Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, ngành công nghiệp sản xuất và sử dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ và khí cũng được phát triển mạnh mẽ với mục đích chủ yếu là giải quyết vấn đề nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp, nhiên liệu dân dụng. Trong sự phát triển đó công nghiệp chế biến khí đã phát triển không ngừng, nó đem lại hiệu quả cao cho nền kinh tế . Trong quá trình khai thác dầu mỏ dầu mỏ do áp suất và nhiệt độ giảm, khí hòa tan trong dầu mỏ sẽ tách ra; khí thu được cùng với quá trình khai thác dầu và được gọi là khí đồng hành. Khí thiên nhiên và khí đồng hành là nguồn nguyên liệu, nhiên liệu quý giá do ít gây ô nhiễm môi trường, có giá thành rẻ và tính an toàn cao. Một trong những phân đoạn khí được tách ra từ các loại khí này đó là phân đoạn khí dầu mỏ hóa lỏng LPG (Liquefied Petroleum Gas). Ngày nay LPG được sử dụng rộng rãi, được xem như là một loại nguyên liệu sử dụng trong công nghiệp hóa dầu nhưng đồng thời nó cũng là nhiên liệu dùng trong dân dụng. Ở Việt Nam hiện nay, cùng với nhà máy xử lý khí Dinh Cố, nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động cung cấp một lượng khí LPG khá đáng kể cho việc bảo đảm cho nhu cầu sản xuất sản phẩm hóa dầu và năng lượng cung cấp trong và ngoài nước. Để đảm bảo tính an toàn, tiêu chuẩn môi trường ngày càng khắt khe và sử dụng hiệu quả loại nguyênnhiên liệu này đòi hỏi chúng ta phải xem xét, đánh giá về chất lượng LPG, từ đó lựa chọn công nghệ phù hợp để khai thác hiệu quả sản phẩm này đáp ứng tính kinh tế kĩ thuật cho nhà máy lọc dầu đầu tiên của Việt Nam là một vấn đề rất đáng quan tâm của các nhà công nghệ. Sau hơn 3 tháng thực hiện đề tài : ‘‘Nghiên cứu sử dụng hiệu quả LPG của nhà máy lọc dầu Dung Quất” đến nay em đã hoàn thành xong nhiệm vụ đã được giao. Em xin cảm ơn các thầy, cô trong khoa đã tạo điều kiện cho em thực hiện đồ án tốt nghiệp này. Vì với vốn kiến thức còn hạn chế nên em không thể tránh khỏi sự sai sót, kính mong các thầy cô tận tình bổ sung cho em để đề tài của tôi được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn.
Trang 1MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 8
LỜI MỞ ĐẦU 9
LỜI CẢM ƠN 10
CHƯƠNG 1 11
TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT 11
CHƯƠNG 2 15
TỔNG QUAN VỀ LPG 15
2.1 Giới thiệu về LPG 15
2.1.1 Khái niệm chung về LPG 15
2.1.2 Tính chất cơ bản và tiêu chuẩn kĩ thuật của LPG 15
2.1.2.1 Tính chất cơ bản của LPG: 15
2.1.2.2 Tiêu chuẩn chất lượng sản phẩm LPG thương phẩm 16
2.2 Ứng dụng của LPG 17
2.2.1 LPG với vai trò là chất đốt: 17
2.2.2 LPG với vai trò là nhiên liệu cho động cơ: 18
2.3 Bảo quản, vận chuyển và tồn chứa LPG 18
2.3.1 Vận chuyển LPG 18
2.3.2 Bảo quản và tồn chứa 19
2.4 An toàn khi sử dụng LPG 19
CHƯƠNG 3 21
TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG LPG DUNG QUẤT 21
3.1 Công nghệ sản xuất LPG 21
3.1.1 Quá trình làm sạch khí 21
3.1.1.1 Làm sạch khí khỏi các tạp chất cơ học 21
3.1.1.2 Quá trình Dehydrat 22
3.1.1.3 Quá trình tách loại axit 26
3.1.2 Quá trình phân tách khí thành các phân đoạn 34
3.1.2.1 Phương pháp làm lạnh ngưng tụ 34
3.1.2.2 Phương pháp chưng cất ở nhiệt độ thấp 37
3.1.2.3 Phương pháp hấp thụ bằng dầu 37
3.1.2.4 Phương pháp hấp phụ 38
Trang 23.2 Công nghệ sản xuất LPG ở NMLD Dung Quất 38
3.2.1 Nguyên liệu cho nhà máy 38
3.2.2 Sơ lược về công nghệ sản xuất LPG trong NMLD DQ 41
3.3 Đánh giá tiêu chuẩn chất lượng LPG 50
3.3.1 Ảnh hưởng của hợp chất olefin và điolefin đến chất lượng cháy của LPG 50
3.3.2 Qui định về tiêu chuẩn chất lượng LPG dùng làm chất đốt của một số nơi trên thế giới 50
3.3.3 Nhận xét về các thông tin thu thập được về LPG 52
3.4 Một số đề xuất khi sử dụng LPG 53
CHƯƠNG 4 55
NGHIÊN CỨU CÁC HƯỚNG KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG HIỆU QUẢ LPG CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT 55
4.1 Tổng quan về olefin và điolefin: 55
4.1.1 Định nghĩa: 55
4.1.2 Tính chất vật lý và hóa học của olefin và điolefin 55
4.2 Ứng dụng của các hợp chất olefin và điolefin trong LPG Dung Quất 56
4.3 Phân tách olefin và điolefin của phân đoạn C 4 và C 5 58
4.3.1 Tách phân đoạn C4 58
4.3.2 Tách phân đoạn C5 65
4.4 Nghiên cứu các hướng sử dụng olefin C 4 66
4.4.1 Quá trình Alkyl hóa 66
4.4.1.1 Mục đích của quá trình của quá trình Alkyl hóa: 66
4.4.1.2 Nguyên liệu của quá trình 70
4.4.1.3 Xúc tác của quá trình Alkyl hóa: 72
4.4.2 Quá trình Ete hóa 79
4.4.2.1 Mục đích của quá trình 79
4.4.2.2 Các ete chủ yếu sử dụng trong nhà máy lọc dầu : 79
4.4.2.3 Tính chất của các ete 80
4.4.2.4 Các nguồn nguyên liệu: 81
4.4.2.5 Xúc tác : 82
4.4.2.6 Cơ chế phản ứng : 83
4.4.2.7 Công nghệ điển hình được sử dụng trong quá trình Ete hóa 84
4.4.2.8 Sản phẩm của quá trình: 85
4.4.3 Quá trình Oligome hóa 87
4.4.3.1 Mục đích của quá trình 87
Trang 34.4.3.3 Xúc tác 87
4.4.3.4 Cơ chế Oligome hóa 88
4.4.3.5 Một số công nghệ và sản phẩm thu được của quá trình 90
4.4.4 So sánh và đánh giá công nghệ 93
4.4.5 Xu hướng công nghệ Alkyl hóa mới - Công nghệ sản xuất xăng AlkylClean: 100
4.4.5.1 Cơ chế Alkyl hóa với xúc tác axit rắn 101
4.4.5.2 Xúc tác 102
4.4.5.3 Công nghệ và thiết bị phản ứng 102
4.4.5.4 Ưu điểm của công nghệ AlkyClean: 105
4.4.5.5 Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu 106
4.4.5.6 Tính bền vững và ích lợi cho môi trường 107
4.4.5.7 Thuận lợi trong quá trình hoạt động của các thiết bị phản ứng đa chức năng 108
4.4.5.8 Xúc tác có hoạt tính cao: 108
4.4.5.9 Chi phí đầu tư và vận hành: 110
4.4.5.10 Kết luận 110
KẾT LUẬN 111
TÀI LIỆU THAM KHẢO 112
Trang 4DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Sơ đồ mặt bằng tổng thể vị trí nhà máy lọc dầu Dung Quất 11
Hình 1.2: Tiếp nhận chuyến tàu chở dầu thô đầu tiên của nhà máy 12
Hình 1.3: Lễ đón mừng dòng sản phẩm đầu tiên của nhà máy lọc dầu Dung Quất 12
Hình 1.4: Sơ đồ cấu hình nhà máy 13
Hình 3.1: Sơ đồ khối của quá trình tách nước bằng chất ức chế Glycol[2] 24
Hình 3.2: Sơ đồ tách nước bằng hấp thụ với dung môi TEG[2] 25
Hình 3.3: Sơ đồ tách nước bằng phương pháp thẩm thấu[2] 26
Hình 3.4: Sơ đồ quá trình hấp thụ bằng dung môi vật lý[2] 30
Hình 3.5: Sơ đồ phương pháp hấp thụ hóa học 31
Hình 3.6: Giãn đồ pha của hệ đa cấu tử[2] 34
Hình 3.7: Chu trình làm lạnh trong công nghệ chế biến khí[2] 36
Hình 3.8: Nhiệt động học của quá trình làm lạnh khí[2] 37
Hình 4.1: Sơ đồ ứng dụng Propylen 57
Hình 4.2: Sơ đồ ứng dụng Butadien 58
Hình 4.3: Biễu diễn các quá trình hóa dầu xử lý phân đoạn C 4 thu được từ 59
Hình 4.4: Sơ đồ công nghệ Sorbuten của UOP tách 1-buten từ phân đoạn C 4 [3] 62
