiếm 98% tổng trữ lượng cả nước), trong đó gồm Đăk Nông khoảng 3,42 tỷ tấn (chiếm 62% tổng trữ lượng); Lâm Đồng khoảng 975 triệu tấn (chiếm 18%); Gia Lai - Kon Tum khoảng 806 triệu tấn (chiếm 15%) và Bình Phước khoảng 217 triệu tấn (chiếm 4%) và một số khu vực ven biển Quảng Ngãi và Phú Yên [1,11,12] Đây là yếu tố quan trọng và quyết định việc phát triển ngành công nghiệp khai thác bauxit, sản xuất alumin và nhôm kim loại của Việt Nam

Theo báo cáo “Nghiên cứu cơ sở khoa học và thực tiễn để xây dựng quy

phạm phân cấp trữ lượng tài nguyên các mỏ bauxit Việt Nam-Văn phòng Hội đồng đánh giá trữ lượng khoáng sản - Bộ Tài nguyên và Môi trường Hà nội, 2005”:

Căn cứ vào nguồn gốc thành tạo, quặng bauxit được phân thành 2 loại: quặng trầm tích (trong đó một số mỏ, điểm quặng bị biến chất) và quặng

phong hoá laterit Các mỏ bauxit trầm tích phân bố chủ yếu ở miền Bắc, có

thành phần khoáng vật chính mono-hydrat (ôxyt nhôm ngậm 1 nước: bơmit -

Al2O3.H2O, diaspor - Al2O3.H2O); Các mỏ phong hoá laterit phát triển chủ yếu ở miền Nam và thành phần chính là tri-hydrat (ôxyt nhôm ngậm 3 nước: gipxit -Al2O3.3H2O)

Căn cứ điều kiện thành tạo và thành phần vật chất, quặng bauxit trầm tích được phân làm 2 loại quặng gốc và sa khoáng

Các thân quặng gốc thường nằm trong tầng bauxit gồm có bauxit, alit,

đá phiến sét, phiến sét than và phiến silic (Mỏ Táp Ná – Cao Bằng, Tam Lung

– Lạng Sơn), quặng gồm diaspor, bơmit, hydrohematit, kaolinit…Chất lượng

quặng tùy thuộc vào từng mỏ: Al 2 O 3 41-47%; SiO 2 5,5-14% (mỏ Táp Ná);

Al 2 O 3 49,51%; SiO 2 12,68%; Fe 2 O 3 22,19%; TiO 2 2,67% (mỏ Tam Lung);

Al 2 O 3 49,1-56,9%; SiO 2 11,6-12,21%; Fe 2 O 3 9,76-25,24%; TiO 2 2,50-6,76% (

mỏ Mèo Vạc)

Quặng sa khoáng là sản phẩm của quá trình phong hoá, phá huỷ quặng

gốc tại chỗ (sa khoáng eluvi) ở sườn đồi hoặc sườn núi (deluvi) hoặc lắng đọng tại các thung lũng (aluvi) Quặng sa khoáng nguyên khai có chất lượng thấp vì có lẫn nhiều tạp chất – chủ yếu là sét kaolinit Để nâng cao chất lượng người ta phải qua tuyển đãi bằng phương pháp thông thường – tuyển rửa Quặng gồm diaspor và bơmit

Các mỏ bauxit nguồn gốc phong hoá laterit chiếm ưu thế tuyệt đối về quy mô trữ lượng Ở miền Bắc thành tạo bauxit laterit được phát hiện ở Điện Biên Phủ, bauxit hình thành trong vỏ phong hóa đá bazan, thành phần khoáng

vật chủ yếu là gipxit, hàm lượng Al 2 O 3 43,13-47,37%; SiO 2 1,64-9,66%;

Fe 2 O 3 17,83-19,61%; TiO 2 4,1-4,15%; Ngoài ra, ở Phủ Quỳ-Nghệ An, Tân

Phủ - Tuyên Quang với trữ lượng nhỏ

Ở miền Nam trữ lượng bauxit laterit thuộc loại tầm cỡ thế giới có hầu hết

ở các tỉnh Tây Nguyên, tại vùng Đăk Nông bao gồm các mỏ 1-5, Quảng sơn, Nhân cơ, Gia Nghĩa, Bắc Gia Nghĩa, Đăk Song, Tuy Đức, tại vùng Bảo Lộc-

