NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CHITIN BẰNG KỸ THUẬT POLYME HÓA GHÉP BỨC XẠ ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ION KIM LOẠI As(III), As(V), Cd2+, Pb2+

Do tác hại của những kim loại nặng độc mà đã có một số phương pháp như: hóa lý, lọc, trao đổi ion, hấp phụ trên than hoạt tính… Phần lớn các phương pháp sử dụng đều chi phí với giá thành

TRƯƠNG THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CHITIN BẰNG KỸ THUẬT

POLYME HÓA GHÉP BỨC XẠ ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU

HẤP PHỤ ION KIM LOẠI As(III), As(V), Cd2+, Pb2+

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62 44 31 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

TP Hồ Chí Minh - 2013

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Tp Hồ Chí Minh

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Hà Thúc Huy Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh

2 PGS TS Nguyễn Quốc Hiến Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ

Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 3: TS Võ Hữu Thảo

Phản biện độc lập 1: GS TS Nguyễn Văn Khôi Phản biện độc lập 2: PGS TS Trần Thái Hòa

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh vào lúc giờ ngày tháng năm 2013

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Khoa học Tổng hợp TP HCM

- Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ cũng như sự

gia tăng dân số đã tăng cường sự ô nhiễm môi trường Trong các nguồn thải từ

các khu công nghiệp, khu dân cư quan tâm nhiều nhất vẫn là nguồn thải lỏng

Các kim loại nặng, độc như Arsen (As), chì (Pb), thủy ngân (Hg), Cadmi

(Cd)… trong các nguồn nước ngầm hoặc nước thải có nguồn gốc từ các cơ sở

xi mạ, tinh chế kim loại, sản xuất hóa chất, chế tạo pin và ắc quy … đã làm ô

nhiễm nguồn nước gây một mối hiểm họa lớn cho sức khỏe con người, động

vật và cây trồng Sự nhiễm độc As có biểu hiện như sạm da, dày biểu bì, sừng

hóa da dẫn đến hoại da hoặc ung thư Nếu As thâm nhập vào cơ thể qua đường

ăn uống sẽ gây rối loạn tiêu hóa và có nguy cơ dẫn đến ung thư ruột, gan,

thận Ở Việt nam một số tỉnh ở gần khu vực sông Hồng và sông MeKong đã

có hiện tượng nước nhiễm As nặng Đối với Pb khi ở dạng muối tan trong

nước rất độc, nếu ngấm vào mô xốp, xương trẻ em gây ảnh hưởng đến quá

trình phát triển, nhất là hệ thần kinh, giảm trí thông minh Trong cơ thể Pb

cũng ức chế sự tạo máu gây ra sự thiếu máu Cd cũng là một nguyên tố bất lợi

cho cơ thể con người Độc tính của chúng là liên kết với các nhóm -SH trong

các phân tử enzim, cạnh tranh và thay thế kẽm trong các enzim chứa kẽm,

trong khi kẽm là một nguyên tố quan trọng trong các hệ sinh học Cd cũng gây

ra rối loạn cấu trúc và chức năng của tế bào Do tác hại của những kim loại

nặng độc mà đã có một số phương pháp như: hóa lý, lọc, trao đổi ion, hấp phụ

trên than hoạt tính… Phần lớn các phương pháp sử dụng đều chi phí với giá

thành cao và phức tạp trong quá trình xử lý Các polyme sinh học có khả năng

hấp phụ kim loại đã và đang được ghi nhận là rất có hiệu quả trong quá trình

xử lý nước thải chứa kim loại nặng, độc Đặc biệt là chitin/chitosan có khả năng tạo vòng chelat với hầu hết các ion kim loại nặng và chuyển tiếp, thông qua các liên kết phối trí của các nhóm amin (-NH2) và hydroxyl (-OH) với kim loại Vì vậy, chitin/chitosan là một polyme rất đặc trưng để hấp phụ kim loại Luận án nhằm khai thác tiềm năng ứng dụng của chitin/chitosan trong nghiên cứu và xử

lý môi trường, một vấn đề đang được quan tâm của toàn xã hội, góp phần giải quyết hiện trạng ô nhiễm môi trường trên trái đất

2 Mục đích, đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của đề tài luận án này là biến tính chitin có độ deacetyl

thấp bằng kỹ thuật ghép bức xạ và chuyển hóa hóa học nhằm hấp phụ các ion kim loại As(III), As(V), Cd2+ , Pb2+ từ dung dịch muối và các mẫu nước trong thực tế

