Về cơ bản, việc xác định các đồng vị phóng xạ phát alpha bằng hệ phổ kế alpha bao gồm ba bước chính: 1 xử lý mẫu bằng phương pháp hóa học, 2 tách hóa các đồng vị quan tâm và 3 tạo nguồn
Trang 11
MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Để thực hiện tốt việc phân tích hoạt độ phóng xạ của các đồng vị phóng xạ trong mẫu môi trường, cần phải có những quy trình phân tích và thiết bị đo phù hợp Về cơ bản, việc xác định các đồng vị phóng xạ phát alpha bằng hệ phổ kế alpha bao gồm ba bước chính: (1) xử lý mẫu bằng phương pháp hóa học, (2) tách hóa các đồng vị quan tâm và (3) tạo nguồn alpha phù hợp với hệ đo Do tính chất vật lý của hạt alpha, nên việc phân tích đòi hỏi quá trình xử lý mẫu, tách hoá và quá trình chuẩn bị mẫu đo (phương pháp điện phân, đồng kết tủa, hấp thụ trên đĩa MnO2 ) phải được thực hiện một cách thật tốt nhằm hạn chế tối đa sự thất thoát và sự tự hấp thụ trong mẫu… Trên thế giới có khá nhiều công trình đã được thực hiện nhằm giải quyết các khó khăn nêu trên Đa phần các công trình này được phát triển bởi các tác giả nổi tiếng ở những phòng thí nghiệm tiên tiến khác nhau trên thế giới
Ở Việt Nam chúng ta hiện nay, với điều kiện nền khoa học nước nhà đang từng bước phát triển, thì việc áp dụng và triển khai các thành tựu nêu trên một cách thuần tuý là rất khó Việc áp dụng mang tính chọn lọc và tự phát triển những quy trình phù hợp với các điều kiện của mình
là đều thật sự cấp bách và cần thiết trong giai đoạn hiện nay
Ý nghĩa khoa học của luận án là dựa trên các kết quả nghiên cứu thực nghiệm để đề xuất một quy trình phân tích các đồng vị phóng xạ tự nhiên trong các mẫu môi trường bằng hệ phổ kế alpha có độ chính xác và độ tin cậy cao Trong một chừng mực nào đó, qui trình không chỉ được giới hạn duy nhất ở phòng thí nghiệm Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, TpHCM
Ý nghĩa thực tiễn của luận án là góp phần xây dựng hệ thống phân tích của phòng thí nghiệm Vật lý Hạt nhân của Trường ĐH Khoa học Tự nhiên đạt các tiêu chuẩn quốc tế
Trang 22
2 Mục tiêu, đối tượng và phương pháp nghiên cứu
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu ứng dụng, phát triển các quy trình phân tích hay các quy trình tạo mẫu phân tích và khai thác hiệu quả
hệ phổ kế alpha trong phân tích hoạt độ thấp của đồng vị phóng xạ hay hàm lượng phóng xạ một số nguyên tố kim loại nặng trong mẫu môi trường
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các đồng vị phóng xạ tự nhiên
(phát tia alpha) trong mẫu môi trường như 234
U, 238U, 228Th, 230Th, 232Th, 234
Th, 210Po, 210Pb và 226Ra…
Phương pháp nghiên cứu của luận án là sử dụng phương pháp vật lý
hạt nhân thực nghiệm kết hợp với phương pháp hóa phóng xạ
3 Bố cục của luận án
Luận án gồm có phần mở đầu, 3 chương và phần kết luận chung Trong đó phần kết luận chung nêu lên các kết quả chính, các đóng góp mới của luận án và các vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu, danh mục công trình của
tác giả, tài liệu tham khảo và phụ lục