Di Linh bao gồm các mỏ Bảo Lộc, Tân Rai, Đồi Nam Phương , tại vùng Congplông – Kanac bao gồm các mỏ Công Hà Nừng, Măng đen, tại vùng duyên hải bao gồm các mỏ Quảng Ngãi, Vân Hòa-Phú Yên

Công nghiệp khai thác bauxit ở nước ta còn mới và rất nhỏ bé Trong các năm 1937-1943, Pháp đã khai thác ở mỏ Lỗ Sơn (Hải Dương) khoảng 36.000 tấn và 160 tấn bauxit ở mỏ Bản Láng-Lạng Sơn để sản xuất đá mài Sau hòa bình lập lại, hàng năm quặng bauxit ở mỏ Lỗ Sơn vẫn tiếp tục được khai thác với sản lượng rất nhỏ

Ở Miền Nam, năm 1977 mỏ Đồi Nam Phương – Lâm Đồng được chính thức đưa vào khai thác với công suất thiết kế 10.000 tấn tinh quặng/năm để cung cấp quặng bauxit cho nhà máy Hóa chất Tân Bình Cho tới nay xí nghiệp khai thác, tuyển khoáng ở đây vẫn tiếp tục sản xuất ổn định và không ngừng phát triển Công nghệ khai thác ở mỏ này là công nghệ khai thác lộ thiên: Sử dụng ô tô - máy xúc; Công nghệ tuyển là công nghệ tuyển rửa kết hợp với sàng phân cấp loại bỏ đi cấp hạt mịn (quặng đuôi) chứa nhiều silíc

1.2 Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ

Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo phương pháp Bayer Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt Bùn

đỏ bao gồm các thành phần chính như: Hematit, silicat, alumosilicat, canxi-titanat, mono-hydrate nhôm … và một lượng xút dư thừa

natri-do quá trình hòa tan và tách quặng bauxit

1.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ

Theo dự án ATF–06–03 (2006-2011) về cơ sở dữ liệu bùn đỏ và hồ chứa bùn đỏ (Bauxite Residue and Disposal Database - BraDD) do 7 nước hợp tác tiến hành, bao gồm Mỹ, Canada, Úc, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Hàn Quốc mới công bố vào tháng 12 năm 2008 cho thấy [25]: Trên thế giới hiện

nay có khoảng 73 nhà máy sản xuất Alumina phân bố ở các châu lục trên thế

giới, trong đó: 1 ở Guine (Châu Phi); 3 ở Canada, 5 ở Mỹ (Bắc Mỹ); 6 ở Brazil, 4 ở Jamaica, 1 ở Suriname, 1 ở Venezuela (Nam Mỹ); 5 ở Trung

Quốc, 3 ở Nhật bản , 8 ở Ấn Độ, 1 ở Khazakhstan, 1 ở Thổ Nhĩ Kỳ, 1 ở Iran (Châu Á); 4 ở Pháp, 2 ở Đức, 1 ở Hy Lạp, 1 ở Ireland, 1 ở Ý, 1 ở Tây ban Nha (Tây Âu); 7 ở Nga, 2 ở Ukraina, 1 ở Montenegro, 2 ở Hungary, 1 ở Bosnia Herzegovina, 1 ở Romania, 1 ở Slovakia (Đông và Trung Âu); 7 ở Úc,

1 ở Bahrain (Châu Đại dương) đều sử dụng cả 02 phương pháp thải bùn đỏ là

thải khô và thải ướt, trong đó khoảng 20 nhà máy Alumina (chiếm 27%) áp

dụng thải khô, chủ yếu tập trung ở châu Âu và Úc; còn khoảng 53 nhà máy

Alumina (chiếm 73%) áp dụng thải ướt, chủ yếu tập trung ở Trung Quốc, Ấn

Độ và các nước đang phát triển trong đó có cả dự án đang được tiến hành tại Việt Nam

Thải bùn đỏ trên đất có 2 phương pháp là thải khô hoặc thải ướt:

- Thải khô là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn rất cao, tiết

kiệm diện tích nhưng tốn kém và phức tạp hơn, thích hợp với những vùng

có lượng bốc hơi lớn hơn so với lượng mưa

- Thải ƣớt là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn thấp hơn, đỡ

tốn kém, thích hợp với các vùng có các thung lũng dễ tạo thành hồ chứa Theo tính toán của nhà thầu Chalieco-Trung Quốc: Với Dự án Nhân Cơ công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 566.000 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 610.000 tấn/năm Với Dự án Lâm Đồng công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 636.720 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 687.720 tấn/năm Cả 2 nhà máy Nhân Cơ và Lâm Đồng lượng bùn đỏ thải ra khoảng 1,2- 1,3 triệu tấn/năm