Hình 4.5: Sơ đồ quá trình Alkyl hóa theo công nghệ Stratco sử dụng chất xúc tác H 2 SO 4 [10] 75
Hình 4.6: Sơ đồ quá trình Alkyl hóa theo công nghệ Exxon/Kellogg sử dụng chất xúc tác H 2 SO 4 [10] 76
Hình 4.7: Sơ đồ quá trình Alkyl hóa theo công nghệ Phillips sử dụngchất xúc tác HF[10] 76
Hình 4.8: Sơ đồ quá trình Alkyl hóa theo công nghệ UOP sử dụng chất xúc tác HF[10]77 Hình 4.9: Sơ đồ công nghệ truyền thống sản xuất MTBE của hãng IFP[10] 84
Hình 4.10: Sơ đồ công nghệ sản xuất TAME của hãng IFP[10] 85
Hình 4.11: Sơ đồ công nghệ Catopoly (UOP)[10] 90
Hình 4.12: Sơ đồ công nghệ Polynaptha (IFP)[10] 91
Hình 4.13: Sơ đồ công nghệ Dimersol (IFP)[10] 91
Hình 4.14: Đồ thị biễu diễn năng suất sản xuất alkylat của thế giới qua các năm[13] 100 Hình 4.15: Quá trình sản xuất isooctan từ isobutan và Buten[14] 101
Hình 4.16: Sơ đồ khối quá trình AlkyClean[14] 103
Hình 4.17: Khu vực dành cho thiết bị phản ứng[14] 103
Hình 4.18: Sơ đồ Alkyl hóa và tái sinh xúc tác liên tục của công nghệ AlkyClean[14] 104 Hình 4.19: Đồ thị so sánh hoạt tính của các xúc tác sử dụng trong quá trình Alkyl hóa sử dụng xúc tác rắn[14] 108
Trang 5Hình 4.20: Đồ thị so sánh chỉ số Octan khi sử dụng các loại xúc tác sử dụng trong quá trình Alkyl hóa sử dụng xúc tác rắn[14] 109 Hình 4.21: Xúc tác AlkyStar chứa ít kim loại quý hơn xúc tác AlkyClean[14] 109
Trang 6DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Công thức hoá học, khối lượng phân tử, khối lượng riêng của 15
Bảng 2.2: Tiêu chuẩn chất lượng LPG thương phẩm[1] 16
Bảng 3.1: Dung môi sử dụng cho từng quá trình trong hấp thụ hóa học 27
Bảng 3.2: Tổng hợp các tính chất vật lý cơ bản của amine[2] 28
Bảng 3.3: Các quá trình sử dụng dung môi hấp thụ vật lý[2] 31
Bảng 3.4: So sánh dung môi hấp thụ vật lý và dung môi hấp thụ hoá học 32
Bảng 3.5: Phần nhẹ của dầu thô Bạch Hổ[5] 39
Bảng 3.6: Phần nhẹ của dầu thô Dubai[5] 39
Bảng 3.7: Các điểm cắt trên đường cong chưng cất TBP[5] 40
Bảng 3.8: Phân bố sản phẩm trong trường hợp sử dụng dầu thô Bạch Hổ[5] 40
Bảng 3.9: Phân bố sản phẩm trong trường hợp sử dụng dầu Dubai[5] 41
Bảng 3.10: Đặc trưng dòng giàu LPG từ phân xưởng CDU[5] 41
Bảng 3.11: Đặc trưng sản phẩm LPG tại cụm Gas Plant[6] 43
Bảng 3.12: Thành phần sản phẩm LPG tại cụm Gas Plant[6] 43
Bảng 3.13: Đặc trưng nguyên liệu LPG cho phân xưởng LTU[7] 44
Bảng 3.14: Tiêu chuẩn sản phẩm LPG của LTU[7] 45
Bảng 3.15: Thành phần nguyên liệu dầu thô Bạch Hổ ở chế độ tối đa xăng[8] 46
Bảng 3.16: Tiêu chuẩn sản phẩm Propylen[8] 47
Bảng 3.17: Thành phần LPG thương phẩm NMLD Dung Quất[9] 48
Bảng 3.18: Đặc tính kĩ thuật LPG thương phẩm của NMLD Dung Quất[10] 49
Bảng 3.19: Qui định tiêu chuẩn chất lượng LPG dùng làm chất đốt ở châu Âu[1] 50
Bảng 3.20: Tiêu chuẩn JIS K2240[1] 51
Bảng 3.21: Qui định tiêu chuẩn chất lượng LPG dùng làm chất đốt ở Trung Quốc[1] 52
Bảng 4.0.1: Tính chất vật lý của olefin và điolefin 55
Bảng 4.2: Tính chất hóa học của olefin và điolefin 56
Bảng 4.3: Tính chất vật lý của một số cấu tử trong phân đoạn C 4 thu được từ quá trình Cracking xúc tác[3] 60
Bảng 4.4: So sánh các loại xăng ở các quá trình khác nhau khi sử dụng cùng 63
Bảng 4.5: Thành phần phân đoạn C 5 [3] 65
Bảng 4.6: Một số tính chất lý hóa của isobutan[10] 70
Bảng 4.7: Một số tính chất lý hóa của olefin nhẹ[10] 71
Bảng 4.8: Thành phần của alkylat tuỳ thuộc vào thành phần khí trong nguyên liệu[10] 77 Bảng 4.9: Thành phần alkylat thu được ngoài iso octan[10] 78
Bảng 4.10: Thành phần C 8 thu được từ các nguồn olefin khác nhau[10] 78
Bảng 4.11: Các đặc trưng của MTBE[10] 81
Bảng 4.12: Một số đặc trưng của các hợp chất chứa oxy[10] 86
Trang 7Bảng 4.13: Đặc trưng chính của các nguồn xúc tác[10] 87
Bảng 4.14: Các công nghệ Oligome hóa đang được sử dụng[10] 92
Bảng 4.15: So sánh các quá trình sử dụng nguyên liệu olefin C 4 về mặt kỹ thuật 93
Bảng 4.16: So sánh các quá trình sử dụng nguyên liệu olefin C 4 về mặt kinh tế 97
Bảng 4.17: Nhiệt trị tính theo khối lượng của các cấu tử có cùng số Cacbon[11] 98
Bảng 4.18: Tỷ lệ thành phần các cấu tử phối trộn 99
Bảng 4.19: Tỷ lệ thành phần cấu tử phối trộn 99
Bảng 4.20: Năng suất sản xuất MTBE của thế giới qua các năm[12] 99
Bảng 4.21: Năng suất sản xuất MTBE của một số nơi và thế giới qua các năm[10] 100
Bảng 4.22: Tổng kết các ảnh hưởng của xúc tác, nước thải và tính an toàn trong quá trình Alkyl hóa 107
Trang 8DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Trang 9LỜI MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, ngành công nghiệp sản xuất và sử dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ và khí cũng được phát triển mạnh mẽ với mục đích chủ yếu là giải quyết vấn đề nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp, nhiên liệu dân dụng Trong sự phát triển đó công nghiệp chế biến khí đã phát triển không ngừng, nó đem lại hiệu quả cao cho nền kinh tế
Trong quá trình khai thác dầu mỏ dầu mỏ do áp suất và nhiệt độ giảm, khí hòa tan trong dầu mỏ sẽ tách ra; khí thu được cùng với quá trình khai thác dầu và được gọi
là khí đồng hành Khí thiên nhiên và khí đồng hành là nguồn nguyên liệu, nhiên liệu quý giá do ít gây ô nhiễm môi trường, có giá thành rẻ và tính an toàn cao Một trong những phân đoạn khí được tách ra từ các loại khí này đó là phân đoạn khí dầu mỏ hóa lỏng LPG (Liquefied Petroleum Gas) Ngày nay LPG được sử dụng rộng rãi, được xem như là một loại nguyên liệu sử dụng trong công nghiệp hóa dầu nhưng đồng thời nó cũng là nhiên liệu dùng trong dân dụng Ở Việt Nam hiện nay, cùng với nhà máy xử lý khí Dinh
Cố, nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động cung cấp một lượng khí LPG khá đáng kể cho việc bảo đảm cho nhu cầu sản xuất sản phẩm hóa dầu và năng lượng cung cấp trong và ngoài nước
Để đảm bảo tính an toàn, tiêu chuẩn môi trường ngày càng khắt khe và sử dụng hiệu quả loại nguyên-nhiên liệu này đòi hỏi chúng ta phải xem xét, đánh giá về chất lượng LPG, từ đó lựa chọn công nghệ phù hợp để khai thác hiệu quả sản phẩm này đáp ứng tính kinh tế- kĩ thuật cho nhà máy lọc dầu đầu tiên của Việt Nam là một vấn đề rất đáng quan tâm của các nhà công nghệ
Sau hơn 3 tháng thực hiện đề tài : ‘‘Nghiên cứu sử dụng hiệu quả LPG của nhà
máy lọc dầu Dung Quất” đến nay em đã hoàn thành xong nhiệm vụ đã được giao Em
xin cảm ơn các thầy, cô trong khoa đã tạo điều kiện cho em thực hiện đồ án tốt nghiệp này Vì với vốn kiến thức còn hạn chế nên em không thể tránh khỏi sự sai sót, kính mong các thầy cô tận tình bổ sung cho em để đề tài của tôi được hoàn thiện hơn Em xin chân thành cảm ơn.