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Vấn đề xử lý mẫu bằng phương pháp hóa học đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm tác giả như Joshi, Schulz, Bojanowski, Nozaki…Các mẫu phân tích ở dạng rắn như đất, đá và mẫu sa lắng thường được xử lý bằng nhiều cách khác nhau để đưa chúng về dạng dung dịch hoà tan
Vấn đề tách hóa các đồng vị quan tâm cũng đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm tác giả như Sill, Rodriguez-Alvarez và Sanchez, Zikovsky, Bojanowski, Koide và Bruland, Michel, Koulouris, Hancock & Martin và Purkl & Eisenhauer…Các đồng vị phóng xạ quan tâm được tách dựa trên các phương pháp như trao đổi ion, tách chiết dung môi sử dụng các hóa chất tách chiết đặc biệt như TBP, TOPO, EDTA, DAAP…hoặc các nhựa trao đổi ion như BioRad AG50WX8 hoặc Dowex 50WX8 hay UTEVA, DGA…
Trang 33 Việc tạo nguồn alpha phù hợp với hệ đo bằng các phương pháp mạ điện phân và đồng kết tủa cũng đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm tác giả như Sill, Talvite Koide và Bruland Soret và Tauveron Whitehead, Roman, Orlandini, Alvarado…
1.1.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam
Tại Việt Nam hiện nay không có nhiều nhóm nghiên cứu, phân tích và xác định hoạt độ thấp của đồng vị phóng xạ hay hàm lượng phóng xạ một
số nguyên tố kim loại nặng trong mẫu môi trường bằng hệ phổ kế alpha
1.1.3 Những vấn đề còn tồn tại và liên quan đến luận án
Trong phần này, luận án đã chỉ ra được một số vấn đề tồn tại và liên quan đến việc xác định hoạt độ thấp các mẫu môi trường bằng hệ phổ kế alpha Đó là các khó khăn tập trung ở các khâu xử lý hóa mẫu và tạo mẫu
đo phù hợp
Điểm mới của luận án là đã giải quyết được một số vấn đề còn tồn đọng nêu trên thông qua việc xây dựng các quy trình phân tích hoạt độ thấp của các đồng vị phóng xạ tự nhiên trong mẫu môi trường tại Việt Nam bằng
hệ phổ kế alpha Quy trình phân tích được xây dựng trên tinh thần đơn giản, thân thiện và dễ sử dụng cho các nhà phân tích vật lý cũng như hoá lý Ngoài ra, quy trình còn cho phép chúng ta phân tích nhanh các đồng vị khác nhau trong cùng một mẫu trong khoảng thời gian khoảng từ 2 đến 3 ngày với kết quả phân tích khá tin cậy Thêm vào đó, do hiệu suất tách hoá của quy trình khá ổn định nên cho phép chúng ta phân tích các mẫu không cần
sử dụng các chất đánh dấu đắt tiền Do toàn bộ quy trình phân tích này đã được công bố trên các tạp chí khoa học trong nước cũng như quốc tế nên quy trình có độ tin cậy trong việc áp dụng phân tích các mẫu môi trường
CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG
CHO VIỆC PHÂN TÍCH CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ
TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG HỆ PHỔ KẾALPHA
Trang 44
2.3 Tro hóa và hòa tan mẫu
Ngày nay phương pháp "bomb digestion" được biết đến như phương pháp tiện lợi cho việc tro hoá mẫu bằng lò vi sóng kết hợp acid Kỹ thuật này cho kết quả rất khả quan đối với các vật liệu rắn trong mẫu hay thậm chí cả một lượng nhỏ silicate cũng đã được hoà tan hoàn toàn
2.4 Các chất đánh dấu được sử dụng trong phân tích mẫu bằng hệ phổ
kế alpha