Đối tượng nghiên cứu là -chitin điều chế từ vỏ tôm, deacetyl ~40% trước

khi chiếu xạ trên nguồn gamma Co-60 Biến tính ghép -chitin với 2,3 epoxypropyl methacrylate và acrylonitril bằng phương pháp chiếu xạ tia gamma Co-60, rồi chuyển hóa tạo nhóm chức năng để hấp phụ các ion kim loại As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ từ các dung dịch muối, nước ngầm và nước thải nhà máy ắc quy chì

Phương pháp nghiên cứu cùa đề tài luận án này là sử dụng phương pháp

chiếu xạ kết hợp với hóa học trong biến tính vật liệu

3 Bố cục của luận án

Luận án được trình bảy 129 trang (không kể phần tài liệu tham khảo và phụ lục) bao gồm các phần mở đẩu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả bàn luận, kết luận và những kiến nghị về những nghiên cứu tiếp theo, danh mục các công trình của nhóm tác giả Luận án có 12 bảng và 43 hình vẽ

4 Những nét mới của luận án

Đã chế tạo được vật liệu hấp phụ kim loại từ chitin có độ deacetyl thấp

ghép với monome bằng phương pháp chiếu xả kết hợp với hóa học mà

chưa có một công trình khoa học nào công bố

Vật liệu chitin biến tính ghép với monome có khả năng hấp phụ các ion

kim loại As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ trong khoảng pH rộng Vật liệu mới

khắc phục được hạn chế về tính tan của chitosan trong môi trường pH thấp

và tăng cường đặc tính hấp phụ so với chitin ban đầu

Tính khả thi về ứng dụng của vật liệu được đánh giá cao dựa trên sự

phong phú của nguồn nguyên liệu đầu Lý do khác là từ các kết quả về

dung lượng hấp phụ As, Cd trong các mẫu nước ngầm và Pb từ nước thải

nhà máy ăc quy qui chì Đồng Nai của luận án này

Chương 1

TỔNG QUAN

Đặc tính hấp phụ kim loại “tuyệt vời” của chitin/chitosan do sở hữu

trong cấu trúc một số lượng lớn nhóm hydroxyl có tính ưa nước cao,

những nhóm amin có khả năng hoạt hóa hấp phụ cao Ngoài ra, cấu trúc

linh hoạt của chitin/chitosan có thể chấp nhận cấu hình thích hợp của ion

kim loại cho sự tạo phức Cặp điện tử tự do trên N có thể liên kết với

cation kim loại ở pH gần trung tính Mặt khác, proton hóa nhóm NH2

trong dung dịch axit đã hấp dẫn được anion Đặc tính hấp phụ kim loại

trên vật liệu chitin/chitosan dựa trên phản ứng tạo phức với ion kim loại,

hấp dẫn tĩnh điện và trao đổi ion hoặc hình thành cặp ion

Độ dea cetyl liên qua n trực tiếp đến khả năng hấ p phụ của

chitin/chitosan, với độ deacetyl cao chitosan hấp phụ mạnh các ion kim

loại, tuy nhiên độ tan của chitosan lại tăng theo độ deacetyl Một số công

trình nghiên cứu đã biến tính khâu mạch chitosan với các tác nhân như glutaraldehyt hoặc các ete “vương miện” để cải tiến độ tan của chitosan Ghép copolyme hóa monome trên chitin/chitosan sử dụng gốc tự do khơi mào bằng cách chiếu xạ là phương pháp mới và thân thiện với môi trường Ưu điểm của kỹ thuật bứcc xạ là k hông cần chất khơi mào phản ứng Thời gian sống của gốc tự do phụ thuộc vào điều kiện chiếu

xạ Hiệu ứng bức xạ vượt trội của polysacarit là sự cắt mạch do sự đứt liên kết glycosic Những gốc hóa trị tự do được đặt trên các nguyên tử C tại các vị trí phân cắt cùng với những mảnh ngắn hơn Vật liệu biến tính ghép cã những đặc trưng mong muốn mà được điều khiển bởi cấu trúc phân tử, chiều dài và số chuỗi đã ghép trên polyme

Khi khảo sát đặc trưng hấp phụ của một hệ xác định, đại lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ q = f(T, P hoặc C) Đường biểu diễn q = f(C) ở nhiệt độ không đổi gọi là hấp phụ đẳng nhiệt Động học hấp phụ dựa trên cơ sở là tốc độ hấp phụ và phụ thuộc vào thời gian phản ứng

Chương 2

THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị, nguyên liệu và hóa chất 2.1.1 Thiết bị

