nghiên cứu khả năng loại sâu lưu huỳnh trong dầu bằng phương pháp chiết với chất lỏng ion

nghiên cứu khả năng loại sâu lưu huỳnh trong dầu bằng phương pháp chiết với chất lỏng ion

LỜI CẢM ƠN.

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH LOẠI LƯU HUỲNH 5

1.1 Các quy định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu 5

1.2 Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu 6

1.3 Các phương pháp loại lưu huỳnh 9

1.3.1 Phân loại các quá trình loại lưu huỳnh 9

1.3.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh ngày nay 9

CHƯƠNG 2 CHẤT LỎNG ION (IONIC LIQUID) 11

2.1 Giới thiệu về chất lỏng ion 11

2.2 Tính chất 12

2.3 Phân loại 14

2.4 Ứng dụng của chất lỏng ion 14

2.4.1 Ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ tách 15

2.4.2 Ứng dụng của chất lỏng ion làm dung môi chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh .17

CHƯƠNG 3 LÝ THUYẾT VỀ CHIẾT 20

3.1 Khái niệm và định nghĩa 20

3.2 Chiết chất lỏng 20

3.2.1 Sơ đồ nguyên tắc chiết chất lỏng 20

3.2.2 Cân bằng pha trong hệ lỏng – lỏng 21

3.2.2.1 Định luật phân bố 21

3.2.2.2 Đồ thị y – x 22

3.2.3 Đồ thị tam giác 22

3.3 Nguyên tắc chiết 26

3.4 Cân bằng vật liệu của quá trình chiết 27

3.5 Các phương pháp chiết 28

3.5.1 Chiết một bậc 28

3.5.2 Chiết nhiều bậc chéo dòng 32

3.6.3 Chiết nhiều bậc ngược chiều 34

CHƯƠNG 4 THỰC NGHIỆM 35

4.1 Tổng hợp chất lỏng ion n-butyl pyridin amoni axetat [BPy]Ac 35

4.1.1 Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 35

4.1.2 Quy trình tổng hợp chất lỏng ion [BPy]Ac 36

4.1.2.1 Tổng hợp IL [BPy]Br 36

4.1.2.2 Tổng hợp IL [BPy]Ac 37

4.2 Chiết loại lưu huỳnh bằng IL [BPy]Ac 39

4.3 Tái sử dụng chất lỏng ion [BPy]Ac 40

4.4 Xác định hàm lượng lưu huỳnh bằng phương pháp huỳnh quang tử ngoại (ASTM D5453 – 08) 41

CHƯƠNG 5 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

5.1 Ảnh hưởng của lượng chất lỏng ion [Bpy]Ac đến khả năng chiết lưu huỳnh 43

5.2 Hiệu suất chiết lưu huỳnh qua các lần chiết 44

5.3 Sự tái sinh chất lỏng ion [BPy]Ac 46

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

PHỤ LỤC 52

MỞ ĐẦU

Trong dầu mỏ luôn tồn tại các hợp chất chứa lưu huỳnh Các chất này là nhữngchất không mong muốn trong quá trình chế biến cũng như sử dụng dầu mỏ và các sảnphẩm của nó Lưu huỳnh trong dầu thô, khi chế biến sẽ gây ăn mòn thiết bị, gây ngộ độcxúc tác, gây ô nhiễm môi trường Lưu huỳnh trong nhiên liệu, khi cháy sẽ tạo ra khí

SOx, gây ô nhiễm môi trường (mưa axit), ăn mòn động cơ, gây ung thư đối với conngười khi hít vào Vì vậy cần phải loại lưu huỳnh ra khỏi dầu mỏ và các sản phẩm dầumỏ

Ngày nay quy định của các nước trên thế giới về hàm lượng lưu huỳnh tối đa trongnhiên liệu ngày càng ngặt nghèo Thực tế khói thải động cơ không chứa lưu huỳnh tức lànguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được kêu gọi trên toàn thế giớiTrong ngành công nghiệp dầu mỏ việc loại lưu huỳnh ra khỏi dầu điêzen được thực hiệnbởi quá trình hydrocracking hoặc hydrotreating Quá trình hydrotreating chỉ có hiệu quảlàm giảm hàm lượng lưu huỳnh Tuy nhiên việc loại sâu được lưu huỳnh xuống dưới0.0001 ÷ 0.0002% khối lượng chất sẽ gặp một số khó khăn như cần cung cấp cho phản ứnghydro hóa các hợp phần benzothiophen hay dibenzothiophen một lượng năng lượng, lượnghydro sử dụng lớn và xúc tác phải có độ chọn lọc cao Để làm được điều này cần một lượngvốn đầu tư đáng kể Hơn thế nữa nó còn gây ra các phản ứng phụ không mong muốn giảmchỉ số octan của xăng

Những công nghệ mới đang được nghiên cứu có thể giảm chi phí cho việc loại lưuhuỳnh như là chiết, sử dụng vi khuẩn làm chất xúc tác… Trong đó phương pháp chiết sửdụng chất lỏng ion có khả năng hòa tan các hợp chất có chứa lưu huỳnh mà không tan trongdầu đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm

Để hội nhập với các quốc gia trên thế giới thì tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh tối

đa trong nhiên liệu của nước ta cũng phải phù hợp với xu hướng của thế giới, tức là sẽ ngàycàng chặt chẽ hơn Ngoài ra trong tương lai các nhà máy lọc dầu của chúng ta sẽ sử dụngnguyên liệu chứa 50% dầu chua của Trung Đông có hàm lượng lưu huỳnh cao Vì lý do đó,tiến hành nghiên cứu để từng bước nắm bắt và làm chủ quá trình xúc tác loại sâu lưu huỳnhcủa nhiên liệu là một việc làm cần thiết ở Việt Nam trong giai đoạn hiện nay

Mục tiêu của đồ án này là nghiên cứu khả năng loại sâu lưu huỳnh trong dầu bằngphương pháp chiết với chất lỏng ion.