Sinh viên thực hiện Phạm Văn Phú
Trang 10LỜI CẢM ƠN
Trong thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp : ‘‘Nghiên cứu sử dụng hiệu quả
LPG của nhà máy lọc dầu Dung Quất’’ em đã nắm bắt được các kiến thức bổ ích về
LPG nói chung và LPG trong nhà máy lọc dầu nói riêng, các quá trình công nghệ sử dụng hiệu quả LPG của nhà máy lọc dầu Dung Quất.
Trong thời gian làm đồ án, em đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của Giáo viên hướng dẫn là cô TS Nguyễn Thị Diệu Hằng và thầy,cô giáo trong bộ môn Kỹ thuật Dầu Khí.
Thông qua đồ án này, em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của thầy cô giáo bộ môn Kỹ thuật Dầu Khí, cảm ơn sự chỉ bảo của thầy cô Đặc biệt, một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến giáo viên hướng dẫn: Cô TS Nguyễn Thị Diệu Hằng đã giúp em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Trang 11CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT
Nhà máy lọc dầu Dung Quất là nhà máy lọc dầu đầu tiên của Việt Nam với tổngmức đầu tư khoảng 3,5 tỷ USD, được xây dựng tại 2 xã Bình Thuận và Bình Trị, huyệnBình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi Nhà máy được xây dựng với năng suất thiết kế là 6,5 triệutấn/năm, tương đương với 148000 thùng/ngày Nguyên liệu của nhà máy có thể là 100%dầu thô Bạch Hổ (Việt Nam) hoặc là hỗn hợp 85% dầu thô Bạch Hổ + 15% dầu chuaDubai
Hình 1.1: Sơ đồ mặt bằng tổng thể vị trí nhà máy lọc dầu Dung Quất.
Ngày 28/11/2005, lễ khởi công các gói thầu EPC 1+2+3+4 được tổ hợp các nhàthầu Technip (gồm các nhà thầu: Technip (Pháp), Technip (Malaysia), JGC (Nhật Bản)
và Technicas Reunidas (Tây Ban Nha) phối hợp với Petro Việt Nam tổ chức tại hiệntrường nhà máy
Trang 12Hình 1.2: Tiếp nhận chuyến tàu chở dầu thô đầu tiên của nhà máy
Trải qua rất nhiều khó khăn đến ngày 22/02/2009, lễ đón mừng dòng sản phẩmthương mại đầu tiên của NMLD Dung Quất- NMLD đầu tiên của Việt Nam đã được diễnra
Hình 1.3: Lễ đón mừng dòng sản phẩm đầu tiên của nhà máy lọc dầu Dung Quất.
Trang 13o Sơ đồ cấu hình nhà máy (Hình 1.4)
Hình 1.4: Sơ đồ cấu hình nhà máy.
Trang 15o Các phân xưởng công nghệ trong nhà máy lọc dầu gồm có:
Phân xưởng chưng cất dầu thô (CDU)
Phân xưởng xử lý Naphta bằng Hydro (NHT)
Phân xưởng đồng phân hóa Naphta nhẹ (ISOMER)
Phân xưởng Reforming xúc tác liên tục (CCR)
Phân xưởng xử lý Kerosen (KTU)
Phân xưởng Cracking xúc tác tầng sôi cặn chưng cất khí quyển (RFCC)
Phân xưởng xử lý Naphta của phân xưởng RFCC (NTU)
Phân xưởng xử lý LCO bằng hydro(LCO-HDT)
Phân xưởng xử lý LPG (LTU)
Phân xưởng thu hồi Propylen (PRU)
Phân xưởng tái sinh Amin (ARU)
Phân xưởng xử lý nước chua (SWS)
Phân xưởng trung hòa xút thải (CNU)
Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh (SRU)
o Nhà máy được thiết kế để sản xuất ra các sản phẩm sau:
Khí hóa lỏng LPG (cho thị trường nội địa)
Một số bể chứa trung gian được lắp đặt trong hàng rào nhà máy, tuy nhiên, sản phẩm cuối cùng được chứa trong khu bể chứa sản phẩm Hệ thống xuất sản phẩm được lắp đặt cho cả tàu xa bờ và gần bờ Hệ thống xuất đường bộ cũng được lắp đặt cho nhà máy lọc dầu
Trang 16CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ LPG
2.1 Giới thiệu về LPG
2.1.1 Khái niệm chung về LPG
Khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG-Liquefied Petroleum Gas) được chế biến từ dầu mỏ,khí đồng hành (KĐH) hoặc khí tự nhiên (KTN)- là khí hoặc hỗn hợp khí có thành phầnchủ yếu là hydrocarbon no dạng parafin, công thức tổng quát: CnH2n+2 như: Propan(C3H8), Butan (C4H10) có thể tồn tại vết của Ethane (C2H6), Pentan (C5H12), Ethylen(C2H4), Butadien 1,3 (C4H6) LGP thương mại là Bropan (C3) hoặc Butan (C4) hoặchỗn hợp Propan và Butan (không cố định, thường là tỷ lệ 50 % : 50 % hoặc 30% : 70%thể tích)
Bảng 2.1: Công thức hoá học, khối lượng phân tử, khối lượng riêng của
KLR của LPGhơi ở 15oC(kg/m3)
Trang 17- Tỉ số không khí/nhiên liệu A/F: 15,5 ;
- Chỉ số Octan: 95÷105 ;
- Tỉ lệ hóa hơi của khí lỏng trong không khí tăng thể tích khoảng 250 lần ;
- Nhiệt độ ngọn lửa khi cháy:
+ Butan : 1900 0 C + Propan: 1935 0 C
- LPG được hóa lỏng ở nhiệt độ -30oC, áp suất tuyệt đối của nhiên liệu LPGtrong bồn chứa là 4,4 bars ở 150C, là 1,7 bars ở -150C và 12,5 bars là 500C ;
- Tỷ số bén lửa của Propan (chỉ số Octan từ 104 đến 110) là từ 2,4% đến 9,6%trong không khí, nhiệt độ tự bốc cháy là 8550F (4570C) ;
- Sự giãn nở của LPG vào khoảng 0,25%/0C, do đó ta phải luôn chứa khíLPG ở khoảng 80% thể tích bồn chứa trong cùng một khối lượng nhiên liệu Ở
150C và dưới áp suất 1013 mbar:
+ 1kg LPG ở trạng thái lỏng chiếm một thể tích khoảng 1,5 dm3.+ 1 dm3 ở trạng thái lỏng tương đương với một thể tích 242 dm3 LPG ở trạng thái khí
- Tính độc hại và dễ cháy:
+ LPG không độc hại, tuy nhiên không nên hít vào với số lượng lớn vì nó
có thể làm say hay ngạt thở Cũng không nên bước vào nơi có đầy hơi LPG
vì ngoài nguy hiểm do tính dễ cháy còn có thể nghẹt thở do thiếu oxy
2.1.2.2 Tiêu chuẩn chất lượng sản phẩm LPG thương phẩm
Bảng 2.2 dưới đây qui định một số tiêu chuẩn chất lượng LPG thương phẩm của Việt Nam
Bảng 2.2: Tiêu chuẩn chất lượng LPG thương phẩm[1]
Tên chỉ tiêu
Propanthươngphẩm
Butanthươngphẩm
Hỗn hợpButan vàPropanthương phẩm
Phương pháp thử
Trang 18Áp suất hơi ở 37,80C, kPa 1430 485 1430 TCVN 8356
(ASTM D1267)Lượng cặn sau khi bay hơi
(ASTM D 1838)Hàm lượng Lưu huỳnh
TCVN 8363(ASTM D 2784)Hàm lượng Butadien,
TCVN 8360(ASTM D 2163)Hàm lượng Pentan và các
TCVN 8360(ASTM D 2163)Hàm lượng Butan và các
-TCVN 8360(ASTM D 2163)Olefin, % thể tích
- Khí đốt dân dụng 1)
- Nhiên liệu cho động cơ.