Bảng 2.1 Các tracer cần thêm vào và năng lượng phát alpha khi phân tích
Nguyên tố Đồng vị phóng xạ trong mẫu và
năng lượng phát alpha (MeV)
Các tracers thêm vào
và năng lượng phát alpha
(MeV)
U 234U (4,8), 235U (4,4), 238U (4,2)
232
U (5,3), 233U (4,8), 236U (4,5)
Th
228
Th (5,4), 230Th (4,7), 232
Th(4,0)
227
Th (6,0), 228Th (5,4), 229
Th (4,8)
Ra (5,7), 224Ra (5,7)
Bảng 2.1 trình bày các chất đánh dấu cần thêm vào khi thực hiện phép
phân tích alpha các nguyên tố uranium, thorium, radium và polonium 2.5 Các qui trình tách hóa phổ biến
2.5.1 Polonium-210
Ngoài TBP, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) và diethylammonium diethyldithiocarbamate (DDTC) là những chất có thể được sử dụng để tách polonium Việc tách chiết này cần phải được thực hiện nhanh chóng vì DDTC là một dung dịch kém bền
2.5.3 Đồng vị uranium
Có nhiều phương pháp để tách đồng vị uranium Một trong những hoá chất tách chiết phù hợp cho vấn đề này là TBP Năm 1984, Holm đã sử dụng TBP cho việc tách chiết uranium cùng với thorium từ dung dịch 8 M HNO3 Tuy nhiên, vẫn phải cần thiết thực hiện thêm một quy trình tách chiết nữa (sử dụng kỹ thuật trao đổi anion) để chắc chắn rằng một lượng
Trang 55 nhỏ thorium và các nguyên tố gây nhiễu khác hoàn toàn được tách khỏi uranium
2.5.4 Đồng vị thorium
Cũng giống như việc tách uranium, việc tách chiết thorium bằng TBP
có thể được thực hiện hoàn toàn theo mục 2.5.3 Sau khi được tách chiết với TBP trong xylene, thorium được thu hồi trở lại bằng 4 lần tách chiết với dung dịch HCl nồng độ 5 M Ngoài ra, thorium cũng có thể được tách ra khỏi mẫu phân tích bằng việc phản ứng tạo kết tủa với chì sulfate và potasium
2.5.5 Đồng vị radium
Việc xác định radium bằng kỹ thuật đo khí radon cân bằng đã được phát triển rất sớm vào những năm 1964, 1966 Radium cũng có thể được tách ra khỏi mẫu phân tích bằng phản ứng tạo kết tủa với chì sulfate, từ đó radium được tách ra bằng dung dịch 6 M HNO3 Đa phần việc tạo mẫu đo radium bằng các phương pháp đồng kết tủa với BaSO4 trên một màng lọc
2.6 Các phương pháp tạo mẫu đo phù hợp cho phép phân tích sử dụng
hệ phổ kế alpha
2.6.1 Phương pháp lắng đọng tự phát polonium
210
Pb- 210Bi- 210Po được lắng đọng lên các vật liệu như bạc, đồng và nicken
2.6.2 Phương pháp mạ điện phân với dung dịch đệm sulfate, hữu cơ alcohol và ammonium acetate/ acid nitric
Bảng 2.3 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất và độ phân giải
năng lượng theo phương pháp của Hallstadius
Thời gian điện
phân
(Phút) Hiệu suất điện phân (%)
Độ phân giải năng lượng
Trang 66 Các kết quả ở bảng 2.3 trình bày những thí nghiệm của Hallstadius khi sử dụng mô hình bộ dụng cụ điện phân vào năm 1984
2.6.3 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này được đưa ra bởi Sill và Williams vào năm 1981, họ
đã dùng Ce và chất nền (cả hai dạng oxide và hợp chất fluoride) để tiến hành tạo mẫu Hindman (năm 1986) đã phát hiện ra phương pháp tách các nguyên tố phóng xạ (ví dụ như thorium, uranium, plutonium, americium) bằng phương pháp đồng kết tủa và sử dụng chất nền là neodymium fluoride