Đồ án gồm các nội dung sau:

 Tổng hợp chất lỏng ion n-butyl pyridin amoni axetat [BPy]Ac

 Chiết các hợp chất có chứa lưu huỳnh trong điêzen thương phẩm ở Việt Nambằng chất lỏng ion [BPy]Ac

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH LOẠI LƯU

HUỲNH1.1 Các quy định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khí thải có chứa SOx gây ăn mònthiết bị, gây mưa axit và gây độc hại cho người Các hộp xúc tác không thể xử lý đượccác khí SOx này Do đó để giảm thiểu các tác động xấu đến sức khỏe con người và môitrường của khí thải động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu Cácbảng sau đây chỉ ra một số tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu ở một sốnước tiên tiến trên thế giới [1], [2]

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn Châu Âu về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Bảng 1.3 Các tiêu chuẩn ở một số quốc gia khác

Như vậy là đến năm 2010 thì cần phải loại gần như hoàn toàn lưu huỳnh khỏinhiên liệu (< 10 ppm), do đó hiệu quả của các quá trình khử lưu huỳnh là rất quan trọng.Các công nghệ khử lưu huỳnh hiện nay không thể sản xuất được nhiên liệu có hàmlượng lưu huỳnh gần như bằng không trong khi vẫn giữ được các tính chất khác củanhiên liệu như: hàm lượng oxi, áp suất hơi bão hòa, hàm lượng các chất thơm, trị sốoctan, … đối với xăng; trị số xêtan, tỷ trọng, hàm lượng chất thơm, điểm chưng cất95%, đối với điêzen Không những thế chi phí để thực hiện lại rất tốn kém Ví dụ, tạithời điểm năm 2003, khoảng 15 tỷ USD từ ngành công nghiệp lọc dầu ở châu Âu vàkhoảng 16 tỷ USD từ ngành công nghiệp lọc dầu Bắc Mỹ được sử dụng để đáp ứng cáctiêu chuẩn môi trường về nhiên liệu sạch [3].

Hiện nay ở Việt Nam, tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu cònrất cao so với tiêu chuẩn các nước trong khu vực và trên thế giới Ví dụ, hàm lượng lưuhuỳnh trong xăng không lớn hơn 500 ppm, trong điêzen là không lớn hơn 500 ppm đốivới điêzen loại 1 và không lớn hơn 2500 ppm đối với điêzen loại 2 Để đảm bảo sứckhỏe cho con người, đảm bảo các tiêu chuẩn về môi trường và để hội nhập thì bắt buộcchúng ta phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu Khi tiêu chuẩn môi trườngngày càng chặt chẽ và cộng thêm việc sử dụng nguyên liệu chứa 50% dầu chua TrungĐông cho nhà máy lọc dầu Dung Quất thì chúng ta buộc phải sử dụng các công nghệloại lưu huỳnh sâu Chính vì vậy việc nghiên cứu một cách có hệ thống công nghệ loạilưu huỳnh sâu để nâng cao chất lượng nhiên liệu là yêu cầu cấp bách góp phần chuẩn bịcho việc phát triển công nghiệp lọc và hóa dầu của nước ta trong tương lai

1.2 Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu

Các hợp chất cơ lưu huỳnh có mặt trong hầu hết các phân đoạn dầu thô Có thể phânloại các hợp chất này theo các nhóm chính như sau [1], [2], [3], [4]:

- Mecaptan (R – S – H): các mecaptan được tạo thành từ nhóm chức – SH kếthợp với mạch hydrocacbon Các mecaptan có mặt trong hầu hết các phân đoạn dầu mỏ,chủ yếu tập trung ở các phân đoạn nhẹ Chúng gây ra nhiều bất lợi vì là các axit và cómùi khó chịu

- Các hợp chất sunfua: là các hợp chất mà trong đó các nguyên tử lưu huỳnhđược liên kết với 2 mạch hydrocacbon ở 2 đầu Do đó, lưu huỳnh trở thành nguyên tửtrung gian giữa hai mạch cacbon Người ta phân loại chúng thành các nhóm nhỏ nhưsau:

+ Các hợp chất di-sunfua R1-S-S-R2: trong đó có 2 nguyên tử lưu huỳnh.

+ Các hợp chất poly-sunfua R1-S-S-…-R2: chứa nhiều nguyên tử lưu huỳnh.Các hợp chất này có mặt trong dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ So vớimecaptan thì các hợp chất sunfua không có tính axit, khó bay hơi hơn nên không gâymùi khó chịu

- Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh: đây là các hợp chất chứa lưu huỳnh tiêubiểu nhất trong dầu thô Chúng thường là các thiophen (T) và các dẫn xuất,benzothiophen (BT), dibenzothiophen (DBT) và các dẫn xuất Các hợp chất này thểhiện tính chất gần giống các hydrocacbon thơm: vòng không no, bền nhiệt… Chúng làcác hợp chất khó tách loại nhất và khối lượng của chúng tăng lên ở các phân đoạn dầunặng

Trong các sản phẩm lọc dầu, các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thường chứanhiều lưu huỳnh hơn và các hợp chất chứa lưu huỳnh thường có phân tử lượng cao hơn.Hoạt tính của các hợp chất này thay đổi tùy theo cấu trúc của chúng và vị trí của nguyên

tử lưu huỳnh trong phân tử [5] Phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi thấp chứa chủ yếu cáchợp chất cơ lưu huỳnh mạch thẳng: mecaptan, sunfua, di-sunfua Các hợp chất này cóhoạt tính cao trong các quá trình xử lý hydro hiện hành và chúng có thể dễ dàng bị loạihoàn toàn khỏi nhiên liệu Các quá trình khác như Merox có thể được áp dụng để chiếtmecaptan và disunfua ra khỏi xăng và các phân đoạn nhẹ [6]