- Khí đốt công nghiệp 2)
Công bố10,0-
Công bố10,0-
Công bố10,0-
TCVN 8359(ASTM D 1838)
1) Tổ chức, cá nhân, nhập khẩu, sản xuất, chế biến pha chế, phân phối LPG phải công bốhàm lượng olefin
2) Theo sự thỏa thuận của các bên liên quan tại hợp đồng mua bán thương mại
2.2 Ứng dụng của LPG
2.2.1 LPG với vai trò là chất đốt:
a) Sử dụng LPG trong dân dụng:
Trong đời sống hàng ngày LPG được sử dụng rộng rãi:
- Sử dụng trong nấu nướng: sử dụng cho các bếp gas dân dụng, lò nướng
- Hệ thống sưởi, chiếu sáng, giặt là…
b) Sử dụng LPG trong thương mại :
Việc sử dụng LPG trong thương mại cũng tương tự như trong dân dụng nhưng qui
mô lớn hơn nhiều:
- Sử dụng trong các nhà hàng: sử dụng cho các bếp công nghiệp, lò nướng, đunnước nóng…
Trang 19- Sử dụng LPG cho các lò nướng công nghiệp với công suất lớn:
+ Sử dụng cho công nghệ chế biến thực phẩm: nướng thịt, thịt hun khói,chế biến khoai tây…
+ Sử dụng LPG cho các bình nước nóng trung tâm (cung cấp nước nóngcho hệ thống)
c) Sử dụng LPG trong công nghiệp:
LPG được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: Gia công kim loại,hàn cắt thép, nấu và gia công thủy tinh, lò nung sản phẩm Silicate, khử trùng đồ hộp, lòđốt rác, sấy màng sơn, bản cực ắc quy, đốt mặt sợi vải…
d) Sử dụng LPG trong nông nghiệp :
Trong nông nghiệp, LPG được sử dụng để sấy nông sản ngũ cốc, thuốc lá, sấy chè,sấy cà phê, lò ấp trứng gia cầm, đốt cỏ, sưởi ấm nhà kính…
2.2.2 LPG với vai trò là nhiên liệu cho động cơ:
LPG là nhiên liệu lý tưởng thay xăng cho động cơ đốt trong vì trị số Octan cao, giáthành rẻ, ít gây ô nhiễm môi trường, đơn giản hóa cấu tạo động cơ
2.3 Bảo quản, vận chuyển và tồn chứa LPG
LPG trên thế giới hiện nay được sử dụng rộng rãi trong rất nhiều ngành và là sảnphẩm không thể thiếu ở một số quốc gia, đặc biệt đối với những quốc gia có nền côngnghiệp phát triển Do vậy, việc bảo quản, vận chuyển và tồn chứa LPG được quan tâmđặc biệt
2.3.1 Vận chuyển LPG
Để thuận tiện cho việc tồn chứa và vận chuyển LPG phục vụ cho quá trình sửdụng, người ta thường hóa lỏng khí vì Butan và Propan dễ hóa lỏng ở điều kiện áp suấtkhông cao
Hydrocacbon nhẹ hóa lỏng ở nhiệt độ thấp, khi ở nhiệt độ thường thì hóa hơi Do
đó, khi chứa LPG trong bình thì áp suất khoảng 3÷5 atm, nên bình chứa phải là bình chịu
áp lực
Tùy theo vị trí của nhà máy sản xuất, các thị trường tiêu thụ, nói chung là LPGđược vận chuyển bằng đường ống Việc vận chuyển LPG từ vùng này sang vùng khác,hoặc từ nơi sản xuất đến nơi tiêu thụ, người ta có thể vận chuyển bằng đường biển, đườngsắt hoặc đường bộ Trên các phương tiện vận chuyển người ta phải dùng bình chứa chịu
áp lực cao và có hệ thống bơm chuyển theo qui định Đối với các hộ tiêu thụ trong gia
Trang 20đình người ta có thể sử dụng hệ thống ống dẫn phù hợp hoặc bình chứa có cấu tạo bằngthép đặc biệt.