Nguồn chiếu xạ gamma SVST-Co 60/B, nguồn chiếu xạ gamma Chamber-5000 Máy đo phổ hồng ngoại FTIR-8400s, máy lắc, máy đo phổ phát xạ cảm ứng plasma, máy đo phổ hấp thụ nguyên tử, máy chụp ảnh SEM, kính hiền vi lực nguyên tử AFM, máy DTG-60 và TA-60WS phân tích nhiệt Lò nung, máy đo pH, tủ sấy, máy ghi nhiễu xạ tia X

2.1.2 Nguyên liệu và hóa chất

Vỏ tôm, acrylonitril, 2,3 epoxypropyl methacrylate, dung dịch chuẩn

Na2AsO2, muối Na2HAsO4.7H2O, muối Mohr’s, CdCl2.2,5H2O, Pb(NO3)2,

dung môi tetrahydrofuran, N’,N-dimethylformamide, methanol, ethylene

diamine, hydroxyl ammonium chloride, sodium hydroxyt, axit photphoric, axit

clohydric, axit oxalic dihydrate

2.2 Phương pháp thực nghiệm

Vỏ tôm được loại protein bằng dung dịch NaOH 3%, loại khoáng bằng dung

dịch HCl 3%, deacetyl bằng dung dịch NaOH 30% trong khoảng 12, 24, 36 và

48 giờ ở nhiệt đọ phòng Xác định độ deacetyl dựa vào phổ hồng ngoại (IR)

Độ ẩm của chitin được xác định theo phương pháp sấy khô-TCVN: 2001 Độ

tro toàn phần được xác định theo phương pháp AOAC 923.03

Khảo sát các thông số của quá trình ghép 2,3-epoxypropyl methacrylate

(EPMA) và acrylonitril (AN) lên chitin như nồng độ monome, suầtt liều, liều

xạ hấp thụ, nhiệt độ, thời gian ghép Chuyển hóa nhóm epoxy trên chitin ghép

EPMA bằng axit photphoric và ethylen diamin, chuyển hóa amidoxim trên

chitin ghép acrylonitril bằng hydroxyl amin

Nghiên cứu đặc trưng của chitin biến tính qua các kỹ thuật phân tích phổ IR,

ảnh chụp AFM, SEM, phân tích nhiệt DSC, TGA và nhiễu xạ tia X

Hấp phụ các ion kim loại As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ từ các dung dịch muối

tương ứng là NaAsO2, Na2HAsO4.7H2O, CdCl2, Pb(NO3)2, các mẫu nước ngầm

và nước thải nhà máy ăc quy chì Đồng Nai Giải hấp các ion kim loại đã hấp

phụ trên chitin biến tính bằng axit clohydric và axit oxalic

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Đặc trưng của nguyên liệu đầu α-chitin từ vỏ tôm 3.1.1 Độ deacetyl (DD)

Phản ứng deacetyl là phản ứng dị thể rắn-lỏng xảy ra khi nhóm -OH của dung dịch NaOH khuếch tán vào vảy chitin ở trạng thái rắn, tách nhóm acetyl -COCH3, tạo nhóm amin -NH2 Trong nghiên cứu này, độ deacetyl được tính dựa trên phổ hồng ngoại theo công thức:

A1320/A1420 = 0,38220 + 0,03133 DA (3.1) Trong đó, A1320 là cường độ hấp thụ đặc trưng của dao động biến dạng các liên kết trong nhóm chức -NH-CO-CH3 của đơnn vị cấu trúc N-acetyl glucozamin,

A1420 là dao động biến dạng cúa nhóm -CH2-, DA: Đô acetyl

Bảng 3.1 Độ deacetyl các mẫu chitin theo thời gian từ kết quả đo phổ IR

C0 (Chitin ch­a deacetyl) 96,64  0,26 3,36  0,26

C1 (Chitin deacetyl 12 giê) 69,86  1,28 30,14  1,67

C2 (Chitin deacetyl 18 giê) 66,31  1,20 33,69  1,53

C3 (Chitin deacetyl 24 giê) 60,50  1,47 39,50  1,29

C4 (Chitin deacetyl 36 giê) 58,19  0,91 41,80 1,32

3.1.2 Độ ẩm, độ tro, diện tích bề mặt riêng

Kết quả độ ẩm được xác định theo phương pháp sấy khô là 2,13  0,68 (%)

Độ tro toàn phần được xác định theo phương pháp nung mẫu đến 550oC là 0,24% Diện tích BET của chitin chưa biến tính, Chi-g-EPMA và Chi-g-AN lần lượt là 0,901; 1,249 và 1,278 m2/g