1.2.2 Thành phần và tính chất của bùn đỏ

Theo tính toán, hàng năm có khoảng 50 đến 80 triệu tấn bùn đỏ được thải

ra trên toàn cầu Như đã biết, các loại bauxit khác nhau thì thành phần hóa học của chúng khác nhau và công nghệ để sản xuất ra alumin cũng khác nhau

và dẫn đến thành phần hóa học cũng như đặc tính vật lý của bùn đỏ khác nhau Bảng 4 nêu lên thành phần hóa học của bùn đỏ từ một số nhà máy luyện alumin trên thế giới [25]

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau

Thành

phần

Boke Guine

Iska Hungary

17,2 15,0 36,0 12,0 7,3 9,0

- 3,5

13,0 12,9 52,1 4,2 6,4 9,0 1,4 1,0

10,7 3,0 61,9 8,1 8,4 2,3 2,8 2,8

14,4 12,5 38,0 5,5 9,6 7,5 7,6 4,9

13,0 12,0 41,0 6,2 7,1 7,5 10,9 2,3

Công nghệ sản xuất alumin được lựa chọn trong các Dự án Tân Lâm Đồng và Nhân Cơ-Đăk Nông là công nghệ sản xuất alumin bằng phương pháp Bayer Châu Mỹ (Công nghệ thuỷ luyện bằng kiềm ở nhiệt độ thấp) Như vậy thực chất bùn đỏ là cặn (các thành phần có trong bauxit) không hoà tan trong kiềm và thu được trong quá trình hoà tách bauxit với dung dịch kiềm NaOH Thành phần khoáng vật của bùn đỏ là các ôxyt - chủ yếu là ôxyt sắt nên có màu đỏ, các hợp chất mới tạo thành như Na-Aluminium-Hydrosilicat, Ca-Aluminium-Hydrosilicat Do chúng có liên kết hoá học với kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên bùn đỏ có độ bám dính rất lớn (nhất là sau khi nó đã lắng tốt hoặc đã khô) đặc tính lý-hoá của bùn đỏ không như bùn đất thông thường Mặt khác khi thải bùn đỏ ở dạng ướt sẽ có 54,4% chất thải ở dạng lỏng, chủ

Rai-yếu là NaOH còn dư, muối Aluminat và nước Pha rắn chiếm 45,6% có thành phần chủ yếu là oxit kim loại

Bùn đỏ của Công nghệ Bayer, theo phương pháp thải ướt sẽ có thành phần chính như sau [25]:

Bảng 1.5 Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công (kể cả quy

mô thí nghiệm bán công nghiệp) về sử dụng bùn đỏ, nhưng hiệu quả kinh tế còn thấp và lượng bùn đỏ thải ra quá lớn nên việc sử dụng chúng còn rất hạn chế, chủ yếu vẫn thải ra các bãi chứa

Trước đây, ở một số nước trên thế giới, người ta thường bơm bùn xuống đáy sông, đáy biển hay ngăn một phần vịnh biển để chứa bùn thải [28, 37] Arawal và các cộng sự đã thống kê 84 nhà máy alumin trên thế giới chỉ có 7 nhà máy có dự án thải ra biển vì hiếm đất (Nhật, Hylạp) Tuy nhiên, hiện nay các biện pháp này đều bị nghiêm cấm vì nó phá hủy hoàn toàn môi trường sống của các sinh vật đáy thủy vực

Từ năm 1945, nước Anh đã sử dụng bùn đỏ làm chất keo tụ Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều ứng dụng từ bùn đỏ, trong đó tập trung vào 3 lĩnh vực như: chất phụ gia trong xi măng, sản xuất vật liệu xây dựng, điều chế quặng sắt [27]