2.3.2 Bảo quản và tồn chứa
Người ta có thể bảo quản và tồn chứa LPG trên mặt đất hoặc trong lòng đất tùytheo mức độ tồn chứa, khả năng tiêu thụ và điều kiện ở mỗi vùng khác nhau
Tồn chứa trên mặt đất:
Các thiết bị chứa LPG là các thiết bị chịu áp lực được thiết kế và chế tạo theo hìnhtrụ nằm ngang, hai đầu các hình bán cầu, hoặc có thể tồn chứa LPG ở những bồn hìnhcầu vì nó có khả năng chịu áp lực cao Trên các bồn chứa đều được lắp đặt các thiết bịbảo vệ an toàn trong quá trình tồn chứa dù trong thời gian ngắn hay dài Tùy theo nhu cầuthị trường hoặc mục đích sử dụng mà dung tích tồn chứa khác nhau
Tồn chứa trong lòng đất:
Người ta có thể tồn chứa trong lòng đất, trong các hang động muối hoặc mỏ Cáchtồn chứa này an toàn và hiệu quả, song chỉ thực hiện ở một sô nước có nền công nghiệpphát triển như Anh, Mỹ, Canada
Nói chung, việc tồn chứa LPG hiện nay đa số được tồn chứa và bảo quản trong cácbồn chứa khác nhau Các loại bồn chứa này có thể chịu áp suất từ vài MPa đến vài trămMPa và chứa từ vài chục m3 đến vài trăm nghìn m3 LPG
2.4 An toàn khi sử dụng LPG
LPG là một chất nguy hiểm, rất dễ cháy nổ trong bảo quản, vận chuyển và tồnchứa, vấn đề an toàn được đặc biệt quan tâm LPG dễ bắt lửa, nếu thoát ra ngoài thì nó sẽgiải phóng ra ngoài một lượng khí dễ cháy nổ Do LPG nặng hơn không khí và nhẹ hơnnước nên khi bị rò rĩ ra ngoài môi trường dễ bị tích tụ lại ở những chỗ thấp, nếu để lâungày trong phòng kín nó sẽ choán hết thể tích không khí và gây ngạt thở, nếu có một mồilửa, nó sẽ gây cháy nổ Đó là những nguy hiểm mà người sử dụng và cung cấp cần chú ýphòng tránh
Nói chung trong quá trình bảo quản, vận chuyển và tồn chứa LPG sự thận trọngnghiêm chỉnh thực hiện các qui trình qui phạm vận chuyển là một yêu cầu cần thiết đểtránh những rò rỉ thất thoát LPG ra môi trường gây nguy hiểm Thiết bị dùng trong kho
dự trữ và quá trình sản xuất LPG được thiết lập theo qui trình thích hợp như chất liệu,tường chắn, có thiết bị đo nồng độ LPG, van an toàn, van giảm áp, hệ thống thoát nước,
hệ thống ngắt van khẩn cấp, hệ thống báo cháy Nguồn lửa phải được kiểm tra, kiểm soátmột cách nghiêm ngặt
Trang 21Do tính chất nguy hiểm và độ rủi ro cao của LPG mà nơi tồn chứa và sản xuất, các
dữ liệu tính toán người ta phải dự kiến được tất cả các khả năng xảy ra, từ đó đánh giácường độ phạm vi, cường độ tai nạn và yếu tố liên quan Trên cơ sở đó sẽ đưa ra nhữngbiện pháp phòng ngừa hữu hiệu Ngoài ra, tuy LPG không gây độc, tuy nhiên nếu sốlượng lớn LPG thoát ra ngoài hoặc ra phòng kín và gây ra ngạt thở cho con người Vìvậy, mỗi người công nhân làm việc có liên quan đến LPG cần phải được đào tạo hướngdẫn đầy đủ về tính chất của LPG, cách phòng ngừa và khắc phục sự cố xảy ra
Trang 22CHƯƠNG 3 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT
LƯỢNG LPG DUNG QUẤT
3.1 Công nghệ sản xuất LPG
3.1.1 Quá trình làm sạch khí
Khai thác và thu gom khí trong khí đồng hành ngoài thành phần là các hydrocacboncòn lẫn các tạp chất cơ học, thể lỏng, các phi hydrocacbon như CO2, N2, hợp chất lưuhuỳnh, hơi nước… sự tồn tại của các tạp chất trong khí đồng hành sẽ gây ảnh hưởng xấutới tình trạng làm việc của thiết bị trong quá trình vận chuyển và không an toàn trong sửdụng Do vậy quá trình làm sạch khí là vô cùng quan trọng và cần thiết
b) Phương pháp ướt
Có thể phun chất lỏng thành các hạt nhờ vào dòng khí hoặc cho khí lẫn bụi đi qualớp chất lỏng, chất lỏng sẽ làm ẩm bụi, làm cho kích thước và trọng lượng của hạt bụităng lên rồi cuốn theo dòng chất lỏng Thiết bị làm sạch có các loại sau:
- Lọai tĩnh học
- Loại động học
- Loại bề mặt ướt
Trang 23- Loại sủi bọt Trong các loại trên thì thiết bị sủi bọt là hiệu quả hơn cả.
c) Phương pháp lọc
Cho khí lẫn bụi đi qua lớp ngăn xốp, khí sẽ chui qua lỗ nhỏ của vật ngăn, còn bụi
bị giữ lại trên bề mặt lớp ngăn
Các phương pháp trên có những nhược điểm:
- Thiết bị dưới tác dụng trọng lực thì cồng kềnh, hiệu quả thấp
- Thiết bị lắng dưới tác dụng của lực ly tâm tuy gọn hơn nhưng không thểlọc được hết các hạt nhỏ, tốn năng lượng
- Làm sạch bằng phương pháp ướt trong một số trường hợp không dùngđược vì khí làm nguội bão hòa hơi
Do đó người ta đưa ra phương pháp điện trường để làm sạch khí
- Năng lượng tiêu hao ít, trở lực không quá 15mm cột nước
- Làm sạch khí trong điều kiện nhiệt độ cao, trong môi trường ăn mòn hóahọc
- Có thể tiến hành cơ khí hóa, tự động hóa
Nếu tách bụi bằng thiết bị lọc điện dựa vào sự ion hóa khí tức là phân ly khí thànhion có điện tích âm và dương chuyển động với các điện cực trái dấu Khi hiệu điện thếmột chiều khoảng vài nghìn vôn các khí bị ion hóa hoàn toàn Do sự va chạm các hạt bụi
bị trung hòa về điện và rơi tự do dưới tác dụng của lực trọng trường Để tăng khả năngion hóa người ta có thể làm ẩm khí
3.1.1.2 Quá trình Dehydrat.
Nếu có lượng nước trong khí đồng hành, khí tự nhiên có khả năng hình thành cáchydrat với các hydrocacbon Các hydrat này là tinh thể màu trắng giống như tuyết hoặcnước đá Chúng sẽ làm tắc các ống dẫn hay các thiết bị, gây phá vỡ điều kiện làm việcbình thường đối với các dây chuyền công nghệ khai thác, vận chuyển và chế biến khí
Trang 24Bên cạnh sự có mặt của hơi nước và các tạp chất lưu huỳnh, các tạp chất khác sẽ ảnhhưởng đến sự ăn mòn kim loại làm giảm tuổi thọ của các thiết bị, công nghệ nói chung.
Khí được sấy khô với mục đích tách hơi nước và tạo cho khí co nhiệt độ điểmsương theo nước thấp hơn so với nhiệt độ cực điểm mà tại đó khí được vận chuyển haychế biến
Một số phương pháp sử dụng để khử nước như sau:
- Phương pháp làm lạnh với sự có mặt của chất ức chế
- Phương pháp hấp thụ
- Phương pháp hấp phụ
- Phương pháp thẩm thấu
a) Phương pháp làm lạnh với sự có mặt của chất ức chế
Về nguyên tắc người ta bơm các chất ức chế vào để ngăn cản quá trình tạo thànhhyđrat Bản chất của phương pháp này là đưa chất ức chế vào dòng khí ẩm, nó sẽ hoà tantrong nước tự do, làm giảm áp suất riêng phần của nước trong dầu và làm giảm nhiệt độhình thành hyđrat Chất ức chế thường sử dụng glycol hoặc Methanol Glycol thườngdùmg là DEG (Dietylen glycol), TEG (Trietylen glycol), EG (Etylen glycol) với nồng độkhoảng 60 - 80% khối lượng
Sự lựa chọn glycol nào phụ thuộc nhiều yếu tố:
- Nhiệt độ đông đặc của dung dịch glycol
- Độ nhớt dung dịch glycol
- Độ hạ nhiệt độ điểm sương đối với nồng độ glycol đã cho
- Thành phần khí
- Khả năng hòa tan của glycol
- Glycol được dùng phải bền nhiệt, dễ tái sinh
- Hòa tan ít hoặc không hòa tan hydrocacbon
Dưới đây là sơ đồ khối của quá trình tách nước theo phương pháp làm lạnh bằngchất ức chế Glycol (Hình 3.1)
Trang 25Hình 3.5: Sơ đồ khối của quá trình tách nước bằng chất ức chế Glycol[2]
Trang 26Sơ đồ tách nước bằng hấp thụ với dung môi TEG được trình bày ở hình 3.2.
Hình 3.6: Sơ đồ tách nước bằng hấp thụ với dung môi TEG[2]
Những ưu, nhược điểm của phương pháp:
- Ưu điểm: Cho hiệu suất làm sạch rất cao, có thể làm giảm hàm lượng nước xuống còn 0,01 ppm và tạo cho khí có nhiệt độ điểm sương thấp, đồng thời zeolit có thể làm việc ở nhiệt độ cao.
- Nhược điểm: Giá thành tương đối cao do đó chỉ áp dụng khi yêu cầu nhiệt độ điểm sương thấp.