3.2 Ghép 2,3-epoxypropyl methacrylate (EPMA) và acrylonitril (AN)

lên chitin

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ EPMA và AN đến mức độ ghép (DG)

lên chitin

Nồng độ monome là yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến quá trình ghép

Tốc độ polyme hóa tỉ lệ với căn bậc hai của suất liều và nång độ theo công

thức:

Vp = kp kiI / ko [A] (1.3.25)

Theo đó, I là suất liều , [A] là nồng độ monome Khi vùng hoạt hóa tiếp

xúc dễ dàng với monome, quá trình ghép xảy ra thuận lợi Trong nghiên

cứu này, nồng độ EPMA được sử dụng để ghép lên chitin đã chiếu xạ 20

kGy là 1, 3, 5, 7, 10 và 15% (V/V) trong dung môi methanol Mức độ ghép

đạt giá trị cực đại 81% ở nồng độ 5% sau 8 giờ phản ứng tại nhiệt độ 80oC

Nồng độ acrylonitril từ 10-70% trong N,N-dimethyformamide (DFM) được

sử dụng để ghép lên chitin chiếu xạ 25 kGy, mức độ ghép đạt giá trị tối ưu

là 114% với nồng độ 40% tại 70oC sau 8 giờ

Cùng với yếu tố về nồng độ, thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng đến

mức độ ghép Với một nồng độ nhất định, mức độ ghép tăng theo thời gian

phản ứng, tại một nhiệt độ thích hợp Sự khuếch tán monome đến các tâm

phản ứng trên chitosan cũng cần một thời gian nhất định Ở giai đoạn đầu,

phản ứng của monome đến vùng hoạt hóa trên chất nền và bề mặt chất nền

được phủ bởi những chuỗi ghép Monome tiếp tục khuếch tán vào sâu bên

trong để phản ứng với gốc tự do bên trong, sự phát triển chuỗi ghép ảnh

hưởng bởi sự che chắn của chuỗi ghép trước đó Đồng thời quá trình tạo

honopolyme theo thời gian đã tăng độ nhớt làm chậm hoặc ngăn cản sự

khuếch tán của monome vào bên trong, vì vậy mức độ ghép đạt giá trị bão hòa sau một thời gian phản ứng

0 20 40 60 80 100

Thời gian ghép (giờ)

1%

2.50%

5%

7.50%

a

0 20 40 60 80 100 120

Thời gian ghép (giờ)

10%

20%

30%

40%

b

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ ghép a) EPMA, b)

AN Hình 3.3 cho thấy ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ ghép của hai monome EPMA và AN lên chitin Phản ứng đượcc thực hiện với các nồng

độ 1; 2,5; 5 và 7,5 % EPMA trong methanol ghép lên chitin đã được chiếu xạ tại liều 20 kGy, ở nhiệt độ 80oC Trường hợp ghép AN nồng độ được sử dụng là

10, 20 30 và 40% trong DMF, chitin được chiếu xạ trước tại liều 25 kGy, phản ứng ghép được thực hiện tại nhiệt độ 70oC Kết quả cho thấy, mức độ ghép tăng trong khoảng thời gian từ 2-7 giờ ứng với tất cả các nồng độ cho cả hai monome, đạt giá trị tối ưu khi phản ứng kéo dài 8 giờ và không gia tăng nữa ở các thời điểm sau đó Khi ghép một monome lên polyme trong hệ dị thể, polyme sẽ đạt độ trương tới hạn sau một thời gian nhất định Yếu tố này ảnh hưởng đáng kể đến động học polyme hóa ghép Mối liên hệ giữa logarit của tốc

độ ghép ban đầu và nồng độ monome được thể hiện trong hình 3.4 Sự phụ

thuộc của tốc độ ghép vào nồng độ được tìm thấy tương ứng với EPMA và AN

là Vg = k1 [EPMA]0,57 và Vg = k2 [AN]0,75 Trong đó, Vg là tốc độ ghép ban đầu

(%/giờ), [EPMA], [AN] là nồng độ của EPMA và AN, k1, k2 là hằng số tốc độ

ghép Tốc độ ghép của AN lên chitin nhanh hơn EPMA có thể do hiệu ứng

không gian, giúp cho quá trình khuếch tán monome vào vùng hoạt hóa thuận lợi

hơn

y = 0.5696x + 0.4393

R 2 = 0.9879

y = 0.752x + 0.6825

R 2 = 0.9912

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2

Log(C), %

AN EPM A

Hình 3.4 Mối liên hệ giữa tốc độ ghép ban đầu và nồng độ

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng của EPMA và AN với chitin đến

mức độ ghép

Hình 3.5 Sự phụ thuộc mức độ ghép vào nhiệt độ a) EPMA, b) AN

Nhiệt độ cũng là một yếu tố quan trọng điều khiển động học copolyme hóa ghép Nhìn chung, ở nhiệt độ thấp sự khuếch tán monome vào trong giá thể polyme trở nên chậm Quá trình khuếch tán sẽ tăng khi tăng nhiệt