Một kết quả nghiên cứu của Mỹ về việc tái sử dụng bùn đỏ bằng cách thủy phân bùn đỏ trong axit sunphuric để thu hồi Ti và nhôm còn dư trong bùn đỏ, sau đó cặn thải trong quá trình thu hồi Ti được đưa vào trung hòa kiềm còn dư trong bùn đỏ Tuy nhiên phương án này chỉ phù hợp với những quặng bauxit có hàm lượng Ti lớn trên 10%, còn đối với quặng Bauxit Việt nam, hàm lượng TiO2 chỉ khoảng 7% do đó phương án này không thể áp dụng được Các nghiên cứu của các nhà Khoa học Séc [29], cũng đưa ra để sản xuất gạch không nung, bằng cách trộn bùn đỏ với xi măng và đá vôi theo tỷ lệ thích hợp, tính chất cơ lý của gạch được chế tạo từ bùn đỏ tương đương với gạch Block M100 theo tiêu chuẩn của Việt Nam, đây là phương án khả thi có thể áp dụng được cho Việt nam [28]

Các kết quả nghiên cứu của các nhà Khoa học Hy Lạp đã đưa ra phương

án sử dụng bùn đỏ thành vật liệu làm đường, kết quả cho thấy khi sử dụng tỷ

lệ 60% bùn đỏ và 40% đất cấp phối thì khả năng chịu lực của nền đường là tương đương với nền đất tự nhiên, đây cũng là phương án cần được quan tâm khi sử dụng tái chế bùn đỏ ở Việt Nam [34]

Việc sử dụng bùn đỏ thành các vật liệu hấp phụ các chất màu, Asen, Flo, Photpho, Sắt, Mangan cũng được các nhà khoa học trên thế giới đưa ra, tuy nhiên bùn đỏ cần được biến tính và hoạt hóa trước khi sử dụng [27,47,50] Đây là hướng nghiên cứu cần được áp dụng tại Việt Nam

1.3 Các phương pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ

1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X

1.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp

Nguồn gốc tia X: Tia X lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1895 bởi

nhà khoa học Wilhelm Conrad Rơntgen khi ông làm thí nghiệm về các chùm

hạt electron Chính bởi phát hiện này mà ông trở nên nổi tiếng trên toàn thế giới, và tên của ông được đặt tên cho một nguyên tố trong bảng Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học [3]

Tia X là một bức xạ điện từ năng lượng cao, chúng có năng lượng từ 200

eV đến 1MeV, nằm giữa tia gamma và bức xạ tia cực tím trong phổ điện từ Như vậy, bước sóng tia X thay đổi từ 1pm đến 10nm Khoảng bước song thường được ứng dụng trong nghiên cứu và phân tích là 0,05 – 0,25 nm do khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể xấp xỉ 0,2 nm

Tia X được tạo ra bởi sự tương tác giữa tia điện tử và các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử Thông thường, để tạo tia X, người ta sử dụng điện tử được gia tốc bắn phá vào bia anot Tuy nhiên, trong một số trường hợp, để tạo tia X

có bước sóng cực ngắn công suất lớn thì có thể sử dụng betatron, hoặc sử dụng các nguồn đồng vị phóng xạ

Tia X được tạo ra trong ống phát ronghen gồm hai điện cực đặt trong buống chân không Toàn bộ hệ thống được giải nhiệt bằng nước Các điện tử được sinh ra do nung nóng cathod bằng vonphram, cathod có điện áp âm cao, các điện tử được tăng tốc bắn phá về phía anod Sự tổn hao năng lượng của điện tử do va chạm với anod kim loại được chuyển thành tia X (thường chỉ chiếm khoảng 1%)

Tia X tạo ra phụ thuộc vào thế tăng tốc sử dụng và bản chất kim loại làm bia anod Xét phổ tia X của molipden Với mỗi thế tăng tốc khác nhau, ta thu được một phổ tia X liên tục gồm nhiều bước sóng khác nhau Phổ liên tục là do các điện tử mất năng lượng trong một loạt các va chạm với các nguyên tử anod Nếu một điện tử mất toàn bộ năng lượng trong một va chạm với nguyên

tử bia để tạo ra một photon tia X có năng lượng lớn nhất hay bước sóng ngắn nhất thì bước sóng này được gọi là giới hạn sóng ngắn (λswl)

Khi điện tử lớp trong bị mất đi tạo thành lỗ trống thì có sự di chuyển từ các điện tử lớp ngoài vô lớp trong Sự di chuyển này sẽ tạo ra các tia X đặc trung Kα1, Kα2… Các tia X đặc trưng có bước sóng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu làm bia anod Nếu thay thế bia anod bằng các nguyên tố khác thì

sẽ tạo ra được các tia X có bước sóng đặc trung khác nhau [4]