Trang 27d) Phương pháp thẩm thấu
Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào sự thẩm thấu của khí qua màngthẩm thấu Dưới tác dụng của áp suất thì màng thẩm thấu sẽ cho các phân tử cókích thước nhỏ hơn kích thuớc của màng qua còn các cấu tử có kích thước lớn nhưnước sẽ bị giữ lại Như vậy, áp suất càng cao thì quá trình thẩm thấu càng nhanh.Phương pháp này chỉ áp dụng khi độ tinh khiết của khí không cao
Hình 3.7: Sơ đồ tách nước bằng phương pháp thẩm thấu[2]
3.1.1.3 Quá trình tách loại axit
a) Mục đích:
Mục đích của quá trình tách loại axit là nhằm để:
- Hạn chế sự ăn mòn thiết bị, bình chứa
- Đảm bảo tiêu chuẩn về sản phẩm thương mại
- Đảm bảo tiêu chuẩn về môi trường
- Tách H2S làm nguyên liệu cho sản xuất lưu huỳnh, axit H2SO4
b) Các phương pháp xử lý khí axit:
Khi chọn các phương pháp làm sạch khí cần phải chú ý đánh giá thànhphần của nguyên liệu bao gồm cả những tạp chất mà trong khí thành phẩm yêu cầuphải loại bỏ Để loại bỏ khí axit ra khỏi khí tự nhiên và khí đồng hành có thể sửdụng các phương pháp sau:
Trang 28hấp thụ Tùy thuộc vào đặc điểm tương tác của các hợp chất này với dung môi chất hấp thụ mà có thể chia dung môi hấp thụ thành dung môi hấp thụ vật lý vàdung môi hấp thụ hoá học.
-a) Hấp thụ bằng các dung môi hấp thụ hoá học:
Dung môi sử dụng trong quá trình này là những dung dịch nướcalkanolamine: monoethanol amine (MEA), diethanol amine (DEA), methyldiethanol amine (MDEA), diglycol amine (DGA), di-isopropanol amine (DIPA) Các loại amine này có ái lực hóa học đối với các khí axit nhờ vào tính kiềm của
nó Quá trình làm sạch bằng K2CO3 cũng thuộc nhóm này Phương pháp này thựchiện dựa trên phản ứng hóa học của khí axit với dung môi hóa học
Phương pháp này đảm bảo làm sạch triệt để khí khỏi H2S và CO2 với ápsuất riêng phần và nồng độ của chúng trong khí ban đầu khác nhau; độ hoà tan cáchydrocacbon trong những chất hấp thụ này không cao Thiết bị và công nghệ củaquá trình đơn giản và bền
Nhược điểm cơ bản của quá trình là không tách được toàn bộ H2S, CO2,RSH, COS và CS2, mức độ tách RSH và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác thấp.Tương tác của RSH, COS, CS2 với một vài dung môi dẫn đến tạo thành các hợpchất hóa học không tái sinh được trong điều kiện của quá trình Để thực hiện quátrình cần phải có bậc tuần hoàn chất hấp thụ cao và tiêu hao nhiệt lượng lớn, chấthấp thụ và sản phẩm tương tác của chúng với các tạp chất chứa trong khí nguyênliệu nhiều khi có hoạt tính ăn mòn cao
Bảng 3.3: Dung môi sử dụng cho từng quá trình trong hấp thụ hóa học.
Làm sạch bằng alkanoamine:
MEADEADIPADGA
MonoethanolamineDiethanolamineDi-isopropanolamineDiglycolamine
Trang 29Làm sạch bằng hợp chất của Kali:
Carbonate thông thườngBenfield
VetrocokeStretford
Dung dịch K2CO3 nóngDung dịch K2CO3 nóng + 1,8%
DEA (phụ gia hoạt hóa)Dung dịch muối asene của kim loạikiềm nóng (K3AsO3 )
Dung dịch muối natri (2,6÷2,7 axitantraquinolsulfonic)
Khi áp suất riêng phần của khí axit thấp và tỷ lệ H2S: CO2 cao thì chất hấpthụ hoá học được ưu tiên sử dụng hơn so với dung môi vật lý Được ứng dụngtrong công nghiệp từ năm 1930, các dung môi amin được sử dụng rộng rãi để sử lýkhí axit trong nhà máy lọc dầu:
Các loại amine thường được sử dụng nhất là Methanol amine (MEA),Diethanol amine (DEA), Di-isopropanol amine (DIPA), Methyl diethanol amine(MDEA, Triethanol (TEG), Diglycol amine (DGA),
Bảng 3.2 dưới đây tổng hợp một số tính chất vật lý cơ bản của các loạiamine sử dụng cho quá trình hấp thụ hóa học
Bảng 3.4: Tổng hợp các tính chất vật lý cơ bản của amine[2]
269,2-187150
360 -
247,4 -
248,9248,7167133
221,3221
Tỷ trọng d20
Trang 30(30/20oC) (45/20oC)Nhiệt trị ở 15,6oC
Một số phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình hấp thụ:
Các phản ứng hấp thụ H2S và CO2 với dung môi amine là những phản ứngtỏa nhiệt Đối với các amin bậc I và bậc II, các phản ứng với H2S và CO2 là nhưnhau Các phản ứng này có thể được viết như sau, đối với một amine bậc hai:
H2S + R2NH = R2NH2 + HS- + Q (1)
CO2 + 2R2NH = R2NCOO- + R2NH2 + Q (2)
CO2 + H2O + R2NH = R2NH2 + HCO3- + Q (3)Phản ứng (1) diễn ra rất nhanh; phản ứng (2) diễn ra với vận tốc trung bình, trongkhi đó, phản ứng (3) diễn ra chậm Để đạt được phản ứng hoàn toàn giữa amin và CO2,cần phải có một thời gian tiếp xúc lâu hơn so với phản ứng với H2S
Đối với các amine bậc ba, các phản ứng trực tiếp với CO2 không thể xảy ra donhững nguyên nhân về cấu trúc hóa học Các phản ứng được viết như sau:
H2S + R2R’N = R2R’NH+ + HS- + Q (4)
CO2 + H2O + R2R’N = R2R’NH+ + HCO3- + Q (5)Phản ứng (5) xảy ra rất chậm, do CO2 phải phản ứng với H2O trước để tạothành H2CO3 sau đó mới tác dụng với amine Các amine bậc ba chẳng hạn nhưMDEA cho phép hấp thụ chọn lọc H2S khi có mặt CO2 Nó làm hạn chế thời giantiếp xúc giữa amine và khí cần xử lý, do đó sự hấp thụ CO2 chỉ là một phần Dotính chất này mà MDEA ít được sử dụng trong nhà máy lọc dầu, nơi có nồng độ
CO2 trong khí là đáng kể Ngược lại, nó được ứng dụng nhiều để xử lý khí tựnhiên hoặc để làm sạch khí tổng hợp Các phản ứng xảy ra trong thiết bị hấp thụ(phản ứng thuận) xảy ra thuận lợi ở áp suất cao và nhiệt độ thấp Các phản ứngnghịch xảy ra trong điều kiện ngược lại ở thiết bị hoàn nguyên Trong thực tế,nhiệt phản ứng thay đổi phụ thuộc vào tỷ số khí nguyên liệu trên amine
Sơ đồ nguyên tắc công nghệ hấp thụ khí axit bằng dung môi amine được
mô tả như hình 3.4 dưới đây
Trang 31Hình 3.8: Sơ đồ quá trình hấp thụ bằng dung môi vật lý[2]
Trang 32Có rất nhiều dung môi được thử nghiệm cho hấp thụ vật lý, nhưng chỉ cómột vài dung môi được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như: Dimethyletherpolyethylene glycol (DMEPEG), Methanol lạnh, N-methyl pyrrolydone (NMP) Trên nguyên tắc, các dung môi hữu cơ có thể sử dụng để làm sạch toàn bộ khíkhỏi H2S, CO2, RSH, COS và CS2 khi áp suất riêng phần của chúng lớn trong điều kiệnhấp thụ Các chất hấp thụ này thường không sủi bọt, không ăn mòn thiết bị, nhiều chất cónhiệt độ đông đặc thấp, đây là điều kiện quan trọng trong trường hợp áp dụng chúngtrong điều kiện khí hậu lạnh.