độ, thuận lợi cho phản ứng ghép Hơn nữa, theo cơ chế ghép chiếu xạ trước, khi tăng nhiệt độ sẽ tạo được số lượng lớn gốc tự do từ sự phân ly peoxit hoặc hydropeoxit Tính chuyển động của gốc và monome sẽ tăng ở nhiệt độ cao dẫn đến tăng mức độ ghép Tại một nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn, mức độ ghép không gia tăng hoặc giảm ảnh hưởng từ sự kết thúc mạch hoặc do sự chuyển chuỗi cao hơn ở nhiệt độ này Hình 3.5a chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ ghép EPMA lên chitin tại 40, 60 và

80oC Mức độ ghép đã tăng theo nhiệt độ ở tất cả các liều xạ và đạt giá trị tới hạn tại liều xạ 20 kGy Tại liều này, GD của những mẫu ghép với nhiệt

độ 40oC và 60oC lần lượt là 19 và 47 % GD đạt giá trị cao nhất là 81% tại nhiệt độ 80oC và đã không gia tăng ở liều xạ cao hơn Kết quả tương tự khi ghép AN lên chitin đã chiếu xạ trong khoảng liều từ 4 đến 30 kGy Mức độ ghép tăng theo các nhiệt độ khảo sát từ 30, 50 đến 70oC và đạt giá trị tới hạn là 114% tại 25 kGy

3.2.3 Ảnh hưởng của liều xạ và suất liều hấp thụ đến mức độ ghép EPMA và AN lên chitin

3.2.3.1 Ảnh hưởng của liều xạ

Trong hình 3.5a, mức độ ghép 5% (V/V) EPMA trong methanol lên chitin (DD ~ 40%) chiếu xạ tại các liều 0, 4, 12, 20, 25, 30 kGy (suất liều 1,2 kGy/h ) đã tăng theo liều xạ trong vùng liều khảo sát từ 0 đến 20 kGy, tại các nhiệt độ 40, 60 và 80oC, trong 8 giờ Tuy nhiên, ở các liều xạ cao hơn 20 kGy mức độ ghép vẫn không gia tăng nữa Đây là liều xạ tối ưu được lựa chọn cho hệ ghép 5% lên chitin Tương tự khi khảo sát hệ ghép 0

20 40 60 80 100 120

Liều xạ (kGy)

30oC 50oC 70oC

b

0

20

40

60

80

100

Liều xạ (kGy)

40oC 60oC 80oC

a

a

5% EPMA lên chitin Tương tự khi khảo sát hệ ghép 40% (V/V) AN trong

dimethylformamide (DFM) lên chitin chiếu xạ trong khoảng liều từ 0 đến 35 kGy

tại các nhiệt độ 30, 50, 70oC trong 8 giờ Mức độ ghép cũng tăng theo liều xạ ở tất

cả các nhiệt độ và đạt giá trị tới hạn tại 25 kGy (hình 3.5b) Như vậy, trong hệ

ghép này liều xạ được lựa chọn là 25 kGy Đối với phương pháp ghép chiếu xạ

polyme trước, mức độ ghép phụ thuộc vào nồng độ gốc tự do phân ly tại một

nhiệt độ nhất định Nồng độ gốc tự do này tăng theo liều xạ, vì vậy mức độ ghép

của các monome lên polyme cũng tăng theo Tuy nhiên, theo Chapiro, tại các liều

xạ cao sẽ có sự xạ ly của peoxit trong quá trình chiếu xạ, điều đó ảnh hưởng đến

nồng độ gốc peoxit khơi mào trong phản ứng ghép Hơn nữa, khi hàm lượng gốc

tăng ở liều xạ cao sẽ ưu tiên cho sự kết hợp gốc-gốc hơn là ghép với monome

3 3.2.3.2 Ảnh hưởng của suất liều

0 20 40 60 80 100 120

S uất liều (kGy/h)