Đối với các phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi cao hơn như naphta nặng chưngcất trực tiếp, điêzen chưng cất trực tiếp và naphta nhẹ FCC, các hợp chất lưu huỳnhthường chứa các vòng thiophen Như thiophen, BT và các dẫn xuất của chúng Các hợpchất chứa vòng thiophen này khó bị chuyển hóa hơn các mecaptan và sunfua [4], [1].Các phân đoạn nặng hơn như naphta trong sản phẩm đáy của FCC, naphta của quá trìnhcốc hóa, điêzen của FCC và của quá trình cốc hóa thường chứa các hợp chấtankylbenzothiophen, (DBT) và các ankyldibenzothiophen cũng như các hợp chất cơ lưuhuỳnh đa vòng; có nghĩa là, các hợp chất lưu huỳnh kém hoạt tính nhất trong phản ứnghydrodesunfua hóa (HDS) Hình 1.1 thể hiện một số hợp chất cơ lưu huỳnh có mặttrong phân đoạn gasoil [7]

Trong phòng thí nghiệm, việc xác định tất cả các hợp chất lưu huỳnh có mặttrong nhiên liệu (xăng và điêzen) là một việc vô cùng khó khăn vì có rất nhiều hợp chấtkhác nhau Chính vì vậy, người ta đã chọn giải pháp sau đây: tiến hành hydrodesunfuahóa (HDS) nhiên liệu đến một mức độ khử lưu huỳnh nhất định rồi phân tích để địnhdạng các hợp chất lưu huỳnh còn lại Kết quả cho thấy, đối với xăng nhẹ, các phân tửlưu huỳnh còn lại chưa bị khử thường là các hợp chất thiophen Đối với điêzen, các hợpchất lưu huỳnh khó bị khử nhất thường là DBT hoặc các dẫn xuất của DBT Chính vìvậy, đối với các thử nghiệm loại lưu huỳnh sâu trong phòng thí nghiệm trên các phân tửmodel, thiophen được lựa chọn như một đại diện của các phân tử chứa lưu huỳnh có mặttrong xăng nhẹ còn DBT hoặc dẫn xuất của DBT đại diện cho các phân tử chứa lưu

Hình 1.1 Biểu đồ sắc ký khí một số hợp chất lưu huỳnh có trong phân đoạn

gasoil

1.3 Các phương pháp loại lưu huỳnh

1.3.1 Phân loại các quá trình loại lưu huỳnh

Không có sự phân loại một cách rõ ràng các quá trình công nghệ loại lưu huỳnh Cácquá trình này có thể được phân loại bởi cách mà các hợp chất cơ lưu huỳnh được tách ratrong quá trình khử lưu huỳnh, vai trò của hydro hay bản chất của quá trình loại lưu huỳnh(bản chất hóa học hay vật lý hay hóa học kết hợp vật lý) [3], [8]

Dựa trên cách mà các hợp chất lưu huỳnh bị biến đổi, quá trình khử lưu huỳnh đượcchia thành 3 phương pháp như sau: các hợp chất lưu huỳnh bị phân hủy, các hợp chất lưuhuỳnh được tách ra mà không bị phân hủy, hoặc kết hợp cả 2 phương pháp trên [6], [8], [9]

- Với phương pháp thứ nhất, các sản phẩm lưu huỳnh dạng khí hay rắn được tạothành; công nghệ HDS (hydrodesunfua hóa) truyền thống là một ví dụ điển hình của phươngpháp này

- Với phương pháp thứ 2, các hợp chất lưu huỳnh được tách một cách đơn thuần rakhỏi nguyên liệu, hoặc trước tiên các hợp chất cơ lưu huỳnh được biến đổi sang dạng khác dễtách hơn, sau đó các hợp chất này mới được tách ra Phương pháp này có thể làm mất một sốcác thành phần quý trong nguyên liệu

- Với phương pháp thứ 3, trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được tách khỏi nguyênliệu, sau đó chúng được đưa vào thiết bị phản ứng riêng để phân hủy Phương pháp này chokết quả rất tốt, có thể loại được phần lớn lưu huỳnh ra khỏi nguyên liệu Các quá trình khửlưu huỳnh có sử dụng chất xúc tác là các công nghệ điển hình của phương pháp này

Quá trình khử lưu huỳnh cũng có thể được chia thành 2 phương pháp là: quá trình HDS và quátrình non-HDS, tùy thuộc vào vai trò của hydro trong quá trình loại lưu huỳnh [10]

- Quá trình HDS: sử dụng hydro để loại lưu huỳnh

- Quá trình non-HDS: không sử dụng hydro để loại lưu huỳnh

1.3.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh ngày nay [11, 12, 13]

Phương pháp hydrotreating.

Khử lưu huỳnh bằng phương pháp oxi hóa.

Hấp phụ chọn lọc.

Phương pháp biodesufua hóa.

Khử lưu huỳnh bằng phương pháp chiết bằng chất lỏng ion.