2.7 Kết luận chương 2
Trong chương 2, chúng tôi đã tập trung trình bày các phương pháp thường được sử dụng cho việc phân tích các đồng vị phóng xạ trong mẫu môi trường bằng hệ phổ kế alpha Các công trình này được phát triển bởi các tác giả nổi tiếng ở những phòng thí nghiệm tiên tiến khác nhau trên thế giới
CHƯƠNG 3 XÁC ĐỊNH NHANH CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ TỰ NHIÊN URANIUM, THORIUM, RADIUM VÀ POLONIUM
TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG HỆ PHỔ KẾ ALPHA
3.3.1 Thiết kế bộ dụng cụ điện phân
Hình 3.2 Cấu tạo bộ điện phân (Teflon)
Trang 77
Về mặt cấu tạo, bộ điện phân bao gồm các thành phần như trong hình 3.2
3.3.2 Quy trình tách chiết thorium
Hình 3.3 Sơ đồ các bước tách hoá thorium
Sơ đồ các bước tách hoá được trình bày chi tiết trong hình 3.3 Chúng tôi đã sử dụng trực tiếp dung dịch hữu cơ chứa thorium (ThCl4.3TOPO) nói trên để tạo nguồn alpha-thorium bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa Đây chính là một trong những điểm mới của luận án
3.3.3.3 Các kết quả và thảo luận quy trình tạo nhanh nguồn alpha thorium và uranium bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa
Kết quả của dòng điện tối ưu thu được cho việc mạ điện phân được minh hoạ trong hình 3.6, hình 3.7 và bảng 3.3 Các thông số tối ưu cho việc
mạ điện phân tạo nhanh nguồn alpha thorium và uranium được trình bày
trong bảng 3.4 và bảng 3.5
Tách chiết bằng H 2 SO 4
Đo Th với hệ phổ kế alpha
Mạ điện phân hoặc đồng kết tủa
Hoà tan bột ThO 2 trong HNO 3 đậm đặc Điều chỉnh pH dung dịch đến giá trị 9,5 bằng dung dịch
Dung dịch chứa đồng vị con cháu: 224
Ra, 216Po, 212Po, 212, Bi
Cho tủa Th(OH)4 7 M HCl và tách
0,1 M
Trang 88
Bảng 3.3 Các thông số điện phân không đổi cho việc xác định dòng điện
tối ưu
[[[
Hình 3.6 Sự phụ thuộc của hiệu
suất điện phân uranium theo
cường độ dòng điện
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất điện phân thorium theo cường độ dòng điện
Bảng 3.4 Các thông số tối ưu cho việc tạo nhanh nguồn alpha uranium
Diện tích mạ điện phân (cm 2 ) 3,8 – 6,2
Khoảng cách giữa anode và cathode (mm) 5
Trang 9Bảng 3.5 Các thông số tối ưu cho việc tạo nhanh nguồn alpha thorium
Diện tích mạ điện phân (cm 2 ) 3,8 – 6,2
Khoảng cách giữa anode và cathode (mm) 3
Phổ alpha thu được từ quy trình tạo nhanh nguồn alpha uranium và bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa được trình bày trong hình 3.10
Hình 3.10 Phổ alpha thu được từ quy trình tạo nhanh nguồn alpha uranium
bằng phương pháp mạ điện phân kết tủa
3.4.3 Bố trí thí nghiệm hấp thu 226 Ra bằng đĩa MnO 2
Các bước và cách bố trí thí nghiệm cho việc hấp thụ 226Ra bằng đĩa MnO2 được trình bày ở hình 3.15
Trang 1010
Hình 3.15 Sơ đồ các bước thí nghiệm hấp thu 226Ra bằng đĩa MnO2
3.5.2 Quy trình lắng đọng 210 Po trên đĩa đồng
Hình 3.19 Các bước thực hiện trong quy trình lắng đọng 210Po lên đĩa đồng Như vậy, sau khi mẫu cần phân tích đã được xử lý cẩn thận để đưa về dạng dung dịch thì thí nghiệm cho việc lắng đọng 210Po lên đĩa đồng được