EPM A AN

Hình 3.6 Ảnh hưởng của suất liều đến mức độ ghép

Hình 3.6 chỉ rõ ảnh hưởng của suất liều đến mức độ ghép của 5% EPMA và 40%

AN lên chitin với các suất liều 0,45; 1,125; 2,25 và 4,5 kGy/h Các mẫu chitin được

chiếu xạ cùng liều là 20 và 25 kGy tương ứng cho hệ ghép EPMA và AN Kết quả

Với suất liều thấp, mức độ ghép cao hơn suất liều cao tại cùng một liều

xạ Điều này có thể do suất liều thấp tạo ra được nhiều nhóm peoxit và hydropeoxit hơn đối với suất liều cao Sự khuếch tán chậm oxy vào chitin ở suất liều thấp liên quan đến sự gia tăng cấu trúc peoxit Sự tiêu tốn nhanh oxy ở suất liều cao sẽ dẫn đến các quá trình khác xảy ra đồng thời với sự tạo chitin peoxit

3.3 Sự chuyển đổi nhóm epoxy trên chitin ghép 2,3- epoxypropyl methacrylate và cyano trên chitin ghép acrylonitril

3.3.1 Mở vòng epoxy bằng ethylen diamin và axit photphoric

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Thời gian phản ứng (giờ)

1M 0.5M

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Nồng độ H 3 PO 4 (%)

Hình 3.7 Đường động học

diamine hóa của Chi-g-EPMA

Hình 3.8 Lượng axit H3PO4

thay thế trên Chi-g-EPMA

Hình 3.7 biểu thị hàm lượng chuyển đổi nhóm epoxy trên chitin ghép EPMA (Chi-g-EPMA) có DG = 81% bằng ethylene diamine, với hai nồng độ 0,5 và 1,0 M EDA/DFM (w/v) Theo thời gian phản ứng từ 1 đến 9 giờ, lượng EDA thay thế trên Chi-g-EPMA đã tăng dần và đạt giá trị ổn định sau 7 giờ phản ứng là 0,364 và 0,380 mmol/g tương ứng cho các nồng độ 0,5 và 1,0 M của EDA Mức độ thay thế của EDA với hai nồng độ khác nhau không có sự sai khác

nhiều Tác nhân H3PO4 với các nồng độ từ 20-60% cũng được sử dụng

để mở vòng epoxy, hàm lượng H3PO4 thay thế trên Chi-g-EPMA đạt giá

trị tối ưu là 0,617 mmol/g sau 7 giờ phản ứng với nồng độ 50% H3PO4

Mật độ thay thế của -PO3H trên Chi-g-EPMA cao hơn -NH-CH2-CH2

-NH2, vì vậy, H3PO4 được sử dụng cho phản ứng mở vòng epoxy trong

nghiên cứu này

3.3.2 Chuyển hóa amidoxim nhóm cyano -CN trên Chi-g-AN

Quá trình chuyển hóa nhóm cyano của AN đã ghép trên chitin

(Chi-g-AN) với mức độ ghép 114% được thực hiện với tác nhân hydroxyl

amin tại nhiệt độ 80oC Với các tỉ lệ NH2OH.HCl 0,1N: NaOH 0,1N là

1: 0, 7: 3 và 1:1 (V/V) tương ứng với pH 4, 7 và 9, hỗn hợp với tỉ lệ 7: 3

cho mức độ chuyển hóa cao nhất 2,13 mmol/g sau 6 giờ phản ứng Nếu

pH 4, nhóm NH2 trong NH2-C=N -OH bị proton hóa, mức độ chuyển

hóa thấp, nếu pH 9 nhóm amidoxim bị chuyển hóa xa hơn tạo nhóm

carboxylate -COONa Vì vậy hỗn hợp có tỉ lệ 7: 3 ứng với pH 7 được

lựa chọn để chuyển hóa mẫu Chi-g-AN cho phản ứng hấp phụ

3.4 Đặc trưng của chitin biến tính

3.4.1 Phổ IR

Mẫu chitin ban đầu có các đỉnh hấp thụ tại các bước sóng 3477cm-1,

3265 cm-1, 2894 cm-1, 1674 cm-1 và 1568 cm-1 đặc trưng cho các nhóm

chức -OH, -NH2, -CH2, -C=O và -NH (-CONH) tương ứng (hình 3.10a)

Các đỉnh hấp thụ mới ở 1151 cm-1 và 751 cm-1 đặc trưng cho các dao

động của vòng epoxy (hình 3.10b) Sau khi photpho hóa phổ đồ không có

đỉnh epoxy và đỉnh 3463 cm-1 thì rất rộng (hình 3.10c) Phổ IR của mẫu

Chi-g-AN cho thấy ngoài đỉnh hấp thụ của chitin, đỉnh mới xuất hiện ở

2249 cm-1 là của liên kết ba C N Sau khi chuyển hóa đỉnh C N giảm

cường độ và đỉnh -OH thi rộng hơn

a

b

c

Hình 3.10 Phổ IR của a ) Chitin 20 kGy b ) Chi-g-EPMA c) Chi-g-EPMA-P 3.4.2 Ảnh chụp SEM, AFM và giản đồ nhiễu xạ tia X