Phương pháp hydrotreating: phương pháp này ngày nay đang được sử dụng rộng rãi

trong các nhà máy lọc dầu để loại bỏ lưu huỳnh và các hợp chất dị nguyên tố khác ra khỏidầu (như N, O, kim loại) Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là dùng khí hydro ở ápsuất cao, nhiệt độ cao để phá vỡ các phân tử hợp chất dị nguyên tố khi có mặt các chất xúctác thích hợp Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là phản ứng xảy ra ở nhiệt độ trungbình khoảng 320 ÷ 400oC nên thường có một số phản ứng phụ như phản ứnghydrocracking, phản ứng tạo cốc Mặt khác để tăng cường khả năng phản ứng cần thựchiện phản ứng ở áp suất cao khoảng ba bốn chục atm trở lên do đó cần nhiều H2 Nguyênliệu càng nặng, càng chứa nhiều dị nguyên tố thì áp suất càng phải cao Điều đó có nghĩa là

tỉ số H2/nguyên liệu càng phải lớn Nguồn H2 sử dụng cho quá trình này chủ yếu là H2thương phẩm nên giá thành cao Do đó, phương pháp không đáp ứng được nhu cầu khử sâulưu huỳnh vì bezothiophen và dibenzothiophen bền vững với quá trình hydro hóa cầnnhiều hydro hơn và chất xúc tác phải hoạt động hơn kéo theo một số vấn đề như giá đầu tưcao và chi phí vận hành cao

 Khử lưu huỳnh bằng phương pháp oxi hóa: là một phương pháp đầy hứa hẹn và

đang được rất nhiều người quan tâm vì nó tránh sử dụng hydro Mặc dù quá trình này

có hiệu quả nhưng vẫn còn một số vấn đề như sự phản ứng chéo giữa chất tách vànguyên liệu gây ra sự mất mát nguyên liệu

 Phương pháp biodesunfua hóa: là quá trình loại S từ nhiên liệu hóa thạch bằng

cách sử dụng các phản ứng xúc tác enzym Là quá trình mới đang được nghiên cứu

 Khử lưu huỳnh bằng phương pháp chiết bằng chất lỏng ion: đây là phương pháp mới

có khả năng loại sâu lưu huỳnh đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm Phương phápnày sử dụng những chất lỏng ion có khả năng hòa tan các hợp chất có chứa lưu huỳnh trongnhiên liệu mà hoàn toàn không tan trong nhiên liệu Đặc biệt những hợp chất nhưbenzothiophen, DBT và các dẫn suất của DBT có thể được loại ra dễ dàng Chất lỏng ion saukhi thực hiện quá trình tách được đem đi tái sinh bằng phương pháp chưng cất hoặc chiết vẫncho hiệu quả tách cao Các hợp chất có chứa lưu huỳnh sau khi tái sinh chất lỏng ion đượcthu hồi lại nên không gây mất mát nhiên liệu

Hình 2.1 Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng

ion.

CHƯƠNG 2 CHẤT LỎNG ION (IONIC LIQUID)2.1 Giới thiệu về chất lỏng ion

Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất dạng ion có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn

100oC Chúng được cấu tạo từ các cation hữu cơ và các anion hữu cơ hoặc vô cơ Việcthay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi cacbon của cation hoặc anion đều dẫn đến sựtạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác nhau Vì vậy chấtlỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể thiết kế được để đáp ứngyêu cầu cho từng mục đích cụ thể

Cation: Các cation thường dùng để tạo nên chất lỏng ion được đưa ra ở hình 2.1.

Trong đó: (1) ammonium; (2) sulfonium; (3) phosphonium; (4) lithium;

(5) imidazolium; (6) pyridinium; (7) Pyrrolidinium; (8) và (9) thiazonium; (10)

isoquinolinium; (11) pyrazolium; (12) triazolium; (13) oxazolium [14,15]

 Anion: Các anion thông thường là: X, BF4, AlX4, Al2Cl7, PF6, SR3, HSO4- …[15]

Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thấp, nhờ

đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng chúng làm xúc tác và dungmôi

Những chất lỏng ion là những chất không bay hơi hay áp suất hơi rất thấp nhờ đó

có thể sử dụng chúng trong những hệ thống có độ chân không cao và thay thế cho cácdung môi bay hơi hiện tại trong các quá trình hóa học [14] Điều này làm giảm được chiphí và ô nhiễm môi trường do các dung môi dễ bay hơi gây nên Ngoài ra có thể táchsản phẩm bằng phương pháp chưng cất mà không bị nhiễm bẩn bởi dung môi

Hầu hết các chất lỏng ion đều bền nhiệt (tới 100oC hoặc cao hơn) và tương hợptốt với các chất hữu cơ và vô cơ Do đó chất lỏng ion càng được sử dụng trong nhiềulĩnh vực khác nhau

Chúng thường bao gồm các ion liên kết phối trí yếu ớt, do vậy chúng có khả năngtrở thành những dung môi phân cực cao không chứa liên kết phối trí, đây là nét riêngbiệt quan trọng khi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp

Độ tan của các chất trong chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình xúc tác

Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất lỏng ion là cầnthiết để dễ dàng phân tách sản phẩm Những hiểu biết về tính tan của chất lỏng ion vớicác dung môi khác rất quan trọng trong các quá trình chiết và tách ở các quá hệ thốnghai pha:

Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực Tínhchất hoà tan tốt nhiều chất nền hữu cơ và vô cơ cho phép kích thước của các thiết bị máymóc nhỏ hơn và làm giảm không gian trống Một số chất lỏng ion hoà tan rất tốt trongnước, một số khác lại kỵ nước (hydrophobic) Chính vì thế, chất lỏng ion được sử dụngnhư dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt Nhiều phản ứng cổ điển khi khảo sát sử dụngchất lỏng ion thì hiệu suất tăng lên đáng kể có khi đến 100%, ví dụ như phản ứng của CO2với ankyl oxit sản xuất ankyl carbonat [15] (một hợp chất có nhiều ứng dụng) Chất lỏngion còn có tác dụng như xúc tác chuyển pha, ví dụ như để điều chế ankyl nitril (CnHmCN),

ta có thể cho ankyl halogen CnHmX (X=Cl , Br, I) tác dụng với NaCN Tuy nhiên hỗn hợpphản ứng tồn tại hai pha, một pha là NaCN tan trong nước, một pha là chất hữu cơ khôngtan trong nước, cho nên không thể xảy ra phản ứng trao đổi giữa nhóm thế halogen vàanion CN-, nhưng nếu ta thêm vào hỗn hợp một lượng muối hữu cơ, ví dụ amoni clorit,thì phản ứng sẽ xảy ra Trong trường hợp này, muối hữu cơ amoni là "cầu nối" tiếp xúccho hai tác nhân khác nhau nằm trong hai pha lỏng

Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa học củachúng có thể điều chỉnh (“thiết kế”) được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi sự biếnđổi hóa học các ion

Huddleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất lỏngion kỵ nước và ưa nước được cấu tạo từ 1-ankyl-3-metylimidazol [16] Kết quả cho thấyhàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ ổn địnhnhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc ankyl với một anion cố định hoặc khi thayđổi bản chất của anion với một cation cố định

Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi và xúc tác làm tăng tốc độ phảnứng, độ chọn lọc cũng như hiệu suất [14, 17] Tuy nhiên, các chất lỏng ion đôi khi bị coi

là môi trường ăn mòn Nhưng ngày nay chúng ta đang phát triển một loại chất lỏng ionkhông chứa halogen trên cơ sở sunfat hoặc photphat (không còn vấn đề ăn mòn liênquan đến sự tạo thành HX và không gây ô nhiễm môi trường ), ngoài ra chúng còn cảithiện được tính chọn lọc định hướng sắp xếp và cấu trúc phân tử sản phẩm

Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng ion thíchhợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ion mới nhờ sự kếthợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng

- Các chất lỏng ion không chứa halogen.

 Dựa trên cation:

- Nhóm cation amoni bậc 4 (quaternary ammonium cation): Đây là nhóm phổbiến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium,pipperidinium, ammonium, piperazinium, pyridinium Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫncòn một cặp electron nên trở thành một chất nhường electron có khả năng phản ứng vớicác tác nhân nucleophin để hình thành nitơ mang điện tích dương

- Nhóm cation photphoni với nguyên tử mang điện dương là photpho (P)

- Nhóm sunphoni cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh(S)

 Dựa trên anion:

2.4.1 Ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ tách

Với những tính chất ưu việt ở trên đặc biệt là tính ổn định nhiệt cao, độ nhớt cao,

áp suất hơi không đáng kể thì IL được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ tách như:chưng chiết, chiết lỏng-lỏng, dung môi nền, chiết mixen…

 Quá trình chiết cất: Chưng cất là quá trình tách được sử dụng rộng rãi để

tách các chất dễ bay hơi dựa trên sự khác nhau về khả năng bay hơi của chúng

Phân đoạn chưng cất thường không có hiệu quả cho việc tách các hỗn hợp có khảnăng bay hơi gần giống nhau và không thể thực hiện được với hỗn hợp chưng cất đẳngphí Chưng cất chiết được sử dụng trong trường hợp này dựa trên việc thêm vào mộtchất lỏng hoặc muối ( gọi tắt là phụ gia entrainer) vào hỗn hợp và gây ra sự biến đổiđáng kể về khả năng bay hơi của các thành phần trong hỗn hợp khi cho vào với nồng

độ vừa phải [18, 19, 26] Một entrainer phù hợp cần có cả độ chọn lọc cao và khả nănghoà tan tốt các hợp phần cần tách

 Chiết lỏng - lỏng: các nghiên cứu sử dụng IL trong quá trình chiết lỏng - lỏng

nhằm một là, đánh giá về tiềm năng của IL trong việc tổng hợp mẫu; hai là, tách chọnlọc một hợp chất ở nồng độ xác định Các nghiên cứu ban đầu chỉ ra IL di-n-propylamoni thioxynat chiết hầu hết các hợp chất hữu cơ với lượng lớn hơn etyl amoni và n-propyl amoni nitrat Các hợp chất được chiết bằng IL có thể được thu hồi bằng cáchchiết trở lại một dung môi hữu cơ sau khi hòa tan pha chứa chất lỏng ion với nước hoặcchất đệm

Matsumoto và cộng sự đã nghiên cứu quá trình chiết các axit mạch ngắncacboxylic béo axetic, glycolic, propanoic, lactic, pyruvic, và butyric) từ nước bằng 1-ankyl-metylimidazolium-3-hexafloraphotphat Hằng số phân bố với các hợp chất axithữu cơ nói chung khá nhỏ (k ≈ 0,02 ÷ 1,06) và thay đổi rất ít với chiều dài mạch ankylnhư butyl, hexyl hoặc octyl của các chất lỏng ion tại nhiệt độ phòng

Khachatryal và cộng sự đã chứng minh sự chiết gần như toàn lượng các phenol

từ dung dịch nước được điều chỉnh độ pH < pKa bằng hexafloraphotphat Hệ số phân bố biến đổi trong khoảng từ 11 ÷ 97 với các hợp chấtbenzen và napthalen với một nhóm axit phenolic Với một số phenol (ví dụ axit picric),

1-butyl-metylimidazol-3-IL có khả năng chiết đáng kể ở các điều kiện trong đó phenol tạo thành ở dạng ion hóa.Trong trường hợp này, có ý kiến cho rằng quá trình chiết xảy ra nhờ cơ chế trao đổi iontrong đó để duy trì sự trung hòa electron cho mỗi ion phenolat được chuyển sang phachất lỏng ion một lượng cao bằng số ion hexanflorophotphat phải đưa vào pha nước

Vidal và các cộng sự đã đánh giá một loạt các chất lỏng ion 1-ankyl-3-metylimidazol hexaflorophotphate và tetrafloroborat ở nhiệt độ phòng cho quá trình chiết vớiphenol, tyrosol và axit p-hydroxybenzoic từ dung dịch nước Có thể chiết gần như toànlượng của 3 phenol thu được bằng cách sử dụng chất lỏng ion 1-octyl-3-metylimidazoltetrafloroborat ở nhiệt độ phòng (các kết quả tương tự như khi sử dụng n-octanol)