Khi áp suất riêng phần của các hợp chất không mong muốn trong khí tự nhiêncao, quá trình làm sạch khí bằng các dung môi hữu cơ (phương pháp hấp thụ vật lý) cóyêu cầu chi phí đầu tư và vận hành ít hơn so với thực hiện quá trình hấp thụ hoá học bằngamine, do khả năng hấp thụ của dung môi hữu cơ tăng gần như tỷ lệ với áp suất riêngphần của khí axit và các hợp chất không mong muốn khác Hơn nữa, trong quá trình táisinh chất hấp thụ thì có khi không cần hoặc cần rất ít tiêu hao năng lượng, chỉ nhờ vào sựgiảm áp suất trong hệ
Nhược điểm cơ bản của quá trình là các dung môi được sử dụng hấp thụ tương đốitốt các hydrocacbon nên lượng mất mát khí lớn, hiệu suất làm sạch không cao
Bảng 3.3 dưới đây giới thiệu một số quá trình sử dụng dung môi vật lý
Bảng 3.5: Các quá trình sử dụng dung môi hấp thụ vật lý[2]
N-methyl pyrrolidone (NMP)
Tóm lại, khi sử dụng phương pháp hấp thụ vật lý hay hấp thụ hóa học đều cónhững ưu nhược điểm riêng (bảng 3.4) Thông thường, để làm sạch khí axit, người ta kếthợp cả hai quá trình: Hấp thụ vật lý (xử lý thô) sau đó hấp thụ hóa học (xử lý tinh) để đạtđược yêu cầu cần thiết
Bảng 3.6: So sánh dung môi hấp thụ vật lý và dung môi hấp thụ hoá học.
- Được áp dụng khi áp suất riêng phần của H2S, CO2
- Quá trình hấp thụ xảy ra thuận lợi khi
áp suất riêng phần của H2S, CO2 cao
Trang 33- Giá thành của dung môi cao.
- Chi phí cho quá trình hoàn nguyên thấp
b) Quá trình sử dụng dung môi hỗn hợp
Các quá trình làm sạch khí khỏi các hợp chất không mong muốn bằng dungmôi là hỗn hợp dung dịch nước alkanolamine với dung môi hữu cơ như: Sulfolane,Methanol , chúng dựa trên nguyên tắc hấp thụ vật lý các chất không mong muốnbằng dung môi hữu cơ và tương tác hoá học với alkanolamine
Các quá trình này kết hợp được nhiều ưu điểm của hấp thụ vật lý và hấp thụhoá học Chúng có thể được sử dụng để làm sạch triệt để toàn bộ khí khỏi H2S,
CO2, RSH, COS và CS2
Nhược điểm cơ bản của quá trình:
Các dung môi được sử dụng hấp thụ tương đối tốt các hydrocacbon nênlượng mất mát tương đối lớn Do vậy, nếu sử dụng khí axit để sản xuất khí lưuhuỳnh thì cần phải có thiết bị tách hydrocacbon khỏi khí ãit trước khi đến hệ thốngsản xuất lưu huỳnh Mặc dầu, quá trình sử dụng dung môi hỗn hợp có nhữngnhược điểm trên nhưng với ưu điểm nổi bật của nó cùng những tiêu chuẩn ngàycàng khắt khe về việc bảo vệ môi trường thì đây là phương pháp được sử dụng chủyếu trong tương lai
Trong tất cả các phương pháp đã nêu trên phương pháp làm sạch khí axitbằng dung môi hấp thụ được sử dụng nhiều nhất vì:
- Chi phí năng lượng tối ưu hơn các phương pháp khác
- Dung môi có thể được sử dụng nhiều lần
- Hàm lượng các khí axit trong khí đã xử lý đạt yêu cầu
- Công nghệ đơn giản
2 Phương pháp hấp phụ
Phương pháp này được sử dụng khi yêu cầu độ sạch của khí sản phẩm rấtcao Tác nhân hấp phụ thường sử dụng nhất là zeolit Nếu dùng loại zeolit 4A, 5A
Trang 34thì có thể thực hiện đồng thời quá trình Dehyđrat hóa và quá trình khử axit Khísản phẩm khi sử dụng zeolit 4A, 5A đạt yêu cầu kỹ thuật rất cao hàm lượng nướccòn 0,1ppm, nồng độ H2S còn 20÷40 mg/m3 Do đó có thể tiến hành đồng thời đểkhử nước và axit Ngoài ra, người ta còn dùng phổ biến zeolit 13A vì loại zeolitnày có thể tách được cả Mercaptan Tuy nhiên, khi có mặt CO2, rây phân tử sẽ xúctác cho phản ứng giữa CO2 và H2S tạo thành COS.
H2S + CO2 COS + H2OHiện nay, một số rây phân tử đang được nghiên cứu để làm chậm phản ứngnày
Nhược điểm của phương pháp hấp phụ: Hàm lượng vết glycol hoặc các
sản phẩm phân huỷ của glycol (đến từ quá trình khử nước hoặc chất ức chế) có thể làm ngộ độc rây phân tử
3 Phương pháp thẩm thấu
Phương pháp này được áp dụng khi nồng độ CO2 trong khí cao và yêu cầu
độ sạch của khí sản phẩm là không cao lắm Hiện nay, người ta đã chế tạo đượccác loại màng lọc có độ chọn lọc cao 50÷150 bằng các loại cao phân tử, làm việctrên nguyên tắc hòa tan và khuếch tán qua màng lọc Tuy nhiên, loại này cũngkhông đáp ứng được yêu cầu Do vậy, phương pháp này còn ở giai đoạn nghiêncứu chưa được ứng dụng rộng rãi
4 Phương pháp chưng cất ở nhiệt độ thấp
Phương pháp này chỉ được sử dụng để tách CO2 phương pháp này được sửdụng khi nồng độ CO2 trong khí nguyên liệu cao Phương pháp này dựa trên khảnăng kết tinh của khí Cacbonic khi ở nhiệt độ thấp (-56,67oC) để tách khí CO2 ra
Nhược điểm của phương pháp này có chi phí năng lượng cao dẫn đến giáthành sản phẩm cao Nhưng được dùng để làm sạch sơ bộ khí CO2 khi hàm lượng
CO2 trong khí cao
3.1.2 Quá trình phân tách khí thành các phân đoạn
Quá trình tách phân đoạn khí gồm 4 phương pháp được sử dụng trong công nghệchế biến khí:
Trang 35áp suất tại đó, sẽ xuất hiện pha lỏng Khí đồng hành và khí thiên nhiên là hỗn hợp đa cấu
tử, do đó quá trình chuyển pha và các vùng tới hạn của chúng khác nhiều so với các quátrình tương ứng của các chất tinh khiết (Hình 3.6)
Hình 3.10: Giãn đồ pha của hệ đa cấu tử[2]
sự ngưng tụ ngược chỉ xảy ra khi ta tiến hành quá trình ở khoảng nhiệt độ từ
TC÷TCT, ngoài khoảng nhiệt độ này thì quá trình vẫn xảy ra bình thường
Xét quá trình nén đẳng nhiệt một hỗn hợp khí ở trong giới hạn nhiệt độ từ
TC đến TCT Tại vị trí Q1, thành phần hỗn hợp khí là 100% hơi ở nhiệt độ T1,P1 tatiến hành nén đẳng nhiệt tới áp suất P2 ứng với trạng thái Q2 thì lỏng bắt đầu xuấthiện, tiếp tục nén đến tới áp suất P3, xuất hiện 10% lỏng và ứng với điểm Q3 Tiếptục nén hỗn hợp này đến áp suất P4(Q4), thành phần lỏng sẽ lớn hơn 10%, tuy
Trang 36nhiên khi ta đưa hỗn hợp khí này đến giá trị áp suất P5 thì thành phần lỏng sẽ giảmxuống đến giá trị 0%.