Trong hầu hết nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X, ta thường sử dụng tia đơn sắc Phương pháp đơn giản nhất để nhận được các tia đơn sắc đơn là lọc các tia X qua các lá kim loại thích hợp, ví dụ sử dụng là Ni cho tia X của điện cực

Cu, do ngưỡng hấp thụ các vạch tia X của nó nằm giữa thành phần Kα, Kβ của phổ Ngoài ra, người ta còn lựa chọn các tia X của mỗi loại bia anod có bước sóng phù hợp trong đó KαCu được sử dụng rộng rãi nhất Bức xạ quan trọng trong nhiễu xạ là bức xạ liên quan đến sự lấp đầy lớp trong cùng K bởi các lớp kế cận để cho các vạch Kα, Kβ Ngoài ra cũng có sự lấp đầy các lớp bên ngoài để tạo ra tia X nhưng không được chú trọng do không có nhiều ứng dụng

-Nguyên tắc của phương pháp:

Việc xác định cấu trúc pha của các vật liệu dựa theo lý thuyết nhiễu xạ Bragg Khi chiếu chùm tia X có bước sóng  lên một tinh thể, mỗi nút mạng của mạng tinh thể trở thành một tâm nhiễu xạ Sự phản xạ xảy ra theo mọi phương nhưng theo phương phản xạ gương là mạnh nhất

Hiệu quang lộ sẽ tuân theo định luật Bragg Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp nhau sẽ được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng  n. = 2dsin

Công thức Bragg đúng với mọi loại sóng truyền trong môi trường tuần hoàn nên có thể dùng chùm điện tử hay nơtron có năng lượng thích hợp để phân tích cấu trúc tinh thể [10]

Công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể (tính tuần hoàn) mà không liên quan đến thành phần hóa học của tinh thể cũng như cách

sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phẳng phản xạ Các yếu tố đó có ảnh hưởng đến cường độ của chùm tia nhiễu xạ, một trong những thông số quan trọng khi phân tích định lượng

Hơn thế nữa, từ phương trình Bragg, ứng với giá trị bước sóng tia X nhất định, đối với một họ mặt mạng tinh thể sẽ có một giá trị  tương ứng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Nghĩa là, bằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta

sẽ nhận được tổ hợp các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng, theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể Và bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc các mẫu chuẩn, chúng ta sẽ xác định được cấu trúc tinh thể của mẫu cần nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi dùng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X để khảo sát cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ thô và bùn đỏ biến tính

1.3.1.2 Ứng dụng của phương pháp nhiễu xạ tia X trong các định cấu trúc pha của bùn đỏ

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao [6]

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng

có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Phương pháp bột cho phép xác định được thành phần pha và nồng độ các pha có trong mẫu Bởi vì mỗi pha có trong mẫu cho một hệ vạch nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ tia X sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính

Phương pháp phân tích pha định lượng bằng tia X dựa trên cơ sở của sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ Nếu biết mối quan hệ đó và đo được cường độ thì có thể xác định được nồng độ pha Các pha chưa biết trong vật liệu có thể xác định được bằng cách so sánh số liệu nhận được từ giản đồ nhiễu xạ tia X thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu, từ đó ta tính được tỷ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp Đây là một trong những ứng dụng tiêu biểu của phương pháp bột để phân tích pha định lượng

Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg:

nλ = 2d.sin θ Trong đó: - n: bậc nhiễu xạ, n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3

- λ: chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

Ngoài ra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao

Từ giản đồ XRD có thể xác định được kích thước tinh thể qua độ rộng của vạch nhiễu xạ Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngược lại Để định lượng có thể tính toán kích thước hạt trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer:

.

t b

k D

số Miller của vạch nhiễu xạ

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là kỹ thuật phân tích hóa lý đã và đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp , y dược, địa hóa, hóa học Đặc biệt

ở các nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành phương pháp dùng để phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như đất, nước, không khí, thực phẩm, Hiện nay phương pháp này đang là công cụ đắc lực để xác định các kim loại độc hại trong môi trường và sinh học[4]

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với nhiều đặc tính ưu việt như độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao, đơn giản trong vận hành và giá thiết bị không quá cao Ở Việt nam các máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử bắt đầu được đưa vào sử dụng từ những năm 70 Với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa sử dụng không khí nén và axêtylen hoặc nitơoxit và axêtylen hiện nay người ta có thể xác định được trên 60 nguyên tố kim loại và hàng trăm chất khác thông qua phương pháp phân tích gián tiếp bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Kết hợp các kỹ thuật hóa hơi lạnh và nguyên tử hóa nhiệt điện phương pháp đã cho giới hạn phát hiện đạt tới cỡ 10 ppt