Fan và các cộng sự đã báo cáo kết quả tương tự cho quá trình chiết của phenol,bisphenol A, pentachlorophenol, 4-octylphenol, và 4-nonylphenol sử dụng cùng mộtdãy các chất lỏng ion

Wang đã nghiên cứu quá trình chiết của amino axit (valin, Leucin, tyrosin,phenylalanin, và tryptophan) từ dung dịch nước bằng cách sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-metylimidazol hexaflorophotphat, 1-hexyl-3-metylimidazol hexaflorophotphat

và tetrafloroborat, và 1-octyl-3-metylimmidazol tetrafloroborat Với tất cả chất lỏng ion,

hệ số phân bố cho các axit amin thơm cao hơn so với hệ số phân bố của các axit amin

béo và nằm trong khoảng 0.005 ÷ 10 như là 1 hàm của pH Các hệ số phân bố của axitamin nhỏ nằm trong khoảng pH < pKa1 và hầu hết nằm trong khoảng bằng pKa < pH <pKa2 Trong khoảng pH < pKa1, các axit amin chủ yếu ở dạng cation cho thấy 2 yếu tốchính góp phần vào việc tăng hiệu suất chiết của các chất lỏng ion đó là tính kỵ nướccủa axit amin (axit amin với nhóm phân cực dẫn đến thể hiện hệ số phân vùng nhỏ hơn)

và lực tương tác tĩnh điện giữa cation của các amino axit và anion của chất lỏng ion

Nói chung, các chất lỏng ion có chứa anion tetrafloborat thể hiện hiệu suất chiếtcao hơn các chất lỏng ion có chứa anion hexaflorophotphat Việc tăng chiều dài mạchankyl của cation làm giảm các hệ số phân bố

Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh trongcác sản phẩm dầu mỏ sử dụng IL như là dung môi

Các nghiên cứu này đã được đề xuất để hỗ trợ cho việc sản xuất nhiên liệu sạchtrong các nhà máy lọc dầu làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong dầu tại một số quốcgia Việc chiết các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (đặc biệt là ankylat bezothiophen vàdibenzothiophen), các hợp chất thơm chứa nitơ (ví dụ pyridin, quilolin, indol, cacbazol)

có mặt trong các sản phẩm lọc dầu bằng chất lỏng ion là một con đường đầy hứa hẹn kếthợp với các công nghệ khác để đáp ứng được yêu cầu của bảo vệ môi trường

Khả năng sử dụng các IL khác nhau trong quá trình chiết các hợp chất chứa S sẽđược trình bày cụ thể hơn ở phần sau

2.4.2 Ứng dụng của chất lỏng ion làm dung môi chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh

Một số chất lỏng được tổng hợp từ imidazol, pyridin, pryrolilin được nghiên cứu là

có hiệu quả cao trong việc loại lưu huỳnh ra khỏi dầu Các chất lỏng ion có cation và anionkhác nhau đã được sử dụng để chiết DBT trong dầu mẫu để nghiên cứu ảnh hưởng của cấutrúc chất lỏng ion đến khả năng loại lưu huỳnh

Một số báo cáo cho biết chất lỏng ion N- butyl pyridin tetraborat ([BPy]BF4) có thểloại được 45% khối lượng lưu huỳnh sau 1 lần chiết với tỉ lệ dầu/ chất lỏng ion là 1:1 tại

60oC và qua 6 lần triết thì có thể loại được 96,4% khối lượng lưu huỳnh có trong dầu.Các chất lỏng ion có cation và anion khác nhau đã được sử dụng để chiết dibenzothiophentrong dầu mẫu để nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc chất lỏng ion đến khả năng loại lưuhuỳnh [20, 27]

Từ bảng 2.1 ta thấy nếu cùng sử dụng chất lỏng ion có anion là tetrafloroborat thìkhả năng chiết lưu huỳnh của các hợp chất có chứa cation N- butyl- 3-metyl pyridin

cao hơn của các hợp chất 1- butyl 3- metylimidazol Điều này thể hiện khả năng chiếtcủa hợp chất của pyridin cao hơn của imidazol nếu có cùng nhóm thế ankyl.

Khả năng tách của chất lỏng ion N- butyl- 3,5 dimetylpyridin–Bis(triflouromethylsulfony) amin cao hơn của chất lỏng ion N- butyl N- metylpyrrolidinBis(triflourometylsulfony) amin Điều này cho thấy chất lỏng ion chứa vòng pyridin cókhả năng chiết cao hơn của vòng pyrolidin

Bảng 2.1 Hiệu suất chiết và hệ số phân bố khi chiết DBT với các chất lỏng ion

khác nhau (tỷ lệ dầu/chất lỏng ion là 1:1 và T = 40 o C )[20].

chiết(%)

Hệ số phân bố

Axetat

47635053506661

0.91.71.01.21.01.91.6

8

9

N-Butylpyridin

Bis(triflometylsulfonyl)aminTetrafloborat

5543

1.20.8

Thiocyanat Triflometansulfonat

76707972

3.32.33.82.6

Thiocyanat Triflometansulfonat

77708370

3.42.34.92.3

Tác giả Gao đã gợi ý dùng chất lỏng ion N-hexyl pyridin và N-octyl pyridintetrafloroborat để chiết chọn lọc các hợp chất thơm có chứa lưu huỳnh từ nhiên liệuđiêzen (tuy nhiên, hệ số phân bố đối với dibenzothiophen nói chung là thấp hơn so vớichất lỏng ion trên cơ sở là N-alkylpyridin trong bảng 2.1).