Hình 3.12 Ảnh SEM của a) Chitin; b) EPMA; c)

Chi-g-EPMA-P; d) Chi-g-EPMA-P-Pb; e) Chi-g-AN; f) Chi-g-AN-A;

g) Chi-g-AN-A-Pb

Ảnh SEM mô tả trạng thái bề mặt của các mẫu chitin thể hiện trong hình

3.12 Mẫu chitin chưa biến tính có bề mặt trơn phẳng (hình 3.12a) Sau khi biến

tính ghép ảnh SEM có những đường nếp gồ ghề (hình 3.12b và e), những mẫu

chuyển hóa do tăng nhóm “ưa nước” nên bề mặt mẫu như dày hơn (hình 3.12c

và f) Sự hấp phụ những ion kim loại tạo cho bề mặt bằng phẳng và đồng nhất

hơn (hình 3.12 d và g) Các kỹ thuật phân tích khác như ảnh chụp AFM, nhiễu

xạ tia X, phân tích nhiệt đều có sự thay đổi sau khi biến tính chitin Ảnh

AFM-3D chụp bề mặt của các mẫu chitin đều có bề mặt lồi lõm, mẫu biến tính ghép

trông gồ ghề hơn so với mẫu chitin ban đầu Sau khi chuyển hóa “địa hình” có

những dãy “đồi cao” và “thung lũng” rất rõ rệt Độ gồ ghề trung bình của các

mẫu chitin biến tính đều cao hơn so với chitin ban đầu Giản đồ tia X của chitin

có hai đỉnh đặc trưng tại các góc 2θ = 8,78o và 18,81o Mẫu chitin ghép EPMA

phụ Pb, Chi-g-EPMA-P-Pb có các đỉnh mới tại 2θ = 23,04o, 25,89o, 29,59o và

~ 62o với mặt tinh thể (220)

3.4.3 Phân tích nhiệt

Giản đồ DSC của các mẫu chitin ban đầu và biến tính đều có hai đỉnh tỏa

nhiệt, sau khi biến tính ghép, đỉnh DSC của vùng tinh thể hóa có nhiệt độ thấp

hơn chitin gốc Tuy nhiên, sau khi chuyển hóa và hấp phụ, nhiệt độ phân hủy

vùng tinh thể cao hơn chitin gốc Do sự xuất hiện các liên kết hóa học mới từ quá

trình chuyển hóa và hấp phụ Đường TGA thể hiện sự suy giảm khối lượng chủ

Chi-g-AN-A 3.5.1 Ảnh hưởng của pH đến quả trình hấp phụ

Trong quá trình hấp phụ, pH là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của ion kim loại Đối với As(III), khi pH <9 arsenic ở dạng trung tính As(OH)3 hay H3AsO3 nhưng đã có sự liên kết của các điện tử “độc thân” với bề mặt proton hóa của chất nền Khi pH

>9, As(III) tồn tại ở dạng As(OH)4

hoặc AsO2OH2-, bề mặt chất nền có thể mang điện tích âm bởi nhóm hydroxyl ở pH cao Lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm và oxoanion làm giảm khả năng hấp phụ anion khi tăng pH Đối với As(V) dạng H2AsO4- ưu tiên ở pH <6,9,

pH cao hơn ở dạng HAsO4

2-, phân tử trung hòa H3AsO4 tồn tại ở pH rất thấp, anion AsO4

3-

ở môi trường bazơ Kết quả là dung lượng hấp phụ As(III) từ dung dịch NaAsO2 và As(V) từ dung dịch Na2HAsO4 trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A đều giảm dần theo pH