Mức độ ngưng tụ các hydrocacbon sẽ tăng khi áp suất tăng ở nhiệt độkhông đổi hoặc khi giảm nhiệt độ áp suất không đổi Tuy nhiên quá trình ngưng tụcủa hai trường hợp này sẽ xảy ra khác nhau Khi tăng áp suất và giữ nguyên nhiệt
độ thì mức độ ngưng tụ tăng, nhưng sự phân tách các hydrocacbon sẽ kém đi,trong pha lỏng cùng với cấu tử nặng sẽ có cùng một lượng cấu tử nhẹ hoà tan.Ngược lại khi giảm nhiệt độ và giữ nguyên áp suất thì mức độ ngưng tụ tăng lêncùng với sự phân tách các cấu tử hydrocacbon nặng và nhẹ tốt hơn
Vì vậy phương pháp ngưng tụ nhiệt độ thấp được coi là phương pháp hiệu quả vàkinh tế nhất trong công nghệ chế biến khí
Phương pháp ngưng tụ khí ở nhiệt độ thấp -25 oC ÷ -35 oC, áp suất cao3,0÷4,0 MPa được coi là phương pháp có hiệu quả kinh tế cao nhất, để chế biếnkhí thiên nhiên và khí đồng hành
Về nguyên tắc khí cần tách phải được Dehydrat hóa để tránh hiện tượng tạothành hydrat trong quá trình làm lạnh Sau đó, sẽ được đưa vào thiết bị tách ápsuất cao, rồi tiếp tục được làm lạnh sơ bộ, bằng cách trao đổi nhiệt với các dòngkhí sản phẩm ở thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó khí được đưa qua công đoạn làmlạnh Ở phương pháp này người ta sử dụng 3 chu trình làm lạnh đó là (Hình 3.7):
Hình 3.11: Chu trình làm lạnh trong công nghệ chế biến khí[2]
- Làm lạnh bằng chu trình làm lạnh ngoài (Đường A-B-C) (Hình 3.8) : Đây
là quá trình phức tạp nhưng cho hiệu quả làm lạnh cao Quá trình này cho phépgiảm nhiệt độ của sản phẩm mà không làm thay đổi áp suất và được thực hiện
Trang 37bằng cách hóa hơi một tác nhân làm lạnh ở nhiệt độ tương đối thấp, thường làPropan hoặc một tác nhân Halogen Áp suất của tác nhân hóa hơi luôn được duytrì lớn hơn áp suất khí quyển nhằm tránh không khí lọt vào thiết bị nhất là các chất
dễ cháy
- Làm lạnh bằng van giãn nở: (Đường A-B-D): Đây là quá trình đơn giảnnhất nhưng kém hiệu quả nhất Nhiệt độ ra của sản phẩm được giả thuyết bằngnhiệt độ của quá trình làm lạnh ngoài TC = TD, tuy nhiên đây là quá trình kém hiệuquả nhất do công giãn nở của quá trình bị phân hủy bởi nhiệt
- Làm lạnh bằng Turbo-Expander (Đường A-E-F): Đây là quá trình làmlạnh hiệu quả nhất, được sử dụng khi cần tách triệt để C2+ ra khỏi khí Lưu ý quátrình này được vận hành ở nhiệt độ rất thấp nên cần thiết phải sấy khí bằng râyphân tử, đồng thời phải bố trí bộ phận decacbonat hoá nhằm tránh sự kết tinh của
CO2 gây cản trở việc vận hành Turbin giãn nỡ thường kéo theo máy nén đồng trụcnhằm thu hồi công sinh ra do quá trình giãn nỡ
Tùy theo mức độ làm lạnh mà phần lỏng ngưng tụ được sẽ triệt để haykhông triệt để Sau đó hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào thiết bị tách áp suất thấp
Phương pháp ngưng tụ nhiệt độ thấp là phương pháp đắt tiền, thiết bị làmlạnh phức tạp Tuy nhiên, do sơ đồ công nghệ tương đối đơn giản, hiệu quả táchlỏng khá cao và triệt để nên những năm gần đây phương pháp này được ứng dụngrộng rãi trong công nghệ chế biến khí
Hình 3.12: Nhiệt động học của quá trình làm lạnh khí[2]
Trang 383.1.2.2 Phương pháp chưng cất ở nhiệt độ thấp
Chưng cất ở nhiệt độ thấp, thực hiện quá trình tách các cấu tử định trước thìhiệu quả kinh tế hơn phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp và xây dựng thiết bịcũng đơn giản hơn Nguyên liệu đi vào thiết bị sau khi làm lạnh, không có sự tách
sơ bộ mà được đưa thẳng vào chưng cất Tại đây xảy ra sự phân tách riêng biệt khínguyên liệu thành khí khô và các phân đoạn hydrocacbon nặng
Tuỳ thuộc vào sơ đồ nguyên lý của quá trình chưng cất ở nhiệt độ thấp, cácthiết bị cơ bản của sơ đồ mà tháp chưng được chia thành tháp chưng bốc hơi vàtháp ngưng tụ bốc hơi, tháp phân đoạn
Trên thực tế, phương pháp này thường được ứng dụng để tách triệt để
C2 ,C3 ra khỏi hỗn hợp khí
3.1.2.3 Phương pháp hấp thụ bằng dầu
Phương pháp hấp thụ khí thiên nhiên và khí đồng hành trên cơ sở của hai quá trìnhchuyển khối cơ bản: hấp thụ và khử hấp thụ Bản chất vật lý của quá trình này là sự cânbằng giữa dòng khí và dòng lỏng do sự khuyếch tán từ pha này đến pha khác Khi trạngthái cân bằng bền động lực của sự khuyếch tán được xác định bằng hiệu suất áp suấtriêng phần của cấu tử tách ra trong pha khí và pha lỏng
Tại các nhà máy chế biến khí, quá trình hấp thụ và khử hấp thụ được thực hiệntrong các tháp hấp thụ và tháp khử hấp thụ có cấu tạo kiểu tháp đĩa hoặc tháp đệm Chấthấp thụ được dùng là các phân đoạn từ xăng nặng đến Gasoil hoặc hỗn hợp của chúng.Trước khi vào tháp hấp thụ nhiệt độ phải được làm lạnh đến nhiệt độ vừa phải: từ 10 đến-30 0C
3.1.2.4 Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ chọn lọc cũng là phương pháp tách khí thành các phân đoạn khí khácnhau có hiệu quả cao Chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính và Silicagel(SiO2.nH2O, với n < 2) Còn đối với Nhôm hoạt tính và zeolit thì ít dùng hoặc khôngdùng
Nhôm hoạt tính dùng để tách nước, hấp phụ hydrocacbon nặng thì không hiệu quả
do không giải hấp được hydrocacbon nặng trong quá trình tái sinh do nhôm hoạt tính có
ái lực mạnh với hydrocacbon nặng, nhưng không có ái lực mạnh với nước
Than hoạt tính có ái lực rất lớn đối với các hydrocacbon nhưng lại không có ái lựcvới nước Ngược lại, Silicagel vừa có tác dụng khử nước, vừa tách tốt các hydrocacbonnặng Chất hấp phụ Silicagel được tái sinh bằng cách cho một dòng khí nóng nhiệt độ200-300oC qua tầng hấp phụ Còn đối với quá trình sử dụng than hoạt tính thì nhiệt độ táisinh từ 300÷350oC Đây là phương pháp hiệu quả tách C2 trong khí tự nhiên
Trang 39Tách bằng phương pháp hấp phụ có hiệu quả khi áp suất của dòng khí tương đốicao.
3.2 Công nghệ sản xuất LPG ở NMLD Dung Quất
3.2.1 Nguyên liệu cho nhà máy
a) Tính chất nguyên liệu
NMLD Dung Quất vận hành với 2 loại nguyên liệu: dầu thô Bạch Hổ hoặc hỗnhợp dầu thô Bạch Hổ và dầu Dubai
Dầu thô Bạch Hổ:
Là loại dầu ngọt có độ API 39,2 và hàm lượng lưu huỳnh 0,03% khối lượng Hằng
số KUOP = 12,3, dầu có tính parafinic Dầu thô Bạch Hổ có hiệu suất thu hồi Naphthatrung bình và hiệu suất thu hồi Distillat và Gas oil chân không cao
Dầu thô Bạch Hổ là loại dầu thô có chất lượng tốt, hàm lượng tạp chất thấp phùhợp đối với các nhà máy lọc dầu sử dụng phương pháp cracking
Phần nhẹ của dầu thô Bạch Hổ chiếm 2,86% khối lượng và có thành phần như sau(Bảng 3.5):
Bảng 3.7: Phần nhẹ của dầu thô Bạch Hổ[5]
Trang 403-metyl-pentan 0,2099
Dầu thô Dubai :
Dầu Dubai là loại dầu ngọt có độ API = 31,2 và hàm lượng lưu huỳnh tổng 2,1 %khối lượng, trong đó hàm lượng H2S < 0,0001 % khối lượng, hằng số KOUP = 11,78, phânloại trung bình (dầu có tính praffinic và naphthenic)
Phần nhẹ của dầu thô Dubai có hàm lượng như sau (Bảng 3.6):
Bảng 3.8: Phần nhẹ của dầu thô Dubai[5]
Thiết kế phân xưởng chưng cất dầu thô CDU dựa vào các điểm cắt sau (Bảng 3.7):
Bảng 3.9: Các điểm cắt trên đường cong chưng cất TBP[5].