bố trí và thực hiện theo các bước trong hình 3.19
3.6 Xây dựng qui trình xác định nhanh và dồng thời các đồng vị phóng
xạ tự nhiên uranium, thorium và radium trong mẫu fung dịch và mẫu rắn bằng hệ phổ kế alpha
3.6.2.1 Xử lý hoá mẫu (hoà tan mẫu)
Trong nghiên cứu này, việc hòa tan các mẫu rắn cũng như mẫu IAEA -
434 đã được thực hiện bằng cách acid hóa kết hợp với vi sóng Trong mỗi phép phân tích, 0,1-0,5 g của mẫu ban đầu được acid hóa bởi một hỗn hợp
Chuẩn bị 50mL 150mL dung dịch mẫu phân tích (pH = 7,0 8,5)
Đo đĩa bằng hệ phổ kế alpha
Đặt đĩa MnO 2 trong dung dịch mẫu quay trong thời gian khoảng 6 giờ
Lấy đĩa MnO 2 ra khỏi dung dịch mẫu, sấy khô bề mặt bằng đèn hồng ngoại
Lấy đĩa Cu ra khỏi dung dịch mẫu, rửa đĩa bằng nước cất,
sấy khô ngoài không khí dưới đèn hồng ngoại
Cho 0,5 g acid ascorbic vào hỗn hợp dung dịch mẫu và khuấy đều (pH 1 – 1,5)
Lắp đĩa Cu vào bộ dụng cụ Teflon và cho vào dung dịch mẫu,
quay mẫu từ 2 đến 3giờ và gia nhiệt 80 o
C
Trang 1111 của 6 - 10 mL HNO3 và 3 - 5 mL HF bên trong một cốc Teflon Trong bước tiếp theo, mẫu được acid hóa cùng với 2 - 4 mL HClO4 hoặc HNO3 trong cốc Teflon và được quay trong lò vi sóng Sau đó hỗn hợp này được bốc hơi để khô và cuối cùng, dư lượng này được hòa tan trong hỗn hợp dung dịch H2O2 - HCl
3.6.2.4 Tách hoá đồng vị polonium
Sau khi được xử lý hóa, mẫu được chuyển về dạng dung dịch trong môi trường HCl (0,1-0,5 M) với pH=1 Sự lắng đọng tự phát của polonium trên đĩa đồng được thực hiện theo các bước ở mục 3.5.2 với nhiệt độ duy trì
800C - 850C Kết thúc quá trình lắng đọng, các đĩa được đo bằng hệ phổ kế alpha
3.6.2.4 Tách hoá đồng vị uranium
Theo theo trình phân tích ở hình 3.20, sau khi polonium được tách khỏi dung dịch, thì uranium được tách chiết bằng 5-10 mL TOPO-cyclohexane (nồng độ 0,5 M) Sau 10 phút thực hiện việc tách chiết, hỗn hợp dung dịch trên chia thành hai pha, pha nước chứa thorium-EDTA nằm phía dưới và pha hữu cơ chứa uranium nằm phía trên Trong luận án này chúng tôi sử dụng giai đoạn hữu cơ có chứa uranium UO2(NO3)2.2TOPO để thực hiện việc mạ điện phân Kết thúc quá trình điện phân, các đĩa này được rửa sạch với nước cất và acetone, sau đó được nung ở nhiệt độ khoảng 4000C trước khi đo bằng hệ phổ kế alpha để tránh sự nhiễm bẩn polonium cho đầu dò alpha
3.6.2.4 Tách hoá đồng vị thorium
Sau khi uranium được tách ở mục 3.6.2.3, phần nước chứa phức
thorium - EDTA được thêm vào 1-2 mL dung dịch acid nitric rồi cho bốc hơi Sau đó phần dư được hòa tan trong dung dịch HCl nồng độ 7M Kế tiếp
Trang 1212
Thêm vào 1-2 ml HNO 3 7 M HCL
Tách chiết với 5 – 10 mL dung môi
Đo U với hệ phổ kế alpha
Đo Th với hệ phổ kế alpha
Đo Po bằng hệ phổ
kế alpha
Tách chiết với 5 – 10 mL dung môi cyclohexane 0,5 M
TOPO-Thêm vào dung dịch 1 lượng NH 4 OH và EDTA để tạo phức bền thorium và EDTA ở pH 2,5
Hòa tan mẫu (thêm tracer nếu cần) HNO 3 /HF HNO 3 /HClO 4 HNO 3 /H 2 O 2 HCLChỉnh pH = 1
Thêm acid ascorbic
Đo U với hệ phổ kế alpha
Đo Th với hệ phổ kế alpha
Đo Ra với hệ phổ kế alpha
Mạ điện phân hoặc đồng kết tủa
Mạ điện phân hoặc đồng kết tủa