Các ion kim loại hóa trị 2 như Cd2+ và Pb2+ đã có lực đẩy tĩnh điện với nhóm -NH2 proton hóa ở môi trường pH thấp Khi pH > 7, các ion này có thể tồn tại ở dạng cation hydroxo như Cd(OH)+ hoặc Pb(OH)+, kết tủa Cd(OH)2 hoặc Pb(OH)2 và phức hydoxo trong môi trường bazơ Trong nghiên cứu này, dung lượng hấp phụ Cd2+ và Pb2+ đã tăng theo

pH, khi khảo sát phản ứng hấp phụ trong vùng pH từ 1 đến 9 Đặc biệt,

AN ảnh hưởng rõ rệt hơn so với EPMA Do sự chuyển hóa nhóm chức

-CN thành -(NH2)C=NOH đóng góp vào quá trình proton hóa Dung lượng hấp phụ Cd2+ và Pb2+ đã tăng từ 0,680 đến 1,333 mg/g và 4,247

các ion

đến 6,662 mg/g tương ứng, khi pH thay đổi từ 5-7.Trong khoảng pH này,

dung lượng hấp phụ (Ye) của Cd2+ trên Chi-g-EPMA-P hầu như không thay

đổi vẫn đạt giá trị 0,932 mg/g, Ye của Pb2+ biến đổi không nhiều từ 2,724

đến 3,318 mg/g Khi pH 7- 9 các giá trị Ye vẫn ổn định hoặc giảm không

đáng kể

3.5.2 Đẳng nhiệt hấp phụ As(III), As(V), Cd 2+ , Pb 2+ trên

Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A

Phản ứng hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ trên

Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A đều thực hiện ở 30oC Dung lượng hấp phụ các

ion kim loại đều tăng theo nồng độ và đạt giá trị tới hạn tại một nồng độ xác

định khi vùng hấp phụ được bão hòa (Hình 3.27) Dạng đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir đơn lớp thích hợp hơn so với Freundlich, các hệ số tương quan

của phương trình Langmuir R2 > 0,90 (hình 3.29), trong khi Freundlich R2

< 0,90 Dung lượng hấp phụ cực đại theo đó được tính cho ion As(III)

tương ứng trên Chi-g-EPMA và Chi-g-AN-A là 19,608 và 17,637 mg/g;

As(V) là 0,349 và 0,879 mg/g; Cd2+ là 0,373 và 2,098 mg/g; Pb2+ là 16,892

và 59,172 mg/g

3.5.3 Động học hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd 2+ và Pb 2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A

Quá trình hấp phụ được điều khiển bởi phản ứng hấp phụ và sự truyền khối, chuyển ion kim loại từ dung dịch đến bề mặt và bên trong chất hấp phụ Như vậy, động học hấp phụ sẽ phụ thuộc vào điều kiện của hệ phản ứng Thí nghiệm này được thực hiện cho các ion kim loại As(III), As(V),

Cd2+, Pb2+ hấp phụ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A theo thời gian Dung lượng hấp phụ các ion kim loại như một hàm của thời gian, sự tăng thời gian tiếp xúc đã tăng dung lượng hấp phụ.Sự tăng nhanh tốc độ ở giai đoạn đầu chứng tỏ quá trình hấp phụ xảy ra ở bề mặt ngoài và hấp phụ tức thời Tốc độ chậm dần khi sự hấp phụ ion kim loại đạt tới trạng thái cân bằng Các ion như As(V), Cd2+ hấp phụ trên Chi-g-EPMA-P; Pb2+ hấp phụ trên Chi-g-AN-A đạt trạng thái cân bằng nhanh chỉ sau 8 giờ Trong khi các ion còn lại hấp phụ trên hai giá thể đạt tới trạng thái cân bằng sau 24 giờ phản ứng Kích thước ion kim loại, ái lực của nhóm amino với nó và độ bền của phức có liên quan đến cân bằng hấp phụ

Phương trình động học giả bậc một (dạng tích phân):

log(qe-qt) = logqe + k1t/2,303 (1.3.76) Trong đã qe, qt lần lượt là lượng chất hấp phụ cân bằng và ở thời điểm t (mg/g), k1 là hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc một (min-1 ; h-1)

Phương trình động học giả bậc hai (dạng tích phân): t/qt = 1/k2qe

2

+ (1/qe)t (1.3.78) Trong đã, k2 là hằng số tốc độ giả bậc hai (g mg-1min-1)

Các phương trình trên được áp dụng cho hệ hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A Các giá trị về dung lượng hấp phụ qe của phương trình giả bậc hai rất gần với dung lượng hấp phụ Ye thực nghiệm Hơn nữa, hệ số tương quan R2 của phương trình giả bậc hai >0,996, chứng tỏ động học hấp phụ các ion đã khảo sát tuân

y = 2.684x + 50.462

y = 0.4767x + 0.6546

0 50 100 150 200 250

Ce (mg/l)

EPMA AN

0

0.5

1

1.5

2

2.5

Co (mg/l)

EPMA

AN

Hình 3.27 Hấp phụ Cd2+ theo

Langmuir của Cd2+