Mochizuki và Sugawara [21] đã chứng minh việc loại tốt các hợp chất thơm củalưu huỳnh từ dầu mô hình bằng cách chiết nhiều lần với 1,3-diankylimidazol ankylsunfat

Alonso [22] đã sử dụng các giản đồ cân bằng pha để xác định hiệu suất chiết của1-octyl-3-metylimidazol tetrafloroborat để tách thiophen từ xyclohexan và toluen Cáctác giả này đã chứng minh khả năng chiết thiophen đạt 79% và DBT đạt 83% từ xăng

mô hình trong 3 lần chiết Eer đã chứng minh tính khả thi của việc chiết các hợp chấthữu cơ từ nhiên liệu điêzen sử dụng chất lỏng ion 1-ankyl-3-metylimidazol octyl sunfat

và etyl sunfat mặc dù hệ số phân bố đối với các các hợp chất thơm có chứa lưu huỳnhkhông đặc biệt cao so với các chất lỏng ion khác tại nhiệt độ phòng ( xem bảng 2.1)

Kết quả ở bảng 2.1 cũng cho thấy các IL đi từ pyridin có khả năng chiết S khácao Hơn nữa, pyridin là hợp chất tương đối dễ tìm kiếm ở Việt Nam Do đó, trong đềtài này chúng tôi chọn các chất lỏng ion đi từ pyridin để chiết các hợp chất chứa S trongdầu điêzen thương phẩm ở Việt Nam

CHƯƠNG 3 LÝ THUYẾT VỀ CHIẾT [23]

3.1 Khái niệm và định nghĩa

Chiết là quá trình tách một hoặc một số chất tan trong chất lỏng hay trong chất

rắn bằng một chất lỏng khác – gọi là dung môi Nếu quá trình tách chất hòa tan trongchất lỏng bằng một chất lỏng khác thì gọi là chiết lỏng – lỏng Nếu quá trình tách chấthòa tan trong chất rắn bằng một chất lỏng thì gọi là chiết rắn – lỏng

Quá trình chiết được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặcbiệt là công nghiệp hóa chất và thực phẩm Mục đích: tách được cấu tử quý, thu đượcdung dịch có nồng độ đậm đặc (đối với chiết lỏng – lỏng), phân tách các cấu tử đồngnhất thành các cấu tử thành phần

Chất lượng và hiệu quả của một quá trình chiết phụ thuộc chủ yếu vào dung môi,nên yêu cầu chung của dung môi là: có tính hòa tan chọn lọc, nghĩa là chỉ hòa tan cấu tửcần tách, không hoặc hòa tan rất ít các cấu tử khác; không độc, không ăn mòn thiết bị; rẻ

và dễ tìm

3.2 Chiết chất lỏng

3.2.1 Sơ đồ nguyên tắc chiết chất lỏng

Quá trình chiết chất lỏng gồm 3 giai đoạn:

- Giai đoạn trộn lẫn dung dịch đầu (gồm dung môi đầu L và cấu tử cần tách

M) với dung môi thứ G Cấu tử phân bố (cấu tử cần tách) M sẽ di chuyển từ dung dịch

vào dung môi thứ cho đến khi đạt được cân bằng giữa hai pha

- Giai đoạn tách hai pha Hai pha này phân thành lớp nên tách ra rất dễ dàng,

một pha gồm dung môi thứ G và cấu tử phân bố M, gọi là pha chiết Một pha gồm dung môi đầu L và một ít cấu tử phân bố còn lại, gọi là pha raphinat Thường thì các cấu tử

trong dung dịch đầu và trong dung môi thứ có hòa tan một phần vào nhau nên mỗi phagồm ba cấu tử

- Giai đoạn hoàn nguyên dung môi: tách cấu tử ra khỏi dung môi

Sơ đồ nguyên tắc của quá trình chiết:

Như vậy để tách một hỗn hợp lỏng đồng nhất bằng phương pháp chiết thì phứctạp hơn chưng luyện, nhưng trong nhiều trường hợp thì chiết có nhiều ưu điểm hơn như:

1 - Chiết được tiến hành ở nhiệt độ thường nên thích hợp với những chất dễ phânhủy ở nhiệt độ cao

2 - Có thể tách được những dung dịch đẳng phí và những dung dịch có độ bay hơitương đối gần nhau

3- Với những dung dịch quá loãng thì dùng chiết sẽ tiết kiệm hơn

3.2.2 Cân bằng pha trong hệ lỏng – lỏng

3.2.2.1 Định luật phân bố

Trạng thái cân bằng trong hệ lỏng – lỏng được xác định bằng thế hóa của chấthòa tan trong cả hai pha

Gọi y*, x là nồng độ cân bằng của cấu tử phân bố trong dung dịch chiết và trong

raphinat, thì biểu thức toán của định luật phân bố là:

M: cấu tử cần tách

Chiết

Dung môi G

Nếu dung môi đầu L và dung môi thứ G hòa tan một phần vào nhau thì khi chiết

mỗi pha sẽ là một dung dịch gồm ba cấu tử, nên thành phần của nó không thể biểu diễn

trên đồ thị Đề Các y – x được Thuận tiện nhất là biểu diễn trên hệ tọa độ tam giác đều Trên các đỉnh của tam giác biểu diễn cấu tử phân bố (cấu tử cần tách) M, dung môi đầu

L, dung môi thứ G tinh khiết 100% Mỗi điểm nằm trên các cạnh của tam giác đều biểu

diễn thành phần của dung dịch hai cấu tử Mỗi điểm nằm trong tam giác đều biểu diễn

thành phần của dung dịch ba cấu tử (hình 3.1) Ví dụ điểm N (x G = 50%; x L = 20%; x M = 30%).

a) Quy tắc tỷ lệ:

Điểm hỗn hợp N trong đồ thị tam giác – khi phân thành pha chiết E và raphinat

R Theo quy tắc đòn bẩy thì:

- Các điểm N, R, E cùng nằm trên một đường thẳng trong đồ thị tam giác.

- Điểm N chia R và E theo tỷ lệ:

b) Đường cân bằng trong đồ thị tam giác

Đồ thị tam giác có thể dùng để biểu diễn trạnh thái cân bằng của hệ ba cấu tử như

cấu tử phân bố M, dung môi đầu L, dung môi thứ G Để thu được đường cong cân bằng,

ta xét quá trình thêm cấu tử phân bố M vào hỗn hợp không đồng nhất của hai dung môi

L và G Giả sử M hòa tan hạn chế trong cả L và G, còn bản thân L và G hòa tan rất hạn

chế vào nhau

Từ đồ thị hình 3.2 cho thấy, nếu M và L, cũng như M và G tạo thành một dung

dịch đồng nhất hai cấu tử mà thành phần của nó được đặc trưng bằng các điểm trên các

Còn dung môi L và G chỉ tạo thành những dung dịch đồng nhất chỉ trên đoạn nhỏ

LR và EG Một hỗn hợp bất kỳ trên đoạn RE đều phân thành hai lớp: Dung dịch bão hòa

hai cấu tử R (G chứa trong L) và E (L trong G) Lượng các dung dịch bão hòa phụ thuộc vào vị trí của điểm N được xác định theo quy tắc đòn bẩy.

Khi thêm cấu tử phân bố M vào hỗn hợp có thành phần tại N ta thu được hỗn hợp

ba cấu tử có thành phần biểu diễn ở điểm N 1 là hỗn hợp không đồng nhất nên phân

thành hai pha ( hai lớp) có nồng độ cân bằng là R 1 (pha của dung môi L) và E 1 (pha của

dung môi G)với tỷ lượng E 1 N 1 : R 1 N 1

Khi thêm cấu tử phân bố M vào hỗn hợp N 1, ta thu được hỗn hợp ba cấu tử có

thành phần biểu diễn ở N 2 , N 3 … và cũng như trên ta thu được các pha bão hòa R 2 E 2;

R 3 E 3; … như trên đồ thị 3.2 đã chỉ rõ Nếu tiếp tục thêm cấu tử phân bố vào hỗn hợp

không đồng nhất N 4 đến hỗn hợp N 5 thì sẽ thu được một hỗn hợp đồng nhất ba cấu tử

Nối tất cả các điểm RR 1 R 2 …K…E 2 E 1 E ta thu được đường cong cân bằng Nhánh

RR 1 R 2 …K là đặc trưng cho các thành phần cân bằng của dung môi đầu L (raphinat), nhánh K … E 2 E 1 E là đặc trưng cho thành phần cân bằng của dung môi thứ G (dung dịch

chiết) K là điểm tới hạn – là điểm tại đó cả hai pha đồng thời biến mất hay xuất hiện.

Các điểm nằm trong đường cong cân bằng là hệ dị thể, ngoài đường cong cân bằng là hệđồng thể

Quá trình chiết chỉ có thể thực hiện được đối với các hỗn hợp nằm trong đường

cong cân bằng Các đường R 1 E 1 ; R 2 E 2; … là các đường liên hợp Nhờ đồ thị hình 3.2 ta

dễ dàng xác định được hệ số phân bố M đối với từng cặp dung dịch:

Hình 3.2 Đường cân bằng trong đồ thị tam giác

(3.5)

Như đã biết, M có thể lớn hơn hoặc bằng 1 hoặc nhỏ hơn phụ thuộc vào bản chất của các dung môi L, G và cấu tử phân bố M.

Quá trình chiết càng có hiệu quả khi M lớn hơn 1, nếu M nhỏ hơn hay bằng 1 thì

không thể tiến hành quá trình chiết được

C) ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên quá trình chiết

Nhiệt độ có ảnh hưởng đến kích thước

của vùng dị thể Khi nhiệt độ càng tăng thì

kích thước của vùng dị thể càng bé (hình

3.4)

Khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn

nào đó thì kích thước của vùng dị thể biến

mất Ngoài ra khi giảm nhiệt độ thì độ nhớt

của dung dịch tăng, làm giảm độ khuếch

tán Bởi vậy, tùy theo từng trường hợp cụ

thể để chọn nhiệt độ thích hợp Nhưng chiết

lỏng – lỏng thường được tiến hành ở nhiệt

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên kích thước vùng dị thể (t1 < t2 < t3) Hình 3.3 Hệ số phân bố a) M > 1; b) M =1 c) M <1

Đường cân bằng trong đồ thị tam giác đã trình bày ở trên là đường cân bằng của

hệ đơn giản nhất Trong thực tế thì các đường cân bằng rất phức tạp

3.3 Nguyên tắc chiết

Hỗn hợp hai cấu tử L và M hoàn toàn tan lẫn vào nhau, ta có thể tách chúng ra khỏi nhau bằng phương pháp chiết nếu chọn được dung môi thứ G thích hợp.

Hỗn hợp đầu, giả sử gồm hai cấu tử L và M có thành phần biểu diễn ở F o Nếu ta

thêm dung môi thứ G vào F o, ta được một hỗn hợp ba cấu tử, mà thành phần của hỗn

hợp này được biểu diễn ở điểm nào đấy nằm trên đường thẳng F o G phụ thuộc vào tỉ

phải dưới (hình 3.5) Dung môi

đầu L hòa tan hạn chế trong

dung môi thứ đặt ở góc trái

dưới cấu tử cần tách (cấu tử

phân bố) M hòa tan hoàn toàn

trong dung môi đầu và trong

dung môi thứ đặt ở đỉnh Hình 3.5 Để khảo sát nguyên tắc chiết