Chúng tôi sử dụng phương pháp AAS để xác định hàm lượng các kim loại trong mẫu trầm tích

1.3.2.1 Nguyên tắc của phép đo

Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tố ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Môi trường hấp thụ chính là đám hơi nguyên tử tự do của mẫu phân tích Do đó muốn

thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu

2 Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để

đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ Trong một giới hạn nồng độ nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:

xa dần giá trị 1

Như vậy, mối quan hệ giữa Avà C là tuyến tính trong một khoảng nồng

độ nhất định Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép

đo Trong phép đo AAS, phương trình (*) ở trên chính là phương trình cơ sở

để định lượng một nguyên tố.[8]

1.3.2.2 Trang bị của phép đo

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS theo sơ đồ như sau:

Phần 1 Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần

phân tích Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu

Phần 2 Hệ thống nguyên tử hoá mẫu Hệ thống này được chế tạo theo

ba loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu Đó là:

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS)

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS)

- Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS)

Phần 3 Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và

chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và

đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ

Phần 4 Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS Phần chỉ thị tín

hiệu có thể là:

- Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS

- Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ

hấp thụ nguyên tử

Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn Theo kỹ thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích

Kỹ thuật ngọn lửa:

Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí

để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa:

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hóa xảy

ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa

để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet Trong đó hai giai đoạn đầu

là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt Nhiệt độ trong

cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu [11]

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến, vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (mức nanogam ppb); có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định cơ chế và hiệu quả xử lý asen bằng bùn đỏ

1.3.3 Các phương pháp phân tích hóa học

1.3.3.1 Phương pháp phân tích khối lượng:

Phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm tạo thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hoá học hay phương pháp vật lí Do chất phân tích chiếm một tỉ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nên từ khối lượng sản phẩm dễ dàng tính được lượng chất phân tích trong đối tượng phân tích

1.4 Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm

Ô nhiễm Asen trong nước ngầm là môt vấn đề mang tính toàn cầu và trở thành một thử thách cho các nhà khoa học trên toàn thế giới Đã có nhiều báo cáo về tình trạng này trong những năm gần đây từ nhiều khư vực trên thế giới như Mỹ, Trung quốc, Chile, Mêhicô, Canada, Bănglađet, Ân Độ và Việt Nam

Nhiễm độc Asen từ nước giếng khoan đã trở thành mối đe dọa đối với sức khỏe người dân vùng nông thôn nhiều nơi trên thế giới đặc biệt là ở Băng

la đét Ở Việt Nam theo nghiên cứu của Phạm Thị Kim Trang và cộng sự, hàm lượng Asen trung bình trong nước ngầm tại các giếng khoan một số vùng nông thôn đồng bằng sông Hồng lên tới 200- 300 μg/l (tiêu chuẩn cho phép về hàm lượng Asen trong nước ăn theo Tổ chức Y tế thế giới và Việt Nam hiện nay là 10 μg ) Do đó , người dân sinh sống ở những vùng này có thể gặp rủi

ro cao do sử dụng lâu ngày nguồn nước ô nhiễm Asen Khi vào cơ thể, asen sẽ được lưu giữ và tích lũy dần trong các mô giàu chất sừng như tóc, móng tay

và da Khi tích lũy lâu ngày, Asen có khả năng gây ung thư và các bệnh hiểm nghèo khác [7]

Bảng 1.6: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ăn, uống

Bảng 1.7: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải

công nghiệp (Theo TCVN 5945:2005)

A: Đủ tiêu chuẩn đổ vào thủy vực dùng cho mục đích sinh hoạt;

B: Đủ tiêu chuẩn đổ vào thủy vực không thuộc A;

C: Đổ vào các khu tập trung xử lý

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng bùn đỏ biến tính để định hướng trong việc xử lý asen đối với nguồn nước bị ô nhiễm

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu

Các mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy hóa chất Tân Bình trong quá trình sản suất

2.2 Nội dung nghiên cứu

- Phân tích thành phần của bùn đỏ thô

- Xác định thành phần và cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

- Nghiên cứu các điều kiện để hoạt hóa bùn đỏ

- Nghiên cứu và tối ưu hóa các điều kiện phân tích Asen bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

- Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ asen của bùn đỏ sau khi được hoạt hóa

- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm

2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu

2.3.1 Trang thiết bị

1 Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer , có kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA-600)

2 Thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000 do hãng SIEMENS, CHLB Đức sản xuất

3 Cân phân tích chính xác đến 10-5 của hãng Satorius

4 Máy lắc JSOS 500 của hãng JS Research Inc

5 Máy li tâm Multifuge 3S-R, Heraeus

6 Máy đo pH 691 PH Meter Metrolm

2.3.2 Hóa chất và dụng cụ

1 Axit HNO3 65%

2 Axit CH3COOH

3 Axit HCl

Các hóa chất đều là loại tinh khiết phân tích của Merck

Dụng cụ được ngâm trong dung dịch HNO3 trong 24 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất

2.4 Lấy mẫu, tiền xử lý và hoạt hóa mẫu bùn đỏ

- Hoạt hóa bằng nhiệt: Mẫu bùn đỏ sau khi ly tâm và sấy khô ở 105 oC,

Mỗi mẫu cân 50g bùn đỏ khô cho vào chén sứ và nung nóng tới nhiệt độ khác nhau: 200 oC, 400 oC, 600 oC , 800 oC, 900 oC trong vòng 4 giờ

- Hoạt hóa bằng axit: Mẫu bùn đỏ sau hoạt hóa bằng nhiệt được hòa tan

trong 1lít dung dịch HCl có nồng độ: 0,25M; 0,5M; 1M; 1,5M; 2M khuấy đều trong 2 giờ Sau đó lọc và rửa với 1lít nước cất để loại bỏ axit dư và các chất tan khác Phần cặn sau đó được sấy khô tại 105 oC trong 4 giờ

hành nung chảy trong lò từ nhiệt độ thấp đến khoảng 900 - 980 0C và giữ ở nhiệt độ này trong 20 - 25 phút

Khi mẫu chảy thành một khối linh động đồng nhất, lấy chén ra khỏi lò Rửa thành ngoài và đáy chén bằng nước Đặt chén vào cốc chịu nhiệt 250 ml, cẩn thận rót vào cốc 30 -35 ml dung dịch axit clohiđric (1+1) để lấy khối chảy

ra khỏi chén Rửa sạch chén bằng axit clohiđric (1+1), sau đó bằng nước

2.5.1.2 Phân tích silic

- Tách axit silic và xác định silic đioxit

Dung dịch thu được sau khi phân huỷ mẫu ở trên đem nung nóng và làm bay hơi trên bếp cách thuỷ hoặc cát Cô cho dung dịch đến dạng muối ẩm, sau

đó thêm 20 ml dung dịch axit sunfuric (1+2) Tia nước rửa thành cốc rồi đun nóng để hoà tan muối Cho 10 ml dung dịch gielatin 1%, khuấy đều dung dịch

2 -3 phút Thêm 30 ml nước nóng Để yên trên bếp cách thuỷ 10 phút

Lọc dung dịch vào bình định mức 250 ml qua giấy lọc băng xanh (đường kính 11 cm) Rửa kết tủa 3 -4 lần bằng axit clohiđric 2% và sau đó rửa 8 -10 lần bằng nước nóng đến sạch ion Cl-

(thử bằng dung dịch bạc nitrat)

Chuyển kết tủa vào chén bạch kim đã được nung trước 950 0

C đến khối lượng không đổi Tro hoá giấy lọc và nung kết tủa ở 950 0C trong 1,5 - 2 giờ Lấy chén ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng và đem cân

Cho vào kết tủa vài giọt axit sunfuric (1+ 1), 5-6 ml axit flohiđric đặc Đun nóng đến thoát khí anhiđrit sunfurơ và bốc khô Phần bã còn lại trong chén sau khi xử lí với axit flohiđric ở trên đem nung ở 950 0C trong 10 phút Lấy ra, để nguội trong bình hút ẩm rồi cân lại khối lượng

Hiệu số khối lượng trước và sau khi xử lí bằng axit flohiđric là lượng silic đioxit Bã trong chén sau khi cân đem nung chảy với 1 gam kali pyrosunfat ở nhiệt độ 400 - 450 0

C trong 10 phút Hoà tan khối chảy bằng nước nóng đã axit hoá bằng vài giọt axit clohiđric Dung dịch thu được